JP2020512972A

JP2020512972A - 貴金属を含まない阻害されたヒドロシリル化可能な混合物

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Publication number: JP2020512972A
Application number: JP2019538486A
Authority: JP
Inventors: フリッツ−ラングハルス，エルケ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2020-04-30
Also published as: US20200055880A1; EP3544988A1; WO2019072378A1; EP3544988B1; CN111164089A; KR20190097198A

Abstract

本発明は、Ｓｉに直接結合した少なくとも１つの水素原子を含む化合物Ａ、少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含む化合物Ｂ、少なくとも１つのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基を含む化合物Ｃ、及びケイ素に直接結合した少なくとも１つのアルコキシ基を含む化合物Ｄを含む混合物Ｍと、混合物Ｍをヒドロシリル化する方法であって、混合物Ｍが加熱される方法とを提供する。

Description

本発明は、触媒としてカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基を有する化合物を含有するヒドロシリル化可能な混合物、及びこの混合物を加熱によってヒドロシリル化する方法に関する。

アルケン及びアルキンへのヒドロケイ素化合物の付加は工業的に重要な役割を果たす。ヒドロシリル化と呼ばれるこの反応は、シロキサンを架橋する（エラストマー架橋する）ために、又は官能基をシラン若しくはシロキサンに導入するために非常に頻繁に使用される。ヒドロシリル化は一般に、周囲温度でヒドロシリル化を遮断する、しばしばアルキンをベースとする阻害剤と組み合わせて貴金属錯体を使用して工業的に行われる。これによって、ヒドロシリル化を開始することなく触媒を含む成分を均一に混合することが可能になる。次に、ヒドロシリル化工程は、温度を上昇させることによって処理することができる。さらなる利点は、混合が、ヒドロシリル化工程とは異なる時間に行われ、標的化された様式で制御され得ることである。すなわち、一成分系を、単に温度を上昇させることによって反応させることができる。

貴金属触媒によるヒドロシリル化の欠点は、貴金属が高価格であることである。貴金属は世界中の限られた範囲でしか入手できず、予測不能で、制御できない価格変動にさらされている。さらに、貴金属を回収することは不可能であるか、又は経済的ではない場合が多い。したがって、貴金属を含まないヒドロシリル化触媒については、工業的に非常に関心が高い。

最近、Ｃｈｉｒｉｋらは、例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１２，３３５，５６７、ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓ２０１６，６，２６３２及びＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓ２０１６，６，４１０５で、遷移金属錯体、特に鉄、コバルト及びニッケルの遷移金属錯体を代替物として提案したが、これらは安定性が不十分なため、比較的大量に使用することが必要であり、それによって変色をもたらすことが多い。

Ｃｈｉｒｉｋｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１２，３３５，５６７Ｃｈｉｒｉｋｅｔａｌ．ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓ２０１６，６，２６３２Ｃｈｉｒｉｋｅｔａｌ．ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓ２０１６，６，４１０５

しかしながら、これらの系のさらに重大な欠点は、混合操作中のヒドロシリル化を抑制し、温度を上昇させることによってヒドロシリル化を標的化された様式で開始することを可能にする阻害された系が現在までないことである。

したがって、本発明の目的は、周囲温度で長期間にわたって安定しており、その反応が温度を上昇させることによって引き起こされ得る、貴金属を含まないヒドロシリル化可能な混合物を提供することである。

本発明は、
Ｓｉに直接結合した少なくとも１つの水素原子を含む化合物Ａ、
少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含む化合物Ｂ、
少なくとも１つのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基を含む化合物Ｃ、及び
ケイ素に直接結合した少なくとも１つのアルコキシ基を含む化合物Ｄ
を含む混合物Ｍを提供する。

驚くべきことに、非金属ヒドロシリル化触媒である化合物Ｃによって触媒されるヒドロシリル化反応は、特に周囲温度で、アルコキシケイ素化合物Ｄを添加することによって完全に抑制することができ、温度を上昇させることによって引き起こすことができることを示すことができた。

したがって、アルコキシケイ素化合物Ｄは、非金属ヒドロシリル化触媒Ｃとのヒドロシリル化反応のための阻害剤として使用することができる。

Ｓｉに直接結合した少なくとも１つの水素原子を有する化合物Ａは、好ましくは一般式Ｉ：
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ−Ｈ（Ｉ）
を有し、
式中、基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシ基又は炭化水素基であり、個々の炭素原子はいずれも酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、ハロゲン、硫黄又はリン原子で置換されていてもよい。

基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ互いに独立して、特に好ましくは水素、ハロゲン、非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、個々の炭素原子が酸素、ハロゲン、窒素若しくは硫黄、又は一般式ＩＩ：
（ＳｉＯ_４／２）_ａ（Ｒ^ｘＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^ｘ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ｘ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ− （ＩＩ）
のシリルオキシ基で置換されていてもよく、
式中、
基Ｒ^ｘは、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、個々の炭素原子が酸素、ハロゲン、窒素又は硫黄で置換されていてもよく、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、互いに独立して、０〜１０００００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は少なくとも１である。

基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ互いに独立して、極めて特に好ましくは水素、塩素、Ｃ１−Ｃ３アルキル若しくはアルキレン基、フェニル基又は一般式ＩＩのシリルオキシ基であり、基Ｒ^ｘは、それぞれ互いに独立して、水素、塩素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル若しくはアルキレン又はフェニルである。

特に好ましい基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、メチル、エチル、プロピル、フェニル、塩素基又は特に一般式ＩＩのシリルオキシ基である。

特に好ましい基Ｒ^ｘは、メチル、エチル、プロピル、フェニル及び塩素基である。

一般式（Ｉ）の化合物Ａの例は、以下のシラン（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）：
Ｍｅ_３ＳｉＨ、Ｅｔ_３ＳｉＨ、Ｍｅ_２ＰｈＳｉＨ、ＭｅＰｈ_２ＳｉＨ、Ｍｅ_２ＣｌＳｉＨ、Ｅｔ_２ＣｌＳｉＨ、ＭｅＣｌ_２ＳｉＨ、Ｃｌ_３ＳｉＨ、及び以下のシロキサン：
ＨＳｉＭｅ_２−Ｏ−ＳｉＭｅ_２Ｈ、Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨＭｅ−Ｏ−ＳｉＭｅ_３、
Ｈ−ＳｉＭｅ_２−（Ｏ−ＳｉＭｅ_２）_ｍ−Ｏ−ＳｉＭｅ_２−Ｈ（式中、ｍ＝１〜２００００）、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ）_ｎ（ＳｉＨＭｅ−Ｏ）_ｏ−ＳｉＭｅ_３（式中、ｎ＝１〜２００００、ｏ＝１〜２００００）である。

化合物Ａは、種々の化合物、特に一般式Ｉの化合物の混合物であってもよく、基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、任意選択的に一般式ＩＩの種々の基であってもよい。

少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を有する化合物Ｂは、好ましくは、一般式ＩＩＩａ：
Ｒ^４Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^６Ｒ^７（ＩＩＩａ）
の少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、及び
一般式ＩＩＩｂ：
Ｒ^８ＣＣＲ^９（ＩＩＩｂ）
の少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物の中から選択され、
式中、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ互いに独立して、直鎖、分岐鎖、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和のＣ１−Ｃ２０の炭化水素基であり、個々の炭素原子はケイ素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄又はリンで置換されていてもよい。

一般式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物の混合物も存在し得る。

基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ互いに独立して、特に好ましくは水素、１つ以上のヘテロ原子基、特にハロゲン基、特に塩素、ニトリル、アルコキシ、ＣＯＯＲ^ｚ、Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ｚ、ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^ｚ、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ^ｚ基で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、基Ｒ^ｚは、それぞれ互いに独立して、水素、塩素、Ｃ１−Ｃ６アルキル若しくはアルキレン又はフェニルである。

基Ｒ^４〜Ｒ^９の１つ以上が水素であることが特に好ましい。

Ｒ^４とＲ^５又はＲ^６とＲ^７が水素であることが極めて特に好ましい。

化合物Ｂの例は、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、シクロヘキセン、
スチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｃｉｓ−スチルベン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、
塩化アリル、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、
ビニル−ＳｉＭｅ_２−［Ｏ−ＳｉＭｅ_２］_ｎ−ＳｉＭｅ_２−ビニル（式中、ｎ＝０〜１００００）、
Ｍｅ_３Ｓｉ−［Ｏ−ＳｉＭｅビニル］_ｏ−［Ｏ−ＳｉＭｅ_２］_ｐ−ＳｉＭｅ_３（式中、ｏ＝１〜１０００、ｐ＝０〜１０００）、アセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、フェニルアセチレン及びジフェニルアセチレンである。

化合物ＡとＢとは、１つ以上の化学結合によって互いに結合することもでき、すなわち化合物Ａ及びＢは両方とも１分子中に存在することができる。

化合物Ｃは、１つ以上のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基を含む。

化合物Ｃは、好ましくは一般式ＩＶ：
（［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］^＋）_ａＸ^ａ− （ＩＶ）
のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物であり、
式中、
Ｃｐは、一般式Ｖのπ結合シクロペンタジエニル基であり、これは基Ｒ^ｙによって置換されている。

本発明の目的のために、シクロペンタジエニル基Ｃｐは、一価の負に帯電した芳香族五環系Ｃ_５Ｒ^ｙ _５ ⁻からなるシクロペンタジエニルアニオンである。

基Ｒ^ｙは、互いに結合して縮合環を形成することもできる、任意の一価の基又は多価の基である。

基Ｒ^ｙは、それぞれ互いに独立して、水素、直鎖又は分岐鎖、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和のＣ１−Ｃ２０アルキル又はアリール基、特に好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、極めて特に好ましくはメチル基である。

基Ｒ^ｙの例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば、２，４，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基；デシル基、例えば、ｎ−デシル基；ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基；ヘキサデシル基、例えば、ｎ−ヘキサデシル基；オクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基；アルカリール基、例えば、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル、キシリル、メシチレニル並びにｏ−、ｍ−及びｐ−エチルフェニル基；並びにアルカリール基、例えば、ベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

化合物Ｃのさらなる例は、以下のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物：

であり、その調製は、Ｓｏｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，１１７８６、Ｄｒｉｅｓｓｅｔａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，６７３０、Ｆｉｌｉｐｐｏｕ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，６９７４、Ｓａｓａｍｏｒｉｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４，２０，９２４６及びＩｎｏｕｅｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，１２６１９（ＤＭＡＰ＝ジメチルアミノピリジン）に記載されている。

上記式において、基Ｒ^ａは炭化水素基である。基Ｒ^ａは、それぞれ互いに独立して、好ましくはアルキル基、特にＣ１−Ｃ２０アルキル基、又は置換若しくは非置換フェニル基、特に好ましくは分岐鎖アルキル基又は２，６−ジアルキル化フェニル基である。Ｈａｌはハロゲン、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素である。基Ｒ^ａの例は、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２，６−ジイソプロピルフェニル又は２，４，６−トリイソプロピルフェニルである。

Ｘ^ａ−は、ヒドロシリル化の反応条件下でカチオン性ケイ素（ＩＩ）中心と反応しない任意のａ価のアニオンである。Ｘ^ａ−は無機でも有機でもよく、ａは、好ましくは１、２又は３、特に１である。

Ｘ⁻は、特に好ましくはハロゲン又は錯アニオン、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＺ_４ ⁻、ＭＦ_６ ⁻（式中、Ｚ＝ハロゲン、Ｍ＝Ｐ、Ａｓ若しくはＳｂ）又はテトラアリールボレートアニオンであり、該アリール基は、好ましくはフェニル又はフッ素化フェニル又はペルフルオロアルキル基で置換されたフェニル、一価の多面体アニオン、例えば、カルボレートアニオン、又はアルコキシメタレート及びアリールオキシメタレートイオンである。

アニオンＸ⁻の例は、テトラクロロメタレート［ＭＣｌ_４］⁻（式中、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）、テトラフルオロボレート［ＢＦ_４］⁻、ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ_６］⁻（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ）、ペルフルオロアンチモネート［Ｓｂ_２Ｆ_１１］⁻、［Ｓｂ_３Ｆ_１６］⁻及び［Ｓｂ_４Ｆ_２１］⁻、トリフレート（＝トリフルオロメタンスルホネート）［ＯＳＯ_２ＣＦ_３］⁻、テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ_３）_４］⁻、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート［Ｍ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻（式中、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ）、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ_６Ｃｌ_５）_４］⁻、テトラキス［２，４，６−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｛Ｂ［Ｃ_６Ｈ_２（ＣＦ_３）_３］｝⁻、ヒドロキシビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］_２｝⁻、ｃｌｏｓｏ−カルボレート［ＣＨＢ_１１Ｈ_５Ｃｌ_６］⁻、［ＣＨＢ_１１Ｈ_５Ｂｒ_６］⁻、［ＣＨＢ_１１（ＣＨ_３）_５Ｂｒ_６］⁻、［ＣＨＢ_１１Ｆ_１１］⁻、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ_１１Ｆ_１１］⁻、［ＣＢ_１１（ＣＦ_３）_１２］⁻及びＢ_１２Ｃｌ_１１Ｎ（ＣＨ_３）_３］⁻、テトラ（ペルフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲ^ＰＦ）_４］⁻、トリス（ペルフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡｌ（ＯＲ^ＰＦ）_３］⁻、ヘキサキス（オキシペンタフルオロテルロ）アンチモネート［Ｓｂ（ＯＴｅＦ_５）_６］⁻である。

特に好ましい錯アニオンＸ⁻の概要は、例えば、Ｋｒｏｓｓｉｎｇｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，１１６，２１１６に見出される。

一般式ＩＶのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の調製は、酸Ｈ^＋Ｘ⁻を化合物Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ_２に添加することによって行うことができ、それによってアニオン性Ｃｐ基の１つがプロトン化した形で脱離する：
Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ_２＋Ｈ^＋Ｘ⁻→Ｓｉ（ＩＩ）^＋ＣｐＸ⁻＋ＣｐＨ。

酸ＨＸのアニオンＸ⁻は、次いでカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物の対イオンを形成する。

一般式ＩＩのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の一調製方法は、Ｓｃｉｅｎｃｅ２００４，３０５，ｐｐ．８４９−８５１に記載されている。

上記文献では、一般式ＩＶのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の形成は、酸（Ｃｐ^＊Ｈ_２）^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻（Ｃｐ^＊＝ペンタメチルシクロペンタジエニル）を用いて行われる。これによって、対イオンＸ⁻＝Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻を有する式ＩＶの化合物が得られ、該化合物は非常に容易に結晶化でき、したがって、特に容易に単離することができる。しかしながら、一般式ＩＶの化合物は、他のブレンステッド酸の添加によっても製造することができ、アニオンが上記の弱配位の要件を満たす酸が好ましい。

ケイ素に直接結合した少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物Ｄは、好ましくは一般式ＶＩ：
Ｒ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒ^１６（ＶＩ）
を有し、
式中、基Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくは上記一般式ＩＩのシリルオキシ基、又は炭化水素基であり、個々の炭素原子はいずれも酸素原子、ハロゲン、硫黄又はリン原子で置換されていてもよく、
Ｒ^１６は水素又は炭化水素基であり、個々の隣接していない炭素原子は酸素原子、ケイ素、ハロゲン、硫黄又はリン原子で置換されていてもよい。

基Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ互いに独立して、特に好ましくは、水素、ハロゲン、非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式若しくは環式の、飽和若しくは一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基又は非分岐鎖、分岐鎖、直鎖若しくは環式の、飽和若しくは一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基であり、個々の炭素原子は酸素、ハロゲン若しくは硫黄、又は一般式ＩＩのシリルオキシ基で置換されていてもよく、式中、
Ｒ^ｘは上記の意味及び好ましい意味を有する。

Ｒ^１６は、特に好ましくは、水素、非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式若しくは環式の、飽和若しくは一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素基又は非分岐鎖、分岐鎖、直鎖若しくは環式の、飽和若しくは一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基であり、個々の炭素原子は酸素、ハロゲン若しくは硫黄、又は一般式ＩＩのシリルオキシ基で置換されていてもよく、式中、
Ｒ^ｘは上記の意味及び好ましい意味を有する。

ａ、ｂ、ｃ及びｄは、互いに独立して、０〜１０００００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は少なくとも１である。

一般式ＩＩのシリルオキシ基は、好ましくは１００００ダルトン未満、特に好ましくは５０００ダルトン未満、極めて特に好ましくは１０００ダルトン未満の分子量を有する。

基Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ互いに独立して、極めて特に好ましくは水素、塩素、Ｃ１−Ｃ３アルキル若しくはアルキレン基、フェニル基又は一般式ＩＩのシリルオキシ基であり、基Ｒ^ｘは、それぞれ互いに独立して、水素、塩素、Ｃ１−Ｃ６アルキル若しくはアルキレン又はフェニルである。

Ｒ^１６は、極めて特に好ましくは、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル若しくはアルキレン基又はフェニル基である。

特に好ましい基Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、メチル、エチル、プロピル、フェニル、塩素基又は特に一般式ＩＩのシリルオキシ基である。

特に好ましい基Ｒ^１６は、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル基である。

一般式ＶＩの化合物Ｄの例は、以下のシラン（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）：
Ｍｅ_３ＳｉＯＥｔ、Ｍｅ_３ＳｉＯＭｅ、Ｅｔ_３ＳｉＯＥｔ、Ｅｔ_３ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯＥｔ、Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯＭｅ、ＭｅＰｈ_２ＳｉＯＥｔ、Ｍｅ_３ＳｉＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＳｉＭｅ_３、Ｍｅ_３ＳｉＯ−（ＣＨ_２）_３−ＯＳｉＭｅ_３、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_４、及び以下のシロキサン：
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ_２ＯＭｅ、Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ_２ＯＥｔ、ＥｔＯＳｉＭｅ_２−Ｏ−ＳｉＭｅ_２ＯＥｔ、Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）−Ｏ−ＳｉＭｅ_３、Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）−Ｏ−ＳｉＭｅ_３、
ＭｅＯ−ＳｉＭｅ_２−（Ｏ−ＳｉＭｅ_２）_ｍ−Ｏ−ＳｉＭｅ_２−ＯＭｅ及びＥｔＯ−ＳｉＭｅ_２−（Ｏ−ＳｉＭｅ_２）_ｍ−Ｏ−ＳｉＭｅ_２−ＯＥｔ（式中、ｍ＝１〜１０）、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ）_ｎ（ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）−Ｏ）_ｏ−ＳｉＭｅ_３及びＭｅ_３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ）_ｎ（ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）−Ｏ）_ｏ−ＳｉＭｅ_３（式中、ｎ＝０〜１０、ｏ＝１〜１０）である。

化合物Ｄは、一般式ＶＩの種々の化合物の混合物であってもよく、基Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、任意選択的に一般式ＩＩの種々の基であってもよい。

本発明は同様に、
Ｓｉに直接結合した少なくとも１つの水素原子を含む化合物Ａ、
少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含む化合物Ｂ、
少なくとも１つのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基を含む化合物Ｃ、及び
ケイ素に直接結合した少なくとも１つのアルコキシ基を含む化合物Ｄ
を含む混合物Ｍをヒドロシリル化する方法であって、混合物Ｍが加熱される方法を提供する。

該方法では、ヒドロシリル化触媒としての化合物Ｃの存在下で化合物Ａを化合物Ｂと反応させる。非金属ヒドロシリル化触媒である化合物Ｃによって触媒され、阻害剤Ｄによって抑制されるヒドロシリル化反応は、温度の上昇によって引き起こされる。

該方法では、混合物Ｍは、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃に加熱される。

化合物ＡとＢとのモル比は、存在するＳｉ−Ｈ又は不飽和炭素基を基準にして、好ましくは１：１００以上１００：１以下、特に好ましくは１：１０以上１０：１以下、極めて特に好ましくは１：２以上２：１以下である。

化合物Ｃと化合物Ａ中に存在するＳｉ−Ｈ基との間のモル比は、好ましくは１：１０^７以上１：１以下、特に好ましくは１：１０^６以上１：１０以下、極めて特に好ましくは１：１０^５以上１：５０以下である。

化合物ＣとＤとのモル比は、化合物Ｃ中に存在するカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基対化合物Ｄ中のケイ素に直接結合したアルコキシ基を基準にして、好ましくは１：１以上１：２００以下、特に好ましくは１：５以上１：１００以下、極めて特に好ましくは１：１０以上１：５０以下である。

化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、低温、特に３０℃未満、特に２０℃未満で、任意の順序で混合することができ、混合は当該技術分野において既知の様式で行われる。ＣとＤとの混合物をＡと、又はＢと、又はＡとＢとの混合物と混合する実施形態が好ましい。さらに好ましい実施形態では、ＤをＡと、又はＢと、又はＡとＢとの混合物と混合し、続いて、この混合物をＣと混合する。

さらなる実施形態では、化合物Ｃは、例えば、化合物Ａ若しくはＢ若しくはＤのうちの１つの化合物中、又はＡ、Ｂ及びＤのうちの２つの化合物の混合物中、又はＡ、Ｂ及びＤの３つの化合物の混合物中での上記プロトン化反応によって、２つの化合物の混合物中で製造される。

化合物Ｃ及びＤの存在下での化合物Ａ及びＢの反応は、１種類以上の溶媒を添加して又は添加せずに行うことができる。溶媒又は溶媒混合物の割合は、化合物Ａ及びＢの合計に基づいて、好ましくは０．１重量％以上１０００重量倍量以下、特に好ましくは１０重量％以上１００重量倍量以下、極めて特に好ましくは３０重量％以上１０倍量以下である。

溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン若しくはトルエンなどの炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン若しくは１，２−ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素、又はアセトニトリル若しくはプロピオニトリルなどのニトリルを使用するのが好ましい。

混合物Ｍは、例えば、乳化剤のような加工助剤、例えば、微粉シリカ若しくは石英のような充填剤、例えば、フリーラジカル阻害剤のような安定剤、例えば、染料のような顔料、例えば、チョーク若しくは二酸化チタンのような白色顔料などのさらなる化合物を含むことができる。

この反応は、周囲圧力下又は減圧下又は超大気圧下で行うことができる。

上記圧力は、好ましくは０．０１バール以上１００バール以下、特に好ましくは０．１バール以上１０バール以下であり、上記反応は、極めて特に好ましくは周囲圧力で行われる。しかしながら、反応温度で気体である化合物が上記反応に関与する場合、反応は好ましくは超大気圧下で、特に好ましくは系全体の蒸気圧で行われる。

上記の式において上記で示された全ての記号は、いずれも、互いに独立して意味を有する。全ての式において、ケイ素原子は四価である。

具体的な場合において他に指示がない限り、量及び百分率は全て重量によるものであり、温度は全て２０℃である。

［実施例１］
α−メチルスチレン２３９ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）とペンタメチルジシロキサン３００ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）との混合物を、不活性ガス雰囲気（アルゴン）下で、化合物（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻１．８ｍｇ（２．１４μｍｏｌ）とエトキシトリメチルシラン４．８ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）とをジジュウテロジクロロメタン５４０ｍｇに溶解した溶液と振とうしながら混合し、２５℃で８日間静置する。α−メチルスチレン及びペンタメチルジシロキサンの存在量が変わらず、ヒドロシリル化生成物が検出されなくなった後、この反応混合物をＮＭＲ分光法によって測定する。触媒（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻は、ＮＭＲ分光法によって不変量で検出可能である（δ＝２．２ｐｐｍのシングレット）。

続いて試料を６０℃で１時間加熱し、次いでＮＭＲ分光法により再度測定すると、ヒドロシリル化生成物である１，１，１，３，３−ペンタメチル−３−（２−フェニルプロピル）ジシロキサンが形成され、転化率は９９％を超える。

［実施例２］
α−メチルスチレン２３９ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）とペンタメチルジシロキサン３００ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）との混合物を、不活性ガス雰囲気（アルゴン）下で、化合物（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻１．７ｍｇ（２．０２μｍｏｌ）とエトキシペンタメチルジシロキサン７．８ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）とをジジュウテロジクロロメタン８６０ｍｇに溶解した溶液と振とうしながら混合し、２５℃で９日間静置する。α−メチルスチレン及びペンタメチルジシロキサンの存在量が変わらず、ヒドロシリル化生成物が検出されなくなった後、この反応混合物をＮＭＲ分光法によって測定する。触媒（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻は、ＮＭＲ分光法によって不変量で検出可能である（δ＝２．２ｐｐｍのシングレット）。

［実施例３］
α−メチルスチレン２３９ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）とペンタメチルジシロキサン３００ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）との混合物を、不活性ガス雰囲気（アルゴン）下で、化合物（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻１．９ｍｇ（２．２６μｍｏｌ）とジメチルフェニルエトキシシラン７．５ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）とをジジュウテロジクロロメタン７４１ｍｇに溶解した溶液と振とうしながら混合し、２５℃で８日間静置する。α−メチルスチレン及びペンタメチルジシロキサンの存在量が変わらず、ヒドロシリル化生成物が検出されなくなった後、この反応混合物をＮＭＲ分光法によって測定する。触媒（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻は、ＮＭＲ分光法によって不変量で検出可能である（δ＝２．２ｐｐｍのシングレット）。

［本発明によらない実施例４］
（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の代わりにＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を用いる他は実施例１に類似。

＜阻害剤の添加を伴わないヒドロシリル化＞
α−メチルスチレン２３９ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）とペンタメチルジシロキサン３００ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）との混合物を、不活性ガス雰囲気（アルゴン）下で、化合物（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻１．８ｍｇ（２．１４μｍｏｌ）をジジュウテロジクロロメタン５４０ｍｇに溶解した溶液と振とうしながら混合し、２５℃で２０分間静置し、その後、ＮＭＲ分光法によって測定する。ヒドロシリル化生成物を形成するためのヒドロシリル化は完了した。

Claims

Ｓｉに直接結合した少なくとも１つの水素原子を含む化合物Ａ、
少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含む化合物Ｂ、
少なくとも１つのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基を含む化合物Ｃ、及び
ケイ素に直接結合した少なくとも１つのアルコキシ基を含む化合物Ｄ
を含む混合物Ｍ。
Ｓｉに直接結合した少なくとも１つの水素原子を含む化合物Ａ、
少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含む化合物Ｂ、
少なくとも１つのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基を含む化合物Ｃ、及び
ケイ素に直接結合した少なくとも１つのアルコキシ基を含む化合物Ｄ
を含む混合物Ｍをヒドロシリル化する方法であって、
前記混合物Ｍが加熱される、方法。
化合物Ａが、一般式Ｉ：
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ−Ｈ（Ｉ）
を有し、
式中、基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシ基又は炭化水素基であり、個々の炭素原子はいずれも酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、ハロゲン、硫黄又はリン原子で置換されていてもよい、
請求項１に記載の混合物Ｍ又は請求項２に記載の方法。
化合物Ｂが、一般式ＩＩＩａ：
Ｒ^４Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^６Ｒ^７（ＩＩＩａ）
の化合物、及び一般式ＩＩＩｂ：
Ｒ^８ＣＣＲ^９（ＩＩＩｂ）
の化合物の中から選択され、
式中、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ互いに独立して、直鎖、分岐鎖、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和のＣ１−Ｃ２０の炭化水素基であり、個々の炭素原子はケイ素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄又はリンで置換されていてもよい、
請求項１若しくは３に記載の混合物Ｍ又は請求項２若しくは３に記載の方法。
化合物Ｃが、一般式ＩＶ：
（［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］^＋）_ａＸ^ａ− （ＩＶ）
のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物であり、
式中、
Ｃｐは、基Ｒ^ｙで置換されている、一般式Ｖ：

のπ結合シクロペンタジエニル基であり、
基Ｒ^ｙは、互いに結合して縮合環を形成することもできる一価の基又は多価の基であり、
Ｘ⁻は、ヒドロシリル化の反応条件下でカチオン性ケイ素（ＩＩ）中心と反応しないａ価のアニオンである、
請求項１、３若しくは４に記載の混合物Ｍ又は請求項２、３若しくは４に記載の方法。
化合物Ｃが、カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物：

の中から選択され、
式中、基Ｒ^ａは、互いに独立して、炭化水素基であり、Ｈａｌはハロゲンである、
請求項１、３若しくは４に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ又は請求項２、３若しくは４に記載の方法。
化合物Ｄが、一般式ＶＩ：
Ｒ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒ^１６（ＶＩ）
を有し、
式中、基Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシ基又は炭化水素基であり、個々の炭素原子はいずれも酸素原子、ハロゲン、硫黄又はリン原子で置換されていてもよく、
Ｒ^１６は水素又は炭化水素基であり、個々の隣接していない炭素原子は酸素原子、ケイ素、ハロゲン、硫黄又はリン原子で置換されていてもよい、
請求項１、３、４、５若しくは６に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ又は請求項２、３、４、５若しくは６に記載の方法。
化合物ＣとＤとのモル比が、化合物Ｃ中に存在するカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）基対化合物Ｄ中のケイ素に直接結合したアルコキシ基を基準にして、１：１以上１：２００以下である、請求項１、３、４、５、６若しくは７に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ又は請求項２、３、４、５、６若しくは７に記載の方法。
混合物Ｍを４０℃以上１５０℃以下に加熱する、請求項２、３、４、５、６、７又は８に記載の方法。