JP6486924B2

JP6486924B2 - コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用

Info

Publication number: JP6486924B2
Application number: JP2016532098A
Authority: JP
Inventors: ディアオ，ティアニン; チリク，ポール，ジェイ; ロイ，アループ，クマル; ルイス，ケンリック; ナイ，スーザン; デリス，ヨハネス，ヘー．ペー．; ウェラー，キース，ジェイ
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: EP3071585B1; TW201524603A; CN105916869B; CN105916869A; WO2015077304A1; US20150141647A1; EP3071585A1; US9381505B2; JP2017501976A

Description

関連出願への相互参照
本出願は、「コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用」と題する２０１３年１１月１９日出願の米国仮出願第61/906,204号の優先権及び利益を主張し、その仮出願の全開示はすべて、ここでの参照によって本明細書に取り入れるものとする。

発明の分野
本発明は全般に、遷移金属含有化合物に関し、より具体的にはターピリジン配位子を含むコバルト錯体、並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化反応のための触媒としてのそれらの使用に関する。

発明の背景
ヒドロシリル化の化学は、典型的にはシリルヒドリドと不飽和有機基の間の反応を伴い、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体、及びシランのような市販のシリコーン系製品、並びにシーラント、接着剤、及びコーティングのような多くの付加硬化型の製品を製造するための合成経路の基礎をなしている。典型的なヒドロシリル化反応は、オレフィンのような不飽和基に対するシリルヒドリド（Ｓｉ−Ｈ）の付加を触媒するために、貴金属触媒を用いる。こうした反応で結果として得られる生成物は、シリル置換された飽和化合物である。これらの殆どの場合に、シリル基の付加は逆マルコフニコフ的に、即ち不飽和基のより置換されていない炭素原子に対して進行する。貴金属で触媒されたヒドロシリル化の殆どは、末端不飽和オレフィンについてのみ上首尾に作用する。というのは、内部不飽和部分は一般に非反応性であるか、又は僅かしか反応しないからである。現在のところ、Ｓｉ−Ｈ基の付加後にまだ原料基質に不飽和が残存するようなオレフィンの一般的なシリル化のために、商業的に実行可能な方法は限られている。脱水素シリル化と呼ばれるこの反応は、新たなシリコーン材料、例えばシラン、シリコーン流体、架橋シリコーンエラストマー、及びシリル化又はシリコーン架橋された有機ポリマー、例えばポリオレフィン、不飽和ポリエステルなどの合成に対する、潜在的な用途を有している。

種々の貴金属錯体触媒が技術的に知られており、その中には不飽和シロキサンを配位子として含有する白金錯体が含まれており、技術的にKarsted触媒として知られている。他の白金系ヒドロシリル化触媒には、Ashby触媒、Lamoreaux触媒、及びSpeier触媒がある。

他の金属系触媒も研究されており、例えばロジウム錯体、イリジウム錯体、パラジウム錯体、及び限定的なヒドロシリル化及び脱水素シリル化を促進する第１列遷移金属系の触媒さえある。

米国特許第5,955,555号は、アニオン性配位子を担持した、特定の鉄又はコバルトピリジンジイミン（ＰＤＩ）錯体の合成を開示している。好ましいアニオンはクロリド、ブロマイド、及びテトラフルオロボレートである。米国特許第7,442,819号は、２つのイミノ基で置換された「ピリジン」環を含む特定の３環系配位子の鉄及びコバルト錯体を開示している。米国特許第6,461,994号、第6,657,026号、及び第7,148,304号は、特定の遷移金属−ＰＤＩ錯体を含む、幾つかの触媒系を開示している。米国特許第7,053,020号は、特に、１又はより多くのビスアリールイミノピリジン鉄又はコバルト触媒を含む触媒系を開示している。Chirikらは、アニオン配位子を有するビスアリールイミノピリジンコバルト錯体を記載している（Inorg. Chem. 2010, 49, 6110及びJACS. 2010, 132, 1676）。しかしながら、これらの文献に開示された触媒及び触媒系は、オレフィンの水素化、重合化、及び／又はオリゴマー化の文脈で使用するものとして記載されており、脱水素シリル化反応の文脈では記載されていない。米国特許第8,236,915号は、ピリジンジイミン配位子を含むＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉ触媒を用いたヒドロシリル化を開示している。しかしながら、これらの触媒は空気に影響されやすく、グローブボックス中で扱われなければならない。

シリル化産業においては、ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化を効率的且つ選択的に触媒するのに有効な、非貴金属系触媒に対する継続的なニーズがある。また、空気中で安定な金属系触媒に対するニーズもある。多くの金属系触媒は、鉄及びコバルト系の触媒を含めて、大気条件下では安定でない。こうした材料はそのため、生産又は工業規模での用途には一般的に不向きである。

さらに、工業的に重要な多くの均一系金属触媒は、基質の最初の充填（チャージ）分が消費された後に、触媒活性を有する金属が集合体及び凝集体中に埋没し、コロイド形成や沈降によってその有用な触媒性能が実質的に減殺されるという欠点を有している。特に白金のような貴金属について、これは高コストな損失である。不均一系触媒はこの問題を軽減するために使用されるが、ポリマーについての用途は限られており、また均一系の相当物よりも活性が低い。例えばヒドロシリル化についての２つの主要な均一系触媒、Speier触媒とKarstedt触媒はたびたび、オレフィン及びシリル又はシロキシヒドリド反応のチャージ分を触媒した後に活性を失う。１回のチャージ分の均一系触媒を多数回分の基質に再使用することができれば、触媒とプロセスコストについての利点は相当のものがある。

本発明は、コバルト錯体を提供する。このコバルト錯体は、ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化プロセスのための触媒として使用可能である。またこのコバルト錯体は空気中での安定性を示し、大気条件下での取り扱いを可能にする。

１つの側面において、本発明は式：

のコバルト錯体を提供し、式中、Ｒ^１〜Ｒ^１８の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、式中、１又はより多くのＲ^１〜Ｒ^１８は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択でＲ^１〜Ｒ^１１の相互に隣接するいずれか２つ、Ｒ^４−Ｒ^５、及び／又はＲ^７−Ｒ^８は一緒になって置換又は未置換の、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく；またＺはＯ、ＮＲ^１９、又はＣＲ^２０Ｒ^２１であって、Ｒ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基であり、１又はより多くのＲ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２１は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。

１つの実施形では、ＺはＯである。
１つの実施形では、Ｒ^１２及びＲ^１３は独立してＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐、若しくは環状アルキル、又はＣ６〜Ｃ１８アリールから選択される。
１つの実施形では、Ｒ^１２及びＲ^１３はメチルであり、Ｒ^１４〜Ｒ^１８は水素である。
１つの実施形では、Ｒ^１２及びＲ^１３はフェニルであり、Ｒ^１４〜Ｒ^１８は水素である。

１つの実施形態では、錯体は式：

のものである。

１つの実施形態では、錯体は式：

のものである。

１つの実施形態では、錯体は支持体上に固定されている。１つの実施形態では、支持体はカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン、或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される。
１つの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ⁵、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及び／又はＲ^１１の少なくとも１つは支持体と共有結合する官能基を含む。

１つの側面において本発明は、シリル化生成物を生成するためのプロセスを提供し、それは（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を含む不飽和化合物と、（ｂ）少なくとも１つのシリルヒドリド官能基を含むシリルヒドリドと、（ｃ）触媒とを含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下に反応させてシリル化生成物を生成することを含んでなり、そこにおいて触媒は式（Ｉ）の錯体又はその付加物：

であり、式中、Ｒ^１〜Ｒ^１８の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、式中、１又はより多くのＲ^１〜Ｒ^１８は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択でＲ^１〜Ｒ^１１の相互に隣接するいずれか２つ、Ｒ^４−Ｒ^５、及び／又はＲ^７−Ｒ^８は一緒になって置換又は未置換の、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく；またＺはＯ、ＮＲ^１９、又はＣＲ^２０Ｒ^２１であって、Ｒ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基であり、１又はより多くのＲ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２１は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。

１つの実施形態では、錯体は式：

のものである。

１つの実施形態では、錯体は式：

のものである。

１つの実施形態では、本プロセスはさらに、錯体及び／又はその誘導体をシリル化生成物から除去することを含む。

１つの実施形態では、シリル化生成物は、ヒドロシリル化生成物を含む。

１つの実施形態では、シリル化生成物は、脱水素シリル化生成物を含む。

１つの実施形態では、シリル化生成物は、（ｄ）ヒドロシリル化生成物と、（ｅ）脱水素シリル化生成物の混合物を含む。

１つの実施形態では、ヒドロシリル化生成物は、シリル化生成物の５０．１％〜９９．９％を占める。

１つの実施形態では、脱水素シリル化生成物は、シリル基及び不飽和基を含むシラン又はシロキサンを含有し、不飽和基はシリル基に対してα位又はβ位にある。

１つの実施形態では、不飽和化合物（ａ）は直鎖又は分岐オレフィン；シクロアルケン；アルキル封鎖アリルポリエーテル；ビニル官能性アルキル封鎖アリル又はメタリルポリエーテル；アルキル封鎖末端不飽和アミン；アルキン；末端不飽和アクリレート又はメタクリレート；不飽和アリールエーテル；ビニル官能化ポリマー又はオリゴマー；ビニル官能化及び／又は末端不飽和アルケニル官能化シラン及び／又はシリコーン；不飽和脂肪酸；不飽和エステル；或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される。

１つの実施形態では、錯体は支持体上に固定されている。１つの実施形態では、この反応は、不活性雰囲気下で行われる。

１つの実施形態では、この反応は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下に行われる。

１つの実施形態では、この反応は−１０℃から３００℃の温度で行われる。

１つの側面おいて、本発明は、（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を含む不飽和化合物、（ｂ）少なくとも１つのシリルヒドリド官能基を含むシリルヒドリドを含むヒドロシリル化反応物質を含有する組成物をヒドロシリル化するためのプロセスを提供し、そのプロセスはヒドロシリル化反応物質を含有する組成物を式：

の錯体と接触させることを含み、式中、Ｒ^１〜Ｒ^１８の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、式中、１又はより多くのＲ^１〜Ｒ^１８は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択でＲ^１〜Ｒ^１１の相互に隣接するいずれか２つ、Ｒ^４−Ｒ^５、及び／又はＲ^７−Ｒ^８は一緒になって置換又は未置換の、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく；またＺはＯ、ＮＲ^１９、又はＣＲ^２０Ｒ^２１であって、Ｒ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基であり、１又はより多くのＲ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２１は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。

１つの実施形態では、ＺはＯであり、Ｒ^１２及びＲ^１３は独立してＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐、又は環状アルキル、及びＣ６〜Ｃ１８アリールから選択される。

１つの実施形態では、ＺはＯであり、Ｒ^１２及びＲ^１３は独立してメチル又はフェニルから選択される。

１つの実施形態では、ヒドロシリル化反応物質は、シラン又はシリコーンヒドリド流体、及び不飽和基質を含む。

１つの実施形態では、ヒドリド流体は、式：
Ｒ^２２ _ｍＳｉＨ_ｐＸ_{４−(ｍ＋ｐ)};
Ｍ_ａＭ^Ｈ _ｂＤ_ｃＤ^Ｈ _ｄＴ_ｅＴ^Ｈ _ｆＱ_ｇ;
Ｒ^２８ _３Ｓｉ(ＣＨＲ^２８)_ｘＳｉＯＳｉＲ^２８ _２(ＯＳｉＲ^２８ _２)_ｙＯＳｉＲ^２８ _２Ｈ；
Ｒ^２８ _３Ｓｉ(ＣＨＲ^２８)_ｘＳｉＲ^２８ _２Ｈ
の化合物の１又は組み合わせ、或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択され、式中、Ｒ^２２の各々は独立して、置換又は未置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基；Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、又はシラザン；ｍは０〜３；ｐは１〜３、但しｍ＋ｐ≦４であり、４価のケイ素は保持され；Ｍは式Ｒ^２３ _３ＳｉＯ_１／２の単官能基を表し；Ｄは式Ｒ^２３ _２ＳｉＯ_２／２の２官能基を表し；Ｔは式Ｒ^２３ＳｉＯ_３／２の３官能基を表し；Ｑは式ＳｉＯ_４／２の４官能基を表し；Ｍ^ＨはＨＲ^２３ _２ＳｉＯ_１／２を表し、Ｔ^ＨはＨＳｉＯ_３／２を表し、そしてＤ^Ｈ基はＲ^２３ＨＳｉＯ_２／２を表し；Ｒ^２４の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は置換アリールであり、Ｒ^２３は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはその化合物のモル質量が100と100,000ダルトンの間となる値；Ｒ^２８の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は置換アリール；ｘは１〜８、そしてｙは０〜１０である。

１つの実施形態では、不飽和化合物は、不飽和ポリエーテル；ビニル官能化アルキル封鎖アリル又はメチルアリルポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２〜Ｃ４５オレフィン；不飽和エポキシド；末端不飽和アクリレート又はメチルアクリレート；不飽和アリールエーテル；不飽和芳香族炭化水素；不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマー又はオリゴマー；ビニル官能化及び／又末端不飽和アルケニル官能化シラン及び／又はシリコーン、或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される。

１つの実施形態では、反応は約−１０℃から約２００℃の温度で行われる。

１つの実施形態では、反応は減圧下で行われる。

１つの実施形態では、反応は過圧下で行われる。

１つの実施形態では、錯体は支持体上に固定されている。

１つの実施形態では脱水素シリル化生成物は、成分（ｂ）に由来する１又はより多くの末端シリル基を含む。

１つの側面において本発明は、組成物のヒドロシリル化のためのプロセスを提供し、このプロセスはヒドロシリル化反応物質を含有する組成物を式（Ｉ）の錯体と接触させることを含む。１つの実施形態では、ヒドロシリル化反応物質は、（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を含む不飽和化合物と、（ｂ）少なくとも１つのシリルヒドリド官能基を含むシリルヒドリドと、及び（ｃ）式（Ｉ）の触媒又はその付加物と、任意選択で溶媒の存在とを含む。

１つの側面おいて、本発明は脱水素シリル化生成物を生成するためのプロセスを提供し、このプロセスは、（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を含む不飽和化合物と、（ｂ）少なくとも１つのシリルヒドリド官能基を含むシリルヒドリドと、及び（ｃ）触媒とを含む混合物を、任意選択で溶媒の存在下に反応させて脱水素シリル化生成物を生成することを含み、そこにおいて触媒は式（Ｉ）の錯体又はその付加物である。

１つの側面おいて、本発明は、このプロセスの少なくとも１つによって生成された組成物を提供し、その組成物は触媒又はその誘導体を含む。１つの実施形態では、組成物は、組成物はシラン、シリコーン流体、架橋シリコーン、或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される少なくとも１つの成分を含有している。

本発明は、ターピリジン配位子を含むコバルト錯体、並びにそれらの、ヒドロシリル化触媒及び／又は脱水素シリル化触媒としての効率的な使用に関する。本発明の１つの実施形態では、上記したごとき式（Ｉ）の錯体が提供され、式中Ｃｏは、ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化、及び架橋反応に用いる、いかなる価数又は酸化状態（例えば、＋１、＋２、又は＋３）を取ることもできる。特に、本発明の１つの実施形態によれば、ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化反応を行うことのできる、一群のコバルトターピリジン錯体が見出されている。本発明はまた、一回のチャージ分の触媒を、生成物の複数バッチに再使用する利点にも対応するものであり、プロセスの効率化及びコストの低減化をもたらす。

本明細書で用いるとき、用語「アルキル」は、直鎖、分岐鎖、及び環状のアルキル基を含む。アルキルの具体的な非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、シクロヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書で用いるとき、用語「置換アルキル」は、１又はより多くの置換基であって、それらの置換基を含む化合物が置かれるプロセス条件の下で不活性である置換基を有するアルキル基を含んでいる。これらの置換基はまた、プロセスに対して実質的又は有害な干渉を行わない。

本明細書で用いるとき、用語「アリール」は、１つの水素原子が除かれた、芳香族炭化水素の非限定的な群を参照する。アリールは、縮合し、或いは単結合やその他の基によって結合された、１又はより多くの芳香環を有してよい。適切なアリールの例には、トリル、キシリル、フェニル及びナフタレニルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書で用いるとき、用語「置換アリール」は、「置換アルキル」についての上記の定義に記載されたようにして置換された、芳香族基を参照する。アリールと同様に、置換アリールは、縮合し、或いは単結合やその他の基によって結合された、１又はより多くの芳香環を有してよい；しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香環を有する場合、置換基の結合は炭素ではなく、ヘテロ芳香環のヘテロ原子（窒素のごとき）を介して行われうる。１つの実施形態では、本明細書における置換アリール基は、１から約３０の炭素原子を含む。

本明細書で用いるとき、用語「アルケニル」は、１又はより多くの炭素−炭素二重結合を含む、適切な直鎖、分岐鎖、又は環状のアルケニル基を参照するが、置換が行われる場所は、炭素−炭素二重結合又はその基の他の場所のいずれかでありうる。適切なアルケニルの例には、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニル、ノルボルニルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書で用いるとき、用語「アルキニル」は、１又はより多くの炭素−炭素三重結合を含む、適切な直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキニル基を参照するが、置換が行われる場所は、炭素−炭素三重結合又はその基の他の場所のいずれかでありうる。

本明細書で用いるとき、用語「不飽和」は、１又はより多くの二重結合又は三重結合を参照する。１つの実施形態では、それは炭素−炭素二重結合又は三重結合を参照する。

本明細書で用いるとき、用語「不活性置換基」は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル以外の基であって、その基を含む化合物が置かれるプロセス条件の下で不活性である基を参照する。不活性置換基はまた、その基を有する化合物が関与する、本明細書に記載のいかなるプロセスに対しても、実質的又は有害な干渉を行わない。不活性置換基の例には、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ、及びイオド）、及びＲ^３０がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである−ＯＲ^３０のごときエーテルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書で用いるとき、用語「ヘテロ原子」は、炭素以外の１３−１７族の元素のいずれかを参照し、例えば酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素などでありうる。

本明細書で用いるとき、用語「オレフィン」は、１又はより多くの脂肪族炭素−炭素不飽和を含む、脂肪族又は芳香族炭化水素のいずれかを参照する。こうしたオレフィンは直鎖、分岐鎖、又は環状であってよく、また上記したごときヘテロ原子で置換されていてよいが、但し置換基は脱水素シリル化又はヒドロシリル化生成物を生成する所望の反応過程に対し、実質的又は有害な干渉を行わない。

コバルト錯体
本発明は、１つの側面においてコバルト錯体を提供し、この錯体はヒドロシリル化又は脱水素シリル化反応において、触媒として使用可能である。触媒組成物は、ターピリジン配位子と、キレートしたアルケン置換シリル配位子とを有するコバルト錯体を含み、アルケニル置換はケイ素に対してベータ位にあることが好ましい。１つの実施形態では、触媒は式（Ｉ）の錯体又はその付加物：

であり、式中、Ｒ^１〜Ｒ^１８の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、式中、１又はより多くのＲ^１〜Ｒ^１８は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択でＲ^１〜Ｒ^１１の相互に隣接するいずれか２つ、Ｒ^４−Ｒ^５、及び／又はＲ^７−Ｒ^８は一緒になって置換又は未置換の、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく；またＺはＯ、ＮＲ^１９、又はＣＲ^２０Ｒ^２１であって、Ｒ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基であり、１又はより多くのＲ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２１は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。この触媒錯体において、Ｃｏはどのような価数又は酸化状態（例えば、＋１、＋２、又は＋３）にあることもできる。

１つの実施形態では、１又はより多くのＲ^１〜Ｒ^１１は、フェニル、アルキル、置換フェニル、ヒドロキシフェニル、アニリン、ナフタレンなどであってもよい。適切な置換フェニルの非限定的な例は、１又はより多くのＣ１〜Ｃ１０アルキル置換基を含有するフェニル置換基を含むが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどに限定したものを含む。適切なアルキルフェニル基の例は、トリル、キシリル、ナフチルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。さらに、適切な置換アリール基の他の例は、例えばフッ素置換されたアリール化合物のようなハロゲン置換されたアリールを含む。別の実施態様では、Ｒ^１〜Ｒ^１１は複素環式化合物から選択されてもよい。適切な複素環式化合物の例は、窒素含有の環を含むが、これに限定されるものではない。適切な複素環基の非限定的な例は、ピロリジノ基である。

１つの実施形態では、Ｒ^１２及びＲ^１３は独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル、又はＣ６〜Ｃ１８アリールから選択され；ＺはＯ；そしてＲ^１４〜Ｒ^１８は水素である。１つの実施形態では、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々メチルである。さらに別の実施形態において、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々フェニルである。

１つの実施形態では、コバルト錯体は式：

の錯体である。

１つの実施形態では、触媒は、既知の手順で調製された触媒前駆体を溶媒中で、ＳｉＨ基を含有する所望のアルケニル変性シランと反応させることによって作成される。

触媒は、本分野の当業者が現在知られている、又は直近発見された適切な方法により調製されてもよい。例えば、触媒はターピリジン配位子とＰｙ_２Ｃｏ(ＣＨ_２ＴＭＳ)_２のような金属錯体を溶媒中（例えばペンタン）、室温で撹拌し反応させることにうよって調製されてもよい。本明細書で用いるとき、略語「Ｐｙ」は、ピリジンを参照し、そして略語「ＴＭＳ」は、トリメチルシリルを参照する。

ターピリジン及びアルケン変性シリル配位子を有するコバルト触媒は、大気条件で空気に対する良い安定性を示す。

本発明の触媒は、大気開放での取り扱いを可能にする、空気安定性を示す。ヒドロシリル化又は脱水素シリル化を触媒することが従来から知られている鉄又はコバルト錯体の多くは、空気安定性に乏しく、これによって錯体の産業的用途は限られていた。しかしながら、キレートしたアルケン変性シリル配位子を有する本発明のｔｅｒｐｙ−Ｃｏ錯体は、この大きな欠点を克服することが見出されている。

本発明の反応プロセスにおいては、触媒は非担持でもよく、また支持体材料、例えばカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、又はジルコニア、或いは例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、又はスルホン化ポリスチレンなどのポリマー又はプレポリマー上に固定化されていてもよい。金属錯体はまたデンドリマー上に担持されてもよい。幾つかの実施形態においては、本発明の金属錯体を支持体上に付着させる目的で、金属錯体のＲ^１からＲ^１１の少なくとも１つが、支持体への共有結合に有効な官能基を有することが望ましい。例示的な官能基には、ビニル、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２又はＯＨ基が含まれるが、これらに限定されるものではない。

触媒反応
本発明によれば、式（Ｉ）のコバルト錯体は、ヒドロシリル化プロセス、及び／又は脱水素シリル化プロセスのための触媒として使用可能である。各々のプロセスは一般に、（ａ）シリルヒドリド化合物を、（ｂ）少なくとも１つの不飽和官能基を有する不飽和化合物と反応させることを含む。

この反応に用いられるシリルヒドリドは、特に限定されるものではない。それは例えば、ヒドロシラン又はヒドロシロキサンから選択されるどのような化合物であることもでき、それには式Ｒ^２２ _ｍＳｉＨ_ｐＸ_{４-(ｍ＋ｐ)}又はＭ_ａＭ^Ｈ _ｂＤ_ｃＤ^Ｈ _ｄＴ_ｅＴ^Ｈ _ｆＱ_ｇの化合物が含まれ、式中、Ｒ^２２の各々は独立して、置換又は未置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基、Ｘはアルコキシ、アシロキシ、又はシラザン、ｍは０〜３、ｐは１〜３（但しｍ＋ｐ≦４であり、４価のケイ素は保持される）、そしてＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱはシロキサン術語体系におけるそれらの通常の意味を有する。下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、シロキサン型の反応物質のモル質量が100から100,000ダルトンとなるような値である。１つの実施形態では、「Ｍ」基は式Ｒ^２３ _３ＳｉＯ_１／２の単官能基を表し、「Ｄ」基は式Ｒ^２３ _２ＳｉＯ_２／２の２官能基を表し、「Ｔ」基は式Ｒ^２３ＳｉＯ_３／２の３官能基を表し、そして「Ｑ」基は式ＳｉＯ_４／２の４官能基を表し、「Ｍ^Ｈ」基はＨＲ^２３ _２ＳｉＯ_１／２を表し、「Ｔ^Ｈ」はＨＳｉＯ_３／２を表し、そして「Ｄ^Ｈ」基はＲ^２３ＨＳｉＯ_２／２を表す。Ｒ^２３の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は置換アリールであり、Ｒ^２３は任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含む。

本発明はまた、カルボシロキサン連鎖（例えば、Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ、Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ、又はＳｉ−アリーレン−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ）を含むヒドリドシロキサンを用いたヒドロシリル化をも提供する。カルボシロキサンは、−Ｓｉ−(ヒドロカルビレン)−Ｓｉ−及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−官能性の両者を含み、そこにおいてヒドロカルビレンは置換又は未置換の、２価のアルキレン、シクロアルキレン、又はアリーレン基を表す。カルボシロキサンの合成については、米国特許第7,259,220号；米国特許第7,326,761号及び米国特許第7,507,775号に開示されており、これらの全内容はここでの参照によって全て本明細書に取り入れるものとする。カルボシロキサン連鎖を有するヒドリドシロキサンの例示的な式は、Ｒ^２８ _３Ｓｉ(ＣＨ_２Ｒ^２８)_ｘＳｉＯＳｉＲ^２８ _２(ＯＳｉＲ^２８ _２)_ｙＯＳｉＲ^２８ _２Ｈであり、式中、Ｒ^２８の各々は独立して、１価のアルキル、シクロアルキル又はアリール基、例えばＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は置換アリールである。適切な基の非限定的な例としては、例えばメチル、エチル、シクロヘキシル又はフェニルなどがある。またＲ^２８は独立して、水素であってもよい。下付文字ｘは１〜８の値を有し、ｙはゼロから１０、好ましくはゼロから４の値を有する。ヒドリドカルボシロキサンの具体的な例は、(ＣＨ_３)_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＣＨ_３)_２ＯＳｉ(ＣＨ_３)_２Ｈである。

ヒドリドカルボシランは、本発明のヒドロシリル化及び脱水素シリル化反応に有用な別の群の化合物である。ヒドリドカルボシランは分子式中に、ＳｉＨ結合と、−Ｓｉ−(ＣＨ_２)_ｘ−Ｓｉ−（式中ｘは１より大きいか又は等しい整数であり、好ましくは１〜８である）のごとき連鎖及び他のＳｉ−ヒドロカルビレン基を有しているが、シロキサン連鎖は有していない。上記に定義したように、ヒドロカルビレンは置換又は未置換の、２価のアルキレン、シクロアルキレン、又はアリーレン基を参照している。それらは直鎖でも、環状でも、分岐でもよく、分子当たりにＳｉＨ結合を１より多く含んでいる。このＳｉＨ結合は末端でもよく、又は分子中でSi-ヒドロカルビレン鎖に沿って内部分散されていてもよい。ヒドリドカルボシランについての例示的な式は、Ｒ^２８ _３Ｓｉ(ＣＨＲ^２８)_ｘＳｉＲ^２８ _２Ｈであり、Ｒ^２８及びｘは上記で定義した意味を有する。ヒドリドカルボシランの具体例は、(ＣＨ_３)_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＣＨ_３)_２Ｈ、Ｈ(ＣＨ_３)_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＣＨ_３)_２Ｈ、(ＣＨ_３)_３ＳｉＣ_６Ｈ_４Ｓｉ(ＣＨ_３)_２Ｈ、(ＣＨ_３)_３ＳｉＣ_６Ｈ_１０Ｓｉ(ＣＨ_３)_２Ｈであり、式中−Ｃ_６Ｈ_４−はフェニレン連鎖であり、−Ｃ_６Ｈ_１０−はシクロヘキシレン連鎖である。

ヒドロシリル化反応に用いられる、不飽和官能基を含有する不飽和化合物については、一般に限定はなく、特定の目的又は意図する用途に所望とされる不飽和化合物から選択可能である。不飽和化合物はモノ不飽和化合物であることができ、或いは２又はより多くの不飽和官能基を含むことができる。１つの実施形態では、不飽和基は脂肪族の不飽和官能基であることができる。不飽和基を含有する適切な化合物の例には、不飽和ポリエーテル、例えばアルキル封鎖アリルポリエーテル、ビニル官能化アルキル封鎖アリル又はメチルアリルポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２〜Ｃ４５オレフィン、１つの実施形態ではアルファオレフィン；不飽和エポキシド、例えばアリルグリシジルエーテル及びビニルシクロヘキセンオキシド；末端不飽和アクリレート又はメチルアクリレート；不飽和アリールエーテル；不飽和芳香族炭化水素；不飽和シクロアルカン、例えばトリビニルシクロヘキサン；ビニル官能化ポリマー又はオリゴマー；ビニル官能化及び／又は末端不飽和アリル官能化シラン及び／又はビニル官能化シリコーン；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸エステル；或いはこれらの２又はより多くの組み合わせなどがあるが、これらに限定されるものではない。こうした不飽和物質の説明的な例には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−オクタデセン、スチレン、アルファメチルスチレン、シクロペンテン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、ビニルシクロヘキセン、アリルアルコール、アリル末端ポリエチレングリコール、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル末端イソシアネート又はアクリレートプレポリマー、ポリブタジエン、アリルアミン、メタリルアミン、アセチレン、フェニルアセチレン、ビニル側鎖又はビニル末端ポリシロキサン、ビニルシクロシロキサン、ビニルシロキサン樹脂、ビニル官能化合成又は天然鉱物等々があるが、これらに限定されるものではない。

ヒドロシリル化反応に適切な不飽和ポリエーテルは、一般式：
Ｒ^２４(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)_ｚ(ＯＣＨ_２ＣＨＲ^２６)_ｗ−ＯＲ^２５；及び／又は
Ｒ^２５Ｏ(ＣＨＲ^２６ＣＨ_２Ｏ)_ｗ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｚ−ＣＲ^２７ _２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^２７ _２(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)_ｚ(ＯＣＨ_２ＣＨＲ^２６)_ｗＲ^２５
を有するポリオキシアルキレンを含み、式中、Ｒ^２４は２から１０の炭素原子を含む不飽和有機基、例えばアリル、メチルアリル、プロパルギル又は３−ペンチニルである。不飽和がオレフィン的である場合、それは望ましくは末端にあって、円滑なヒドロシリル化を容易にする。しかしながら、不飽和が三重結合である場合には、それは内部にあってよい。Ｒ^２５の各々は独立して、水素、ビニル、アリル、メタリル、又は１から８炭素原子のポリエーテル封鎖基、例えばアルキル基：ＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９又はｉ−Ｃ_８Ｈ_１７、ＣＨ_３ＣＯＯ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯのようなアシル基、ＣＨ_３Ｃ(Ｏ)ＣＨ_２Ｃ(Ｏ)Ｏのようなベータケトエステル基、又はトリアルキルシリル基である。Ｒ^２６及びＲ^２７はＣ１〜Ｃ２０アルキル基のような１価の炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシル及びステアリル、又はアリール基、例えばフェニル及びナフチル、又はアルカリール基、例えばベンジル、フェニルエチル及びノニルフェニル、又はシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル及びシクロオクチルである。Ｒ^２７はまた水素であってよい。メチルは、Ｒ^２６及びＲ^２７基に特に適している。ｚの各々は０から１００以下であり、ｗの各々は０から１００以下である。１つの実施形態では、ｚ及びｗの値は１から５０以下である。

上に記載したように、本発明は１つの実施形態では、シリル化生成物を生成するためのプロセスを提供するものであり、それは（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも１つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、及び（ｃ）触媒を含む混合物を、任意選択で溶媒の存在下に反応させてシリル化生成物を生成することを含んでなり、そこにおいて触媒は式（Ｉ）の錯体又はその付加物である。

プロセスを実行するために成分のそれぞれを相互に添加する仕方又は順序は特に限定されず、所望に応じて選択可能である。１つの実施形態では、シリルヒドリドをコバルト錯体及び不飽和オレフィンを含有している混合物に対して添加可能である。別の実施形態では、不飽和オレフィンをコバルト錯体及びシリルヒドリドを含有している混合物に対して添加可能である。さらに別の実施形態では、シリルヒドリドと不飽和オレフィンの混合物を、コバルト錯体、シリルヒドリド及び不飽和オレフィンの混合物に対して添加可能である。上記の実施形態における最初の混合物は、残りの成分の添加に先立って加熱又は予備反応させてよいことが理解されよう。

シリル化のために有効な触媒の用量は、反応するアルケンのモル量を基準として、０．００１モルパーセントから１０モルパーセントの範囲にある。好ましい水準は、０．００５から１モルパーセントである。アルケン、シリルヒドリド及び特定のピリジンジイミン錯体の熱安定性に応じて、反応は約−１０℃から３００℃までの温度で行ってよい。殆どの反応について、１０から１００℃の範囲の温度が有効であることが見出されている。反応混合物の加熱は、常法を用いて、またマイクロ波装置を用いて行うことができる。

触媒組成物は、脱水素シリル化又はヒドロシリル化反応のいずれについても、所望とする金属濃度をもたらすのに十分な量で提供可能である。１つの実施形態において、触媒の濃度は、反応混合物の全重量に基づいて約５％（50000ppm）又はそれ以下；約１％（10000ppm）又はそれ以下；反応混合物の全重量に基づいて5000ppm又はそれ以下；約1000ppm又はそれ以下；反応混合物の全重量に基づいて約500ppm又はそれ以下；約100ppm又はそれ以下；反応混合物の全重量に基づいて約50ppm又はそれ以下；さらには反応混合物の全重量に基づいて約10ppm又はそれ以下である。１つの実施形態では、触媒の濃度は約10ppmから約50000ppm；約100ppmから約10000ppm；約250ppmから約5000ppm；さらには約500ppmから約2500ppmである。１つの実施形態では、金属原子の濃度は、反応混合物の全重量に基づいて、約100から約1000ppmである。金属（例えばコバルト）の濃度は、約１ppmから約5000ppm；約５ppmから約2500ppm；約10ppmから約1000ppm、さらには約25ppmから約500ppmであることができる。ここで、また本明細書及び請求の範囲の他の個所でも同様に、数値は組み合わせて新たな、非開示の範囲を形成することができる。

本発明のシリル化反応は、減圧下及び過圧下で行うことができる。典型的には、約１気圧（０．１ＭＰａ）から約２００気圧（２０ＭＰａ）の圧力、好ましくは約５０気圧（５．０ＭＰａ）が適している。より高い圧力は、高い転化率を可能にするために閉じ込めを必要とする、揮発性及び／又は反応性の低いアルケンについて有効である。

１つの実施形態では、触媒は、シリルヒドリド及び少なくとも１つの不飽和基を有する化合物を含有する組成物の脱水素シリル化に有用である。このプロセスは、組成物を担持された又は非担持の触媒の金属錯体と接触させて、シリルヒドリドを少なくとも１つの不飽和基を有する化合物と反応させ、脱水素シリル化生成物を生成することを含んでなり、生成物は金属錯体触媒を含んでいてもよい。脱水素シリル化反応は任意選択的に、溶媒の存在下で行うことができる。所望ならば、脱水素シリル化反応が完了した時に、磁気的分離及び／又は濾過によって、反応生成物から金属錯体を除去することができる。これらの反応は無溶媒で行ってもよく、又は適切な溶媒に希釈して行ってもよい。典型的な溶媒には、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル等々がある。反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましい。

これらのコバルト触媒を用いた脱水素シリル化反応の間、アルケンの二重結合は保存されるため、単一不飽和のオレフィンを用いて、シリルヒドリド含有ポリマーを架橋してもよい。例えば、モメンティブ社SL6020 D1（MD₁₅D^H ₃₀M）のようなシリルヒドリドポリシロキサンを、本発明のコバルト触媒の存在下に１−オクテンと反応させて、架橋したエラストマー材料を生成することができる。ヒドリドポリマー及び架橋に用いるオレフィンの鎖長を変化させることによって、この方法により多種多様の新たな材料を生成可能である。従って、本発明のプロセスに用いられる触媒は、有用なシリコーン製品の調製に用途を有し、それらにはコーティング、例えば剥離コーティング、室温硬化性物質、シーラント、接着剤、農業用及びパーソナルケア用製品、並びにポリウレタンフォーム安定化用のシリコーン界面活性剤などがあるが、これらに限定されるものではない。

コバルト錯体は、例えば、シリルヒドリド及び少なくとも１つの脂肪族不飽和基を含有する組成物のヒドロシリル化を含む各種反応用の触媒として用いることができる。ヒドロシリル化プロセスは、組成物を担持された又は非担持の式（Ｉ）のコバルト錯体と接触させることを含み、シリルヒドリドと少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有する化合物と反応させ、ヒドロシリル化生成物を生成する。ヒドロシリル化生成物は、触媒組成物からの成分を含んでもよい。ヒドロシリル化反応は任意選択的に、溶媒の存在下で、減圧下又は過圧下に、そしてバッチ式又は連続式プロセスで行うことが可能である。ヒドロシリル化反応は、約−１０℃から約２００℃の温度で行うことができる。所望ならば、ヒドロシリル化反応が完了したときに、触媒組成物を反応生成物から、濾過によって除去することができる。

不飽和化合物を有するシリルヒドリドの反応は、ヒドロシリル化及び脱水素シリル化生成物の混合物を提供できることが理解されよう。１つの実施形態では、主要な生成物はヒドロシリル化生成物である。

本発明のコバルト錯体は、実施形態で、効率的且つ選択的にヒドロシリル化反応を触媒する。例えば、本発明の金属錯体が、シリルヒドリドと不飽和基含有化合物のヒドロシリル化に用いられるとき、反応生成物は本質的に、未反応不飽和化合物及び／又は脱水素シリル化生成物を含まない。１つの実施形態では、反応生成物は、未反応及びその異性化生成物を含まない。ここで使用するとき、「本質的に含まない」とは、ヒドロシリル化生成物の全重量に基づいて、１０重量％を越えない、５重量％を越えない、３重量％を越えない、さらには１重量％を越えないことを意味する。「内部付加生成物を本質的に含まない」は、ケイ素が末端炭素原子に付加することを意味する。

以下の実施例は、本発明の範囲を説明することを意図したものであるが、いかなる意味でも限定するものではない。特に別様に言及しない限り、部及びパーセントは全て重量基準であり、全ての温度は摂氏である。本出願において参照した全ての刊行物及び米国特許は全体を、その参照によって本明細書に取り入れるものとする。

全般的な考察
空気及び水分の影響を受けやすい全ての操作は、標準的なシュレンク技術を用いて、又は精製窒素雰囲気を含んでいるMBraun社の不活性雰囲気ドライボックスを用いて行った。空気及び水分の影響を受けやすい操作のための溶媒は、溶媒用のシステムカラムを通過させることによって乾燥及び脱酸素し、ドライボックス中に４Åのモレキュラーシーブと共に格納した。ベンゼン-d₆はCambridge IsotopeLaboratoriesから購入し、ナトリウムで乾燥し、ドライボックス中に４Åのモレキュラーシーブと共に格納した。2,2’;6’,2”-ターピリジン (ｔｅｒｐｙ)配位子は、Strem社から入手し、高真空下で一夜乾燥し、ドライボックスに持ち込んだ。液体基質はＬｉＡｌＨ_４又はＣａＨ_２で乾燥し、使用前に高真空で脱ガスした。
ＮＭＲスペクトルは、Varian社製INOVA-500又はBruker社製-500MHz分光計を用いて取得した。^１ＨＮＭＲスペクトルの化学シフト（δ）は1000000分の１（ｐｐｍ）単位で与えられ、ベンゼン−ｄ_６の残留溶媒（７．１６ｐｐｍ）を参照とした。

実施例１：アロキシジフェニルシランの合成

アロキシジフェニルシランの合成は、Bergens, S. H.；Noheda, P.；Whelan, J.；Bosnich, B. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2121-2128記載の修正された文献手順に従い、空気中で行った。Ｅｔ_２Ｏ（２５０ｍＬ）中のアリルアルコール（２．９ｇ，５０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）の溶液をアイスバスで冷却した。迅速に撹拌しながら、この溶液にクロロジフェニルシラン（１１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を滴下して処理した。大量のふわふわした白色の沈殿物（Ｅｔ_３ＮＨＣｌ）が直ちに観察された。この混合物を室温まで加温し、１時間にわたって撹拌した。得られた溶液をCelite（セライト）で濾過し、Ｅｔ_２Ｏで洗浄した。濾液を濃縮すると無色の油が生じ、これを蒸留すると（８４-８５℃, ６５ｍｍＴｏｒｒ）所望の生成物が無色の油として、８０％の収率で得られた。¹H NMR（400MHz, ベンゼン-d₆）δ 7.74-7.62(m, 4H), 7.27-7.06(m, 6H), 5.81(ddt, J=17.1, 10.6, 4.6Hz,1H), 5.69(s, 1H), 5.31(dq, J=17.1, 1.8Hz, 1H), 5.00(dq, J=10.6, 1.8Hz, 1H),4.16(dt, J=4.6, 1.8Hz, 2H)。¹³C NMR（126MHz, C₆D6）δ 136.73, 135.11, 134.31, 130.66, 128.39, 128.25, 128.06, 127.87,114.77, 65.60。

実施例２：アロキシジメチルシランの合成

アロキシジメチルシラン、アロキシジフェニルシランと同様の方法で合成した。Ｅｔ_２Ｏ（２５０ｍＬ）中のアリルアルコール（２．９ｇ，５０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）の溶液をアイスバスで冷却した。迅速に撹拌しながら、この溶液にクロロジメチルシランを（４．７ｇ，５０ｍｍｏｌ）を滴下添加した。大量のふわふわした白色の沈殿物（Ｅｔ_３ＮＨＣｌ）が直ちに観察された。この混合物を室温まで加温し、１時間にわたって撹拌した。得られた溶液をCelite（セライト）で濾過し、Ｅｔ_２Ｏで洗浄した。濾液を濃縮すると無色の油が生じ、これを分別蒸留すると（７９-８３℃）生成物が無色の油として、５０％の収率で得られた。¹H NMR（400MHz, クロロホルム-d）δ 5.93(ddt, J=17.2, 10.1, 5.0Hz, 1H),5.26(dq, J=17.2, 1.8Hz, 1H), 5.12(dq, J=10.4, 1.6Hz, 1H), 4.68-4.55(m, 1H),4.18(dt, J=5.0, 1.7Hz, 2H), 0.23(s, 3H), 0.23(s, 3H)。

実施例３：(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(ＣＨ _２ＴＭＳ)の合成

ペンタン（２０ｍＬ）中のｐｙ_２Ｃｏ(ＣＨ_２ＴＭＳ)_２(３９０ｍｇ，１ｍｍｏｌ)の溶液を下記文献手順に従い調製し、−３５℃で冷却した。Zhu, D.; Janssen, F. F. B. J.; Budzelaar, P. H. M. Organometallics2010, 29, 1897. ターピリジン配位子(２３３ｍｇ、1当量)を溶解し、コバルト化合物を含む溶液に添加した。直ちに緑から紫への色の変化が観察された。溶液は室温で０．５時間撹拌し、次いで減圧下で揮発成分を除去した。残存物をペンタンに溶解し、Celite（セライト）で濾過して(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(ＣＨ_２ＴＭＳ)_２を得た。Ｅｔ_２Ｏ中の(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(ＣＨ_２ＴＭＳ)_２の溶液をモノシリル錯体を生成するために４時間撹拌し、次いで−３５℃で、トルエン／ペンタンから再結晶を行い、紫色の結晶を得られた。¹H NMR (400 MHz, ベンゼン-d₆) δ12.23 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 8.64 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 8.01 (t, J = 6.8 Hz, 2H),7.55 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 1.15 (s, 2H), -0.13 (d, J =5.0 Hz, 9H)

実施例４：(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｐｈ _２ＳｉＯＣ _３Ｈ _５ )の合成

グローブボックスで、トルエン中の(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(ＣＨ_２ＴＭＳ)(３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ)の紫色溶液をアリルオキシジフェニルシラン（２４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）と共に処理し、４時間撹拌した。紫色の溶液が添加に伴い観察された。溶液はCelite（セライト）で濾過して減圧下で濃縮した。得られた溶液にペンタンを積層させ、−３５℃で２日間保存し、所望の生成物として同定された紫色の結晶が得られた。¹H NMR (300 MHz, ベンゼン-d₆) δ7.85 (dd, J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 7.75 - 7.57 (m, 3H), 7.34-6.74 (m, 11H),6.67-6.60 (m, 3H), 6.54 - 6.43 (m, 2H), 6.36 (td, J = 6.7, 1.5 Hz, 1H), 6.25(td, J = 6.5, 1.2 Hz, 1H), 5.47 (dd, J= 10.2, 6.8 Hz, 1H) (s, 1H), 4.43(t, J = 9.2 Hz, 1H), 3.95-4.12 (m, 1H) 3.24 - 3.12 (m, 1H), 2.77 (d, J = 12.5Hz, 1H). ¹³C NMR (126 MHz, C₆D₆) δ 149.65,148.17, 147.88, 145.19, 144.92, 144.51, 143.10, 139.71, 132.46, 132.11, 129.33,128.0, 127.8, 127.6, 127.14, 126.68, 125.94, 125.54, 119.82, 119.62, 119.40,119.01, 118.99, 117.81, 115.69, 74.94, 68.85, 56.32.

実施例５：(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｍｅ _２ＳｉＯＣ _３Ｈ _５ )の合成

この化合物は、(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｐｈ_２ＳｉＯＣ_３Ｈ_５)と同様の方法で調製された。グローブボックスで、トルエン中の(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(ＣＨ_２ＴＭＳ)(３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ)の紫色溶液をアリルオキシジメチルシラン（１６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）と共に処理し、６時間撹拌した。紫色溶液と沈殿物の形成が観察された。固形物を濾過により分離し、トルエンに溶かしCelite（セライト）を通過させることにより精製した。得られた溶液にペンタンを積層させ、−３５℃で１日間保存し、所望の生成物として同定された紫色の結晶が得られた。¹H NMR (300 MHz, ベンゼン-d₆) δ7.97 (dd, J = 8.0, 0.9 Hz, 1H), 7.86 (dd, J = 7.8, 0.9 Hz, 1H) 7.75 (d, J = 8.2Hz, 1H), 7.68 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.3, 1H), 7.25 (t, J = 7.6 Hz,2H), 7.02 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 6.93 - 6.75 (m, 2H), 5.27 (dd, J = 10.5, 6.2 Hz,1H), 4.25 (t, J = 10.4 Hz, 1H), 3.89-3.72 (m, 1H), 3.39 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz,1H), 2.96 (dd, J = 12.4, 1.9 Hz, 1H), -0.37 (s, 3H), -1.11 (s, 3H).

１−オクテンとトリエトキシシランのシリル化の触媒選別のための全般的な方法
グローブボックス中で、１−オクテン（１１２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１６４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えたバイアル中に秤量した。固形のＣｏ触媒（２−３ｍｇ，０．５ｍｏｌ％）を別のバイアル中に秤量し、次いで基質中に添加した。バイアルをキャップでシールし、撹拌した。１時間後、空気に曝露することによって反応を急冷した。生成混合物を、シリカゲルを介して濾過し、ヘキサンで溶出させた。生成混合物は、濾過より先にＧＣにより分析した。続いて、それを、一般的にフラッシュクロマトグラフィー用に使用されるシリカゲルのプラグ（Fluka（登録商標）高純度グレード、孔径６０、粒径２３０−４００メッシュ、粒径４０−６３μｍ）を通して濾過し、ヘキサンで溶出させた。得られた溶出液を真空下で乾燥し、^１Ｈび^１３ＣＮＭＲ分光法によって分析した。収量は１−オクテンの添加に基づくものとする。

反応生成物は、上記と同じに同定した。ｎ−オクチルトリエトキシシラン（生成物Ａ）は、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物である。２−トリエトキシシリルオクタン（生成物Ｂ）は、マルコフニコフヒドロシリル化生成物である。生成物Ｃは、脱水素シリル化を経て生成されたアリルシラン（２−オクテニルトリエトキシシラン）である。オクタンは、生成物Ｃと等モル量生成される。

実施例６：(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｐｈ _２ＳｉＯＣ _３Ｈ _５ )を用いたグローブボックス中でのトリエトキシシランによる１−オクテンのヒドロシリル化

グローブボックス中で、１−オクテン（１１２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１６４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えたバイアル中に秤量した。紫色の(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｐｈ_２ＳｉＯＣ_３Ｈ_５)（２ｍｇ，０．５ｍｏｌ％）を別のバイアル中に秤量し、次いで基質と合わせた。バイアルを室温で１時間撹拌した。空気に曝露することによって反応を急冷した。反応混合物は上記の一般的な手順により処理した。ＧＣ及び^１ＨＮＭＲ分光法は、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物の収率が＞９５%、及び脱水素シリル化生成物の収率が約２％であることを示した。

実施例７：(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｍｅ _２ＳｉＯＣ _３Ｈ _５ )を用いたグローブボックス中でのトリエトキシシランによる１−オクテンのヒドロシリル化

グローブボックス中で、１−オクテン（１１２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１６４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えたバイアル中に秤量した。紫色の(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｍｅ_２ＳｉＯＣ_３Ｈ_５)（２ｍｇ，０．５ｍｏｌ％）を別のバイアル中に秤量し、次いで基質と合わせた。バイアルの内容物を室温で１時間撹拌した。空気に曝露することによって反応を急冷した。反応混合物は上記の一般的な手順により処理した。ＧＣ及び^１ＨＮＭＲ分光法は、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物の収率が９０％、及び脱水素シリル化生成物の収率が９％であることを示した。

実施例８：(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｐｈ _２ＳｉＯＣ _３Ｈ _５ )をアルゴン下で用いたトリエトキシシランでの１−オクテンのベンチトップヒドロシリル化

撹拌棒を備えた５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１−オクテン（１１２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１６４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中で入れた。このフラスコをガラスストッパーで封し、ボックスから取り出した。(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｐｈ_２ＳｉＯＣ_３Ｈ_５)（２ｍｇ，０．５ｍｏｌ％）をバイアル中に充填し、ボックスから取り出して１０分間空気に曝露した。アルゴン流下に、この固体触媒をシュレンクフラスコに添加した。フラスコをガラスストッパーで封し、１時間撹拌した。反応は空気に曝露することによって急冷した。反応混合物はＧＣ及び^１ＨＮＭＲ分光法によって分析し、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物の収率が＞９８％、及び脱水素シリル化生成物が痕跡量であることを確定した。

実施例９及び１０：グローブボックス中、窒素下で(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｐｈ _２ＳｉＯＣ _３Ｈ _５ ) (ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｍｅ _２ＳｉＯＣ _３Ｈ _５ )を用いたシロキサン架橋

グローブボックス中、Momentiv社SL6100（１g）及びMomentiv社SL6020 D1（４４ｍｇ）を、撹拌棒を備えたバイアル中に秤量した。紫色固体の(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｐｈ_２ＳｉＯＣ_３Ｈ_５)（５ｍｇ，１ｍｏｌ％）(実施例９)又は(ｔｅｒｐｙ)Ｃｏ(Ｍｅ_２ＳｉＯＣ_３Ｈ_５)（４ｍｇ，１ｍｏｌ％）(実施例１０)を別のバイアルに秤量し、次いで基質と合わせた。１時間、ゲルの生成が観察された。

以上の記述には多くの具体例を含んでいるが、それらの具体例は本発明の範囲に対する限定としてではなく、単に本発明の好ましい実施形態の例証として解釈されるべきである。当業者は、ここに付属の請求の範囲に定義された発明の思想及び範囲内に含まれる、他の多くの可能な変形を想起するであろう。

Claims

式：

を有し、式中、Ｒ^１〜Ｒ^１８の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、又はハロ若しくはＯR ³⁰ から選択される不活性置換基であり、ここでR ³⁰ はヒドロカルビルであり、式中、１又はより多くのＲ^１〜Ｒ^１８は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択でＲ^１〜Ｒ^１１の相互に隣接するいずれか２つ、Ｒ^４−Ｒ^５、及び／又はＲ^７−Ｒ^８は一緒になって、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく；またＺはＯである、錯体。
Ｒ^１２及びＲ^１３が独立してＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐、若しくは環状アルキル、又はＣ６〜Ｃ１８アリールから選択される、請求項１の錯体。
Ｒ^１２及びＲ^１３がメチルであり、Ｒ^１４〜Ｒ^１８が水素である、請求項１の錯体。
Ｒ^１２及びＲ^１３がフェニルであり、Ｒ^１４〜Ｒ^１８が水素である、請求項１の錯体。
錯体が式：

のものである、請求項１の錯体。
錯体が式：

のものである、請求項１の錯体。
錯体が支持体上に固定されている、請求項１〜６のいずれかの錯体。
支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン、又はこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される、請求項７の錯体。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及び／又はＲ^１１の少なくとも１つが支持体と共有結合する官能基を含む、請求項７又は８の錯体。
（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも１つのシリルヒドリド官能基を有するシリルヒドリド、及び（ｃ）触媒を含む混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させて、シリル化生成物を生成することを含み、ここで触媒が式（Ｉ）の錯体：

であり、式中、Ｒ^１〜Ｒ^１８の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、又はハロ若しくはＯR ³⁰ から選択される不活性置換基であり、ここでR ³⁰ はヒドロカルビルであり、式中、１又はより多くのＲ^１〜Ｒ^１８は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択でＲ^１〜Ｒ^１１の相互に隣接するいずれか２つ、Ｒ^４−Ｒ^５、及び／又はＲ^７−Ｒ^８は一緒になって、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく；またＺはＯである、シリル化生成物を生成するためのプロセス。
Ｒ^１２及びＲ^１３が独立してＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐、若しくは環状アルキル、又はＣ６〜Ｃ１８アリールから選択される、請求項１０のプロセス。
Ｒ^１２及びＲ^１３がメチルであり、Ｒ^１４〜Ｒ^１８が水素である、請求項１０のプロセス。
Ｒ^１２及びＲ^１３がフェニルであり、Ｒ^１４〜Ｒ^１８が水素である、請求項１０のプロセス。
錯体が式：

のものである、請求項１０のプロセス。
錯体が式：

のものである、請求項１０のプロセス。
シリル化生成物から錯体を除去することをさらに含む、請求項１０〜１５のいずれかのプロセス。
シリル化生成物が、ヒドロシリル化生成物を含む、請求項１０〜１６のいずれかのプロセス。
シリル化生成物が、脱水素シリル化生成物を含む、請求項１０〜１６のいずれかのプロセス。
シリル化生成物が、（ｄ）ヒドロシリル化生成物と、（ｅ）脱水素シリル化生成物の混合物を含む、請求項１０のプロセス。
ヒドロシリル化生成物が、シリル化生成物の５０．１％〜９９．９％を占める、請求項１９のプロセス。
脱水素シリル化生成物が、シリル基及び不飽和基を有するシラン又はシロキサンを含有し、不飽和基がシリル基に対してα位又はβ位にある、請求項１８のプロセス。
不飽和化合物（ａ）が、直鎖又は分岐オレフィン；シクロアルケン；アルキル封鎖アリルポリエーテル；ビニル官能性アルキル封鎖アリル又はメタリルポリエーテル；アルキル封鎖末端不飽和アミン；アルキン；末端不飽和アクリレート又はメタクリレート；不飽和アリールエーテル；ビニル官能化ポリマー又はオリゴマー；ビニル官能化及び／又は末端不飽和アルケニル官能化シラン及び／又はシリコーン；不飽和脂肪酸；不飽和エステル；或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される、請求項１０〜２１のいずれかのプロセス。
錯体が支持体上に固定されている、請求項１０〜２２のいずれかのプロセス。
反応が不活性雰囲気下に行われる、請求項１０〜２３のいずれかのプロセス。
反応が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下に行われる、請求項１０〜２４のいずれかのプロセス。
反応が、−１０℃から３００℃の温度において行われる、請求項１０〜２５のいずれかのプロセス。
請求項１０のプロセスによって生成される組成物であって、触媒を含有する、組成物。
シラン、シリコーン流体、架橋シリコーン、或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項２７の組成物。
（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも１つのシリルヒドリド官能基を有するシリルヒドリドのヒドロシリル化反応物質を含有する組成物をヒドロシリル化するためのプロセスであって、ヒドロシリル化反応物質を含有する組成物を式：

の錯体と接触させることを含み、式中、Ｒ^１〜Ｒ^１８の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、又はハロ若しくはＯR ³⁰ から選択される不活性置換基であり、ここでR ³⁰ はヒドロカルビルであり、式中、１又はより多くのＲ^１〜Ｒ^１８は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択でＲ^１〜Ｒ^１１の相互に隣接するいずれか２つ、Ｒ^４−Ｒ^５、及び／又はＲ^７−Ｒ^８は一緒になって、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく；またＺはＯである、プロセス。
Ｒ ^１２及びＲ^１３が独立してＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐、又は環状アルキル、及びＣ６〜Ｃ１８アリールから選択される、請求項２９のプロセス。
Ｒ ^１２及びＲ^１３が独立してメチル又はフェニルから選択される、請求項２９のプロセス。
ヒドロシリル化反応物質が、シラン又はシリコーンヒドリド流体、及び不飽和基質を含む、請求項２９〜３１のいずれかのプロセス。
ヒドリド流体が、式：
Ｒ^２２ _ｍＳｉＨ_ｐＸ_{４−(ｍ＋ｐ)};
Ｍ_ａＭ^Ｈ _ｂＤ_ｃＤ^Ｈ _ｄＴ_ｅＴ^Ｈ _ｆＱ_ｇ;
Ｒ^２８ _３Ｓｉ(ＣＨＲ^２８)_ｘＳｉＯＳｉＲ^２８ _２(ＯＳｉＲ^２８ _２)_ｙＯＳｉＲ^２８ _２Ｈ；
Ｒ^２８ _３Ｓｉ(ＣＨＲ^２８)_ｘＳｉＲ^２８ _２Ｈ
の化合物の１又は組み合わせ、或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択され、式中、Ｒ^２２の各々は独立して、置換又は未置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基；Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、又はシラザン；ｍは０〜３；ｐは１〜３、但しｍ＋ｐ≦４であり、４価のケイ素は保持され；Ｍは式Ｒ^２３ _３ＳｉＯ_１／２の単官能基を表し；Ｄは式Ｒ^２３ _２ＳｉＯ_２／２の２官能基を表し；Ｔは式Ｒ^２３ＳｉＯ_３／２の３官能基を表し；Ｑは式ＳｉＯ_４／２の４官能基を表し；Ｍ^ＨはＨＲ^２３ _２ＳｉＯ_１／２を表し、Ｔ^ＨはＨＳｉＯ_３／２を表し、そしてＤ^Ｈ基はＲ^２３ＨＳｉＯ_２／２を表し；Ｒ^２４の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は置換アリールであり、Ｒ^２３は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはその化合物のモル質量が100と100,000ダルトンの間となる値；Ｒ^２８の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は置換アリール；ｘは１〜８、そしてｙは０〜１０である、請求項３２のプロセス。
不飽和化合物が、不飽和ポリエーテル；ビニル官能化アルキル封鎖アリル又はメチルアリルポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２〜Ｃ４５オレフィン；不飽和エポキシド；末端不飽和アクリレート又はメチルアクリレート；不飽和アリールエーテル；不飽和芳香族炭化水素；不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマー又はオリゴマー；ビニル官能化及び／又末端不飽和アルケニル官能化シラン及び／又はシリコーン、或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される、請求項３２又は３３のプロセス。
反応が−１０℃から２００℃の温度で行われる、請求項２９〜３４のいずれかのプロセス。
反応が減圧下で行われる、請求項２９〜３５のいずれかのプロセス。
反応が過圧下で行われる、請求項２９〜３６のいずれかのプロセス。
錯体が支持体上に固定されている、請求項２９〜３７のいずれかのプロセス。
脱水素シリル化生成物が、成分（ｂ）に由来する１又はより多くの末端シリル基を有する、請求項１８のプロセス。