CN110465330B - 一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法 - Google Patents
一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110465330B CN110465330B CN201910734682.1A CN201910734682A CN110465330B CN 110465330 B CN110465330 B CN 110465330B CN 201910734682 A CN201910734682 A CN 201910734682A CN 110465330 B CN110465330 B CN 110465330B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- reaction
- terpyridine
- catalyst
- hydrosilylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 42
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 69
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipyridin-2-ylpyridine Chemical class N1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1C1=CC=CC=N1 JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=C(C=C)C=C1 ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 p-benzyl Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 claims description 4
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNLYONPBCCQPHU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(fluoromethyl)benzene Chemical compound FCC1=CC=C(C=C)C=C1 WNLYONPBCCQPHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JWVTWJNGILGLAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(C=C)C=C1 JWVTWJNGILGLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTECKDZOLWRAGK-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-2,6-dipyridin-2-ylpyridine Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC(C=2N=CC=CC=2)=NC(C=2N=CC=CC=2)=C1 RTECKDZOLWRAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 18
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N isonitrile group Chemical group N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical group OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
- C07F7/0829—Hydrosilylation reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明提高了一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，涉及硅氢加成反应技术领域，包括：以烯烃和含氢硅烷为反应原料，将反应原料与钴催化剂在0～50℃的条件下，进行硅氢加成反应；所述的钴催化剂，包括三联吡啶衍生物和钴盐，所述的三联吡啶衍生物与钴盐的摩尔比为1:0.5～1:3。本发明提供廉价易得，适用性广的钴催化剂，在较低的加温条件下，进行催化硅氢加成反应的方法，该方法烯烃的转换率高、加成产物的选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及硅氢加成反应技术领域，具体涉及一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法。
背景技术
硅氢加成反应是生成Si-C键的典型反应，是利用含氢硅烷与含不饱和键的化合物进行的加成反应，也是制备有机硅化合物或有机硅聚合物的方法之一。自本世纪40年代末发现了硅氢加成反应以来，其反应催化硅氢加成反应的催化剂受到了研究者的关注。
对于硅氢加成催化剂而言，具有良好的催化活性和选择性是非常重要的。在实际的工业生产上，催化硅氢加成反应的加成产物的选择性显得更为重要；在多数情况下，在硅氢加成反应过程中伴有大量的副反应，这些副反应包括相关的不饱和位置上的副反应，如还原反应，异构化反应和聚合反应，也包括在不饱和反应物中一些其他官能团的副反应，如消去、重排、异构化或聚合反应，以及加氢硅烷反应物的副反应，主要是重排和歧化反应。
因此如何在提高硅氢加成反应的加成产物的选择性的同时抑制副反应的发生，是研究和制备硅氢加成反应催化剂的研究者和工作者必须解决的、极为关键的重要问题，也是一个极大的挑战。
早期硅氢加成反应所用催化剂为Pd，Pt，Rh，Ru，Ir等贵金属催化剂，如Karstedt’s催化剂和Speier’s催化剂，这类催化剂以其高活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度重视，然而对这类催化剂却存在着合成困难、价格贵及稳定性差等缺点。
近几年随着化学工作者对非贵属配合物在催化领域的不断拓展和深入研究，发现诸如Fe，Co，Ni等非贵金属催化剂在特定条件下有活性较高、选择性较高等特点，加深了人们对非贵金属的认识，特别是价格低廉的钴催化剂体系的发展，拓宽了人们对非贵金属催化剂用于硅氢加成反应的应用。
钴元素在地球上含量丰富，价格低廉，而且对环境无毒。钴具有特殊的轨道环境，易与配体配位，形成钴配合物。有些钴催化剂虽然能在较低温度下催化硅氢加成反应，但必须是在加入如三乙基硼氢化钠等活化剂的前提下才具有催化活性；有些钴金属催化剂虽然不需要添加活化剂，但需要提高相应的催化剂用量以及提高反应温度，才能实现其催化作用。
公开号为CN106831850A公开了一种硅氢加成反应，使用一种端位为异腈基的直链脂肪羧酸的二价金属盐，结构式为M[CN(CH2)nCOO]2，其中M＝Fe、Co，n＝3,5,6,10，在反应器中，将烯烃、含氢硅烷、催化剂的摩尔比为100：110～120：0.05～0.5的量加入，密封，然后缓慢升温至50～90℃，保持反应温度，继续搅拌反应，通过气相色谱进行分析，反应结束后静置，冷却至室温。该催化剂对烯烃与含氢硅烷硅氢加成反应具有催化活性高，选择性好等特点，但该类非贵金属催化剂需要在较高温度下才能促进反应进行，而且该催化剂中的异腈基对酸不稳定，易被水解。
发明内容
本发明提供了利用稳定性好的钴催化剂，在较低的加温条件下，进行催化硅氢加成反应的方法，该方法转换率高、加成产物选择性好。
一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，包括：
以烯烃和含氢硅烷为反应原料，将反应原料与钴催化剂在0～50℃的条件下，进行硅氢加成反应；所述的钴催化剂，包括三联吡啶衍生物和钴盐，所述的三联吡啶衍生物与钴盐的摩尔比为1:0.5～1:3。
首先，在三联吡啶衍生物的作用下，钴盐活化C＝C键，形成C＝C键的活化状态体；然后，含氢硅烷插入到C＝C键活化状态体中，形成中间过渡态；其后，C＝C键与Si-H键进行加成反应形成C-Si键，得到加成产物，催化剂进入下一个催化循环。
优选的，所述的烯烃、含氢硅烷、钴催化剂中钴盐的摩尔比为100:100～120:0.05～0.1。
所述的烯烃为戊烯、己烯、庚烯、辛烯、葵烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对氟苯乙烯或对氟甲基苯乙烯。
所述的含氢硅烷为三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、二甲基氯氢硅烷、二甲基苯基氢硅烷、二苯基二氢硅烷、苯基三氢硅烷或四甲基二硅氧烷(含氢双封头)。
优选的，所述的三联吡啶衍生物与钴盐的摩尔比为1:1～1:2。
三联吡啶衍生物的量少于钴盐时，能起到一定的助催化作用，提高了钴盐的催化性能，而且三联吡啶衍生物的存在有利于反马氏加成产物的生成，提高β-加成产物的选择性；但是三联吡啶衍生物的量过多时，会在一定程度上抑制钴盐的催化活性。
优选的，所述的三联吡啶衍生物具有下式(Ⅰ)所示结构：
式(Ⅰ)中，R为苯基，对苯甲基，甲酸基，羟苯基，羟基或对苯甲酸基。
优选的，所述的钴盐为异辛酸钴、环烷酸钴、溴化钴、氯化钴或醋酸钴。
进一步优选，所述的钴催化剂中的三联吡啶衍生物为4′-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶，钴盐为异辛酸钴。
4′-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶中的苯基与吡啶环形成了共轭效应，增强了吡啶环中的N原子与钴盐之间的给供电子能力，从而提高了钴盐的催化活性。
优选的，所述的硅氢加成反应的温度为25～40℃，反应时间为1～5h。
一般情况下，硅氢加成反应需要在加热情况下才能进行，并存在一定时间长度的诱导期。温度越低，诱导期越长，所以适当的加热至一定的温度条件，有利于硅氢加成反应的发生。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明所用的钴催化剂是非贵金属催化剂，具有成本低、操作简单、稳定性好等特点，同时也为用于硅氢加成反应的催化剂增加了一个新品种。
2、本发明制备的催化剂针对不饱和烯烃的硅氢加成反应，具有很好的催化效果，可以催化烯烃与多种含氢硅烷的加成反应，适用性较为广泛。
3、本发明中的催化剂所需反应条件温和，无需还原剂，也无需溶剂，在接近室温的条件下能得到很好的催化效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
硅氢加成反应结束后，采用气质联用仪和气相色谱仪进行分析检测烯烃转化率和加成产物选择性。
实施例1
将4′-苯基-2，2′:6′，2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，己烯(34g，0.4mol)，Ph2SiH2(97g，0.48mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得己烯转化率为98％，β-加成产物选择性为100％。
实施例2
将4′-苯基-2，2′:6′，2″-三联吡啶(0.06g，0.0002mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，辛烯(45g，0.4mol)，Ph2SiH2(97g，0.48mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为100％，β-加成产物选择性为97.2％。
实施例3
将4′-苯基-2，2′:6′，2″-三联吡啶(0.06g，0.0002mol)，异辛酸钴(0.07g，0.0002mol)，辛烯(45g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为98.2％，β-加成产物选择性为96.8％。
实施例4
将4′-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.07g，0.0002mol)，辛烯(45g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，25℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为48.2％，β-加成产物选择性为100％。
实施例5
将4’-苯基-2,2’:6’,2″-三联吡啶(0.03g，0.0001mol)，异辛酸钴(0.11g，0.0003mol)，辛烯(45g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，25℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为58.2％，β-加成产物选择性为94％。
实施例6
将4’-苯基-2，2′:6′，2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，溴化钴(0.13g，0.0004mol)，辛烯(45g，0.4mol)，Ph2SiH2(80.9g，0.4mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌1h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为51.2％，β-加成产物选择性为95.3％。
实施例7
将4’-苯基-2,2’:6’,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，氯化钴(0.05g，0.0004mol)，辛烯(45g，0.4mol)，Ph2SiH2(80.99g，0.4mol)加入500ml反应瓶中，25℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为41.4％，β-加成产物选择性为93.3％。
实施例8
将4′-苯基-2，2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，苯乙烯(42g，0.4mol)，Ph2SiH2(97g，0.48mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得苯乙烯转化率为100％，β-加成产物选择性为99％。。
实施例9
将4′-苯基－2，2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，十二烯(67g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，50℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得十二烯转化率为100％，β-加成产物选择性为91.3％。
实施例10
将4′-苯基-2，2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.0014g，0.0004mol)，十四烯(78g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，50℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得十四烯转化率为100％，β-加成产物选择性为89.7％。
实施例11
将4′-苯基-2，2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，十六烯(90g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，0℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得十六烯转化率为30.4％，β-加成产物选择性为56.4％。
实施例12
将4′-(对甲苯基)-2，2′:6′，2″-三联吡啶(0.13g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，辛烯(45g，0.4mol)，(EtO)3SiH(72g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为75.6％，β-加成产物选择性为90.4％。
实施例13
将4′-(4-羟苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.13g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，苯乙烯(42g，0.004mol)，(EtO)3SiH(72g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得苯乙烯转化率为63.4％，β-加成产物选择性为89％。
实施例14
将4′-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，环烷酸钴(0.16g，0.0004mol)，十六烯(90g，0.4mol)，(EtO)3SiH(72g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌5h，反应完成后，GC-MS测得十六烯转化率为97.4％，β-加成产物选择性为95.2％。
实施例15
将4′-(对甲苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.13g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，辛烯(45g，0.4mol)，MeCl2SiH(50.6g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为81.8％，β-加成产物选择性为79.3％。
实施例16
将4′-(4-羟苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.13g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，辛烯(45g，0.4mol)，四甲基二硅氧烷(59g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为77.4％，β-加成产物选择性为84.8％。
实施例17
将4′-(4-羟基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.10g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，对氯甲基苯乙烯(61.1g，0.4mol)，(MeO)3SiH(48.8g，0.4mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌5h，反应完成后，GC-MS测得对氯甲基苯乙烯转化率为75.1％，β-加成产物选择性为69.9％。
实施例18
将4′-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，环烷酸钴(0.16g，0.0004mol)，己烯(34g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得己烯转化率为100％，β-加成产物选择性为100％。
Claims (5)
1.一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，包括：以烯烃和含氢硅烷为反应原料，将反应原料与钴催化剂在0～50℃的条件下，进行硅氢加成反应；所述的钴催化剂，为三联吡啶衍生物和钴盐的混合物，所述的三联吡啶衍生物与钴盐的摩尔比为1:1～1:2；
所述的烯烃、含氢硅烷、钴催化剂中钴盐的摩尔比为100:100～120:0.05～0.1；
所述的钴盐为异辛酸钴、环烷酸钴、溴化钴、氯化钴或醋酸钴；
所述的三联吡啶衍生物具有下式(Ⅰ)所示结构：
式(Ⅰ)中，R为苯基，对苯甲基，甲酸基，羟苯基，羟基或对苯甲酸基。
2.根据权利要求1所述的利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的烯烃为戊烯、己烯、庚烯、辛烯、葵烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对氟苯乙烯或对氟甲基苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的含氢硅烷为三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、二甲基氯氢硅烷、二甲基苯基氢硅烷、二苯基二氢硅烷、苯基三氢硅烷或四甲基二硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的钴催化剂中的三联吡啶衍生物为4′-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶，钴盐为异辛酸钴。
5.根据权利要求1所述的利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的硅氢加成反应的温度为25～40℃，反应时间为1～5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910734682.1A CN110465330B (zh) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910734682.1A CN110465330B (zh) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110465330A CN110465330A (zh) | 2019-11-19 |
| CN110465330B true CN110465330B (zh) | 2022-06-10 |
Family
ID=68510069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910734682.1A Active CN110465330B (zh) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110465330B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112175127B (zh) * | 2020-08-26 | 2022-07-19 | 浙江衢州巨塑化工有限公司 | 一种锂电池粘结剂用共聚型pvdf树脂 |
| CN114602557B (zh) * | 2022-03-23 | 2024-03-29 | 国科广化精细化工孵化器(南雄)有限公司 | 一种咪唑啉改性钴金属催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106831850A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-06-13 | 杭州师范大学 | 一种硅氢加成反应 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8415443B2 (en) * | 2009-07-10 | 2013-04-09 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrosilylation catalysts |
| JP6486924B2 (ja) * | 2013-11-19 | 2019-03-20 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用 |
| WO2015077344A1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | The Trustees Of Princeton University | Hydroboration and borylation with cobalt catalysts |
-
2019
- 2019-08-09 CN CN201910734682.1A patent/CN110465330B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106831850A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-06-13 | 杭州师范大学 | 一种硅氢加成反应 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| The cobalt(II) complex of a new tridentate Schiff-base ligand as a catalyst for hydrosilylation of olefins;Adam Gorczyński，et al.;《Catalysis Communications》;20160210;第78卷;全文 * |
| 硅氢加成催化剂研究进展;萧斌，等;《分子催化》;20051025;第33卷(第10期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110465330A (zh) | 2019-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110465330B (zh) | 一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法 | |
| Clarke | Recent advances in homogeneous catalysis using platinum complexes | |
| CN109762017B (zh) | 一种铁催化的磷氮烯化合物的制备方法 | |
| CN107011145A (zh) | 一种利用可见光催化制备2‑碘戊‑2‑烯‑1,4‑二酮衍生物的方法 | |
| Kitagaki et al. | Enantioselective Si H insertion of methyl phenyldiazoacetate catalyzed by dirhodium (II) carboxylates incorporating N-phthaloyl-(S)-amino acids as chiral bridging ligands | |
| CN105712899B (zh) | 一种负载钴化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法 | |
| Jurčík et al. | Niobium‐Catalyzed Highly Enantioselective Aza‐Diels–Alder Reactions | |
| Sato et al. | Highly enantioselective addition of dialkylzincs to aldehydes using dendritic chiral catalysts with flexible carbosilane backbones | |
| CN104557737A (zh) | 一种2-芳基取代喹唑啉类医药中间体的合成方法 | |
| Wang et al. | Methoxylation on the C5 and C6 positions of quinolines with methanol | |
| Zhou et al. | Vanadium-catalyzed stereoselective cyclodimerization of arylidene malononitrile in the presence of chlorosilane and zinc | |
| CN104177315B (zh) | 一种合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的方法 | |
| CN109867702B (zh) | 一种双核钯/钌配合物及其制备和应用 | |
| Wang et al. | Syntheses of hydrido selenophenolato iron (II) complexes and their catalytic application in hydrosilylation of aldehydes and ketones | |
| CA2589069A1 (en) | Synthesis of supported transition metal catalysts | |
| CN113336786B (zh) | 一种非对映选择性的多取代环烷基化合物及其制备方法 | |
| CN111153923B (zh) | 一种炔酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| Kiyooka et al. | Dicationic ((−)-sparteine) palladium-catalyzed enantioselective aldol reaction of aldehydes with 1-phenyl-1-trimethylsilyloxyethene, proceeding via a palladium enolate | |
| CN109503532B (zh) | 一种3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物及其高效合成方法 | |
| Tenaglia et al. | Ruthenium (II)-catalyzed homo-Diels–Alder reactions of disubstituted alkynes and norbornadiene | |
| EP3562815B1 (en) | A catalyst composition for a production process of delta-lactone from carbon dioxide and 1,3-butadiene | |
| CN115340469B (zh) | 一种二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法 | |
| CN115337919B (zh) | 氢氧化锆作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯或其衍生物的应用 | |
| Yu et al. | Highly active polymer-anchored bimetallic palladium-based catalysts for the carbonylation of allyl halides under atmospheric pressure | |
| Lee et al. | Epoxidation of an alkene promoted by various nickel (II) multiaza macrocyclic complexes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230614 Address after: No. 8, Jingsi Road, Daren Industrial Park, Jinchengjiang District, Hechi City, Guangxi 547011 Patentee after: Hechi Zhuangming Biological Pharmaceutical Co.,Ltd. Address before: 311121 No. 58 Haishu Road, Cangqian Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee before: Hangzhou Normal University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |