CN104177315B - 一种合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的方法 - Google Patents

一种合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成β‑烃氧酰基‑γ‑烃基‑γ‑丁内酯的方法，属于化工技术领域，该方法是在有机溶剂中，烃基化试剂与α,β‑不饱和二羧酸酯、羰基化合物在Cu催化剂作用下，于‑78℃～55℃温度下反应5min～3.5h，合成β‑烃氧酰基‑γ‑烃基‑γ‑丁内酯。本方法采用金属‑烃基化合物进行反应，扩大了反应物的使用范围广，操作简便；无需过量的烃基负离子及不饱和酸酯就能得到良好的化学收率，产率大于75％，降低了成本；反应在室温或接近室温下进行，条件温和。

Description

一种合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的方法。
背景技术
β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯可作为合成有重要应用价值的化合物的中间体，经水解反应生成的β-羧基-γ-烃基-γ-丁内酯具有抗肿瘤、抗细菌和微生物活性等作用[1,2,3]。文献中采用取代丁二酸酯脱质子、与羰基化合物反应等方法合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯[4,5,6]，但反应条件苛刻，需用到强碱及低温等条件，除生成环内酯外，还伴有大量的链状产物，需再经环合反应才能得到较高收率的γ-丁内酯。采用过渡金属催化反应可能在温和的条件下直接合成γ-丁内酯。2007年，Gall采用CoBr2催化芳基卤代物、衣康酸酯、锌之间的反应，生成β-烃氧酰基-β-芳基甲基-γ-烃基-γ-丁内酯[7]，产物β-烃氧酰基-β-芳基甲基-γ-烃基-γ-丁内酯对鼻咽癌、结肠癌、乳腺癌、白血病细胞生长有抑制作用[8]。但Gall的合成方法仅适用于芳基卤代物(产生芳基负离子)的反应，采用烷基卤代物则不能形成相应的γ-丁内酯。此外，Gall提供的方法中芳基卤代物、衣康酸酯的相对摩尔用量分别为酮的1.5倍和5倍时才能得到高产率，而且反应过程中Zn需要活化，其中的关键成环反应温度需要60℃，反应1-3h，以14-85％的收率得到产物。因此研究一种反应物适用范围更广、产率更高、反应条件温和的合成γ-丁内酯的方法有重要意义。
[1]Blanc,D.；Madec,J.；Popowyck,F.；Ayad,T.；Phanavath,P.；Ratovelomanana-Vidal,V.；Genêt,J.-P.Adv.Synth.Catal.,2007,349,943.
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[6]Pohmakotr,M.；Soorukram,D.；Tuchinda,P.；Prabpai,S.；Kongsaeree,P.；Reutrakul,V.TetrahedronLett.,2004,45,4315.
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[8]LeFloch,C.；LeGall,E.；Leonel,E.；Martens,T.；Cresteil,T.Bioorg.Med.ChemLett.2011,21,7054.
发明内容
本发明为解决现有技术中合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯方法产率低、反应物使用范围窄的问题，提供了一种合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的方法。
根据发明人前期工作采用Cu催化硅烷、马来酸酯或衣康酸酯、酮之间的反应，通过形成C-H键及后继反应高产率地合成了五元环内酯(Li,Z.C.；Zhang,Z.L.；Yuan,L.；Jiang,L.；Li,Z.S.；Li,Z.N.Synlett.2014,25,724.)，作为进一步发展，本发明首次采用金属-烃基化合物代替硅烷进行相应的反应，在同一反应瓶中通过形成C-C键及后继反应，合成五元环内酯。采用这一方法，可在五元环内酯骨架上引入烃基，增加分子中的碳原子数，有利于合成系列化合物，扩大了反应物使用范围，不仅适用于芳基负离子同样适用于烷基负离子的反应。本发明通过以金属-烃基化合物为反应原料，采用Cu催化剂，在室温附近实现了Cu催化的烃基负离子对衣康酸酯、丁烯二酸酯的反应，仅采用接近化学剂量1倍的烃基负离子如烷基负离子或芳基负离子试剂与α,β-不饱和二羧酸酯就能得到高产率产物，对比文献[7]Gall提供的方法中20mol％相对量的Co催化剂需在60℃下催化反应1～3h，才可得到收率14-85％的产物。与其相比，本反应可以有效节约成本，实现高转化率、高选择性反应，得到目标产品—β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯。
本发明提供以下技术方案：一种合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的方法，所述的β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)如下：
所述的合成方法是：在有机溶剂中，烃基化试剂与α,β-不饱和二羧酸酯、羰基化合物在Cu催化剂作用下，在-78℃～55℃温度下反应5min～3.5h，生成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯。
进一步的，所述的烃基化试剂为R1 2Zn或R1ZnX1中的一种，或是R1Li、R1 2Mg、R1MgX2中的一种与ZnX1 2组成的混合物，所述的X1、X2为Cl、Br或I中的一种；
所述R1为C1～C18的烃基、包括链状烷基、环烷基、含C-C不饱和键的链状烃基、含其它取代基的C1～C12的烃基、C4～C14的芳基、取代芳基或芳基取代的烷基，所述的其它取代基为F、Cl、Br、I、NO2或C1～C12的烷基对应的烷氧基，所述的芳基选自C4～C14芳族部分，作为环结构的一部分，其任选的包含0、1或2个选自O、N和S的杂原子，具体指苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基，所述的取代芳基是指芳基中一个或多个H原子被上述其它取代基取代的芳基。
进一步的，所述的α,β-不饱和二羧酸酯中含有与其中一个或两个酯基共轭的C-C双键，两个酯基之间间隔两个碳原子，具体结构式(Ⅲ)和(Ⅳ)如下：
其中R2、R3为与上述R1有相同范围的基团。
进一步的，所述的羰基化合物的结构为R4COR5或R4CHO，其中R4、R5为与上述R1有相同范围的基团。
进一步的，所述的Cu催化剂为CuLmX3、CuLmX3 2、CuX3与L的混合物或CuX3 2与L的混合物；其中X3为F、Cl、Br、I及CN中的一种，或为C1～C24的羧酸根或取代羧酸根，或为C1～C24的磺酸根或取代磺酸根，所述取代羧酸根或取代磺酸根的取代基为F、Cl、Br、I、NO2、CN及烷氧基中的一种；所述L为配体，为PR4R5R6、PR4R5(CH2)nPR4R5、Ar-(Ar′PR4R5)或R4R5PAr′-Ar′PR4R5；其中R4、R5、R6为C1～C12的烷基、芳基或芳基中一种或多个H原子被取代基取代的取代芳基；Ar为芳基，Ar’为芳烃均裂两个C-H键所剩余的芳环骨架；m＝1，2，3；n＝1，2，…，10的整数。
进一步的，所述有机溶剂为沸点在30～200℃之间的醚类、芳烃类、腈类、酯类或卤代烃类，包括乙醚、丁醚、甲基叔丁醚、苯甲醚、苯乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，所述有机溶剂为单一溶剂或上述溶剂的混合物。
进一步的，所述烃基化试剂与α,β-不饱和二羧酸酯的摩尔比为0.01：1～100：1；所述的Cu催化剂的用量以摩尔百分比计为α,β-不饱和二羧酸酯的0.001mol％～100mol％；以摩尔量计，配体L与铜盐CuX3或CuX3 2的比值为1～10；所述有机溶剂与上述底物反应试剂的体积比为0.1：1～1000：1。
本发明的有益效果是：(a).使用范围广，本发明采用金属-烃基化合物进行反应，既能给产物中环内酯构架上引入芳基，也能给产物环内酯构架上引入烷基，形成环内酯的系列化合物。(b).操作简便，在同一反应器中连续进行三步反应，不需要分离中间产物，直接生成环内酯。(c)节约成本，本方法所用的烃基负离子无需过量就能得到良好的化学收率，产率大于75％。(d).反应条件温和，本发明在室温或接近室温下进行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
在氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入CuF(PPh3)3·2MeOH(8.0mg)、DPEPhos(5.0mg)、甲苯(2.0mL)、衣康酸二甲酯(0.164g，1.03mmol)、苯乙酮(0.100mL)，搅拌，维持温度为0℃，加入二乙基锌的己烷溶液(15％，w/w，1.70mL)，继续搅拌2.5h。加入饱和氯化铵水溶液(5.0mL)，稀盐酸(2mol/L，1.0mL)，分相，水相用甲苯萃取(3×10.0mL)，合并萃取后的有机相用碳酸氢钠溶液洗涤(5.0mL)、饱和食盐水洗涤(2.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩，通过柱层析得到β-丙基-β-甲氧酰基-γ-甲基-γ-苯基-γ-环丁酯异构体的混合物(异构体比73:27)(0.246g，产率91％)，为无色液体。主要异构体MS(EI，70ev)，m/z(％)：314(2，M+)，82(8)，255(6)，244(6)，223(29)，195(14)，172(2)，163(11)，156(95)，140(3)，127(100)，113(6)，99(10)，79(6)，69(10)，59(12)，41(7)；次要异构体MS(EI，70ev)，m/z(％)：314(3，M+)，282(27)，255(6)，244(6)，223(30)，195(13)，172(2)，163(11)，156(96)，140(3)，127(100)，113(6)，99(10)，79(6)，69(10)，59(8)，41(7)。
实施例2
在氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入CuF(PPh3)3·2MeOH(8.3mg)、甲苯(2.0mL)、衣康酸二甲酯(0.135g)、对溴苯乙酮(0.171g)，搅拌，维持温度为0℃，加入二乙基锌的己烷溶液(15％，w/w，1.70mL)，继续搅拌3.5h。加入饱和氯化铵水溶液(5.0mL)，稀盐酸(2mol/L，1.0mL)，分相，水相用甲苯萃取(3×10.0mL)，合并萃取后的有机相经碳酸氢钠溶液洗涤(5.0mL)、饱和食盐水洗涤(2.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩，通过柱层析得到β-丙基-β-甲氧酰基-γ-甲基-γ-对溴苯基-γ-环丁酯异构体的混合物(0.302g，产率99％)。主要异构体MS(EI，70ev)，m/z(％)：354(1，M+)，297(2)，251(1)，199(1)，183(17)，171(1)，156(100)，141(4)，127(79)，113(5)，97(10)，87(2)，69(7)，59(4)，43(6)；次要异构体MS(EI，70ev)，m/z(％)：354(1，M+)，295(1)，251(1)，199(2)，183(12)，171(1)，156(100)，141(4)，127(75)，113(4)，97(11)，87(2)，69(10)，59(4)，43(6)。
实施例3
在氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入CuF(PPh3)3·2MeOH(8.0mg)、乙腈(2.0mL)、衣康酸二甲酯(0.136g)、丙酮(0.110mL)，搅拌，维持温度为0℃，加入二乙基锌的己烷溶液(15％，w/w，1.70mL)，搅拌1h。加入饱和氯化铵水溶液(5.0mL)，稀盐酸(2mol/L，1.0mL)，分相，水相用二氯甲烷萃取(3×10.0mL)，合并萃取后的有机相经碳酸氢钠溶液洗涤(5.0mL)、饱和食盐水洗涤(2.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩，通过柱层析得到β-丙基-β-甲氧酰基-γ，γ-二甲基-γ-环丁酯(0.155g，产率84％)。MS(EI，70ev)，m/z(％)：214(0.5，M+)，199(43)，183(2)，167(4)，156(77)，139(12)，127(100)，113(14)，97(31)，87(5)，81(5)，69(31)，59(11)，43(27)。
实施例4
在氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入CuF(4.2mg)、PPh3(6.2mg)，甲苯(2.0mL)，于室温搅拌2h。向上述溶液中加入衣康酸二甲酯(1.58g)、环己酮(1.03mL)，降温至0℃，加入二乙基锌的己烷溶液(15％，w/w，8.0mL)，搅拌2h。加入饱和氯化铵水溶液(50mL)，稀盐酸(2mol/L，5.0mL)，分相，水相用甲苯萃取(3×50mL)，合并萃取后的有机相经碳酸氢钠溶液洗涤(20mL)、饱和食盐水洗涤(20mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩，通过柱层析得到2-氧代-4-丙基-1-氧杂螺环[4.5]癸烷-4-羧酸甲酯(2.18g，产率86％)。MS(EI，70ev)，m/z(％)：254(4，M+)，236(1)，211(43)，195(26)，180(26)，170(5)，156(100)，141(7)，127(91)，113(10)，99(21)，81(9)，69(25)，55(22)，41(21)。
实施例5
在氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入CuF(PPh3)3·2MeOH(8.0mg)、四氢呋喃(2.0mL)、马来酸二甲酯(0.144g)、苯乙酮(0.128mL)，搅拌，维持温度为0℃，加入二乙基锌的己烷溶液(15％，w/w，1.00mL)，搅拌1h。加入饱和氯化铵水溶液(5.0mL)，搅拌5min后过滤，用乙酸乙酯洗不溶物，合并滤液、静置分相，水相用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，合并萃取后的有机相经碳酸氢钠溶液洗涤(5.0mL)、饱和食盐水洗涤(2.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩，通过柱层析得到α-乙基-β-甲氧酰基-γ-甲基-γ-苯基-γ-环丁酯异构体的混合物(0.202g，产率77％)。主要异构体MS(EI，70ev)，m/z(％)：262(2，M+)，247(6)，231(3)，219(4)，207(7)，187(5)，175(4)，166(2)，157(4)，142(100)，129(11)，114(53)，105(63)，91(12)，83(40)，75(21)，67(2)，55(16)，44(47)。次要异构体MS(EI，70ev)，m/z(％)：262(5，M+)，247(27)，231(1)，219(7)，207(4)，187(5)，175(2)，167(1)，159(4)，142(100)，129(11)，114(45)，105(95)，91(12)，83(44)，74(1)，65(2)，55(6.5)，44(14)。
实施例6
在氮气保护下，向干燥的反应瓶A中加入无水氯化锌的乙醚溶液(1mol/L，1.50mL)、乙基溴化镁的乙醚溶液(3mol/L，0.50mL)，维持温度为0℃，搅拌1h；在氮气保护下，向干燥的反应瓶B中加入CuF(PPh3)3·2MeOH(8.0mg)、甲苯(2.0mL)、衣康酸二甲酯(0.175g)、苯乙酮(0.116mL，1.00mmol)，搅拌，维持温度为0℃，搅拌。将反应瓶A中的溶液转入反应瓶B中并搅拌1h，加入饱和氯化铵水溶液(5.0mL)，稀盐酸(2mol/L，1.0mL)，分相，水相用乙醚萃取(3×10mL)，合并萃取后的有机相经碳酸氢钠溶液洗涤(5.0mL)、饱和食盐水洗涤(2.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩，通过柱层析得到β-丙基-β-甲氧酰基-γ-甲基-γ-苯基-γ-环丁酯(0.252g，产率88％)。其主要异构体及次要异构体表征同实施例1。
实施例7
在氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入CuF(PPh3)3·2MeOH(8.3mg)、甲苯(2.0mL)、衣康酸二甲酯(0.135g)、苯甲醛(0.090g)，搅拌，维持温度为0℃，加入二乙基锌的己烷溶液(15％，w/w，1.70mL)，继续搅拌1.5h。加入饱和氯化铵水溶液(5.0mL)，稀盐酸(2mol/L，1.0mL)，分相，水相用甲苯萃取(3×10.0mL)，合并萃取后的有机相经碳酸氢钠溶液洗涤(5.0mL)、饱和食盐水洗涤(2.0mL)、无水硫酸钠干燥、浓缩，通过柱层析得到β-丙基-β-甲氧酰基-γ-苯基-γ-环丁酯(0.205g，产率91％)。MS(EI,70ev),m/z(％),262(7,M+),231(1),219(1),203(8),191(4),173(5),157(100),141(3),129(92),115(9),105(20),97(17),83(3),77(13),67(17),59(6),51(3),41(9)。

Claims (4)

1.一种合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的方法，所述的β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的结构式(Ⅰ)如下：
所述的合成方法，其特征在于：在有机溶剂中，烃基化试剂与α,β-不饱和二羧酸酯、羰基化合物在Cu催化剂作用下，在-78℃～55℃温度下反应5min～3.5h，生成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯；
所述的烃基化试剂为R1 2Zn或R1ZnX1中的一种，或是R1Li、R1 2Mg、R1MgX2中的一种与ZnX1 2组成的混合物，所述的X1、X2为Cl、Br或I中的一种；
所述R1为C1～C18的链状烷基；
α,β-不饱和二羧酸酯结构为其中R2、R3独立选自C1～C18的链状烷基；
羰基化合物结构为R4COR5，其中R4独立选自C1～C18的链状烷基、苯基、被一个卤素取代的苯基，R5独立选自氢或C1～C18的链状烷基；
所述的Cu催化剂为Cu(PPh3)3F·2MeOH，或CuF与PPh3的混合物。
2.一种合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的方法，所述的β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的结构式(Ⅱ)如下：
所述的合成方法，其特征在于：在有机溶剂中，烃基化试剂与α,β-不饱和二羧酸酯、羰基化合物在Cu催化剂作用下，在-78℃～55℃温度下反应5min～3.5h，生成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯；
所述的烃基化试剂为R1 2Zn或R1ZnX1中的一种，或是R1Li、R1 2Mg、R1MgX2中的一种与ZnX1 2组成的混合物，所述的X1、X2为Cl、Br或I中的一种；
所述R1为C1～C18的链状烷基α,β-不饱和二羧酸酯结构为其中R2、R3独立选自C1～C18的链状烷基；
羰基化合物的结构为R4COR5，其中R4独立选自C1～C18的链状烷基、苯基、被一个卤素取代的苯基，R5独立选自氢或C1～C18的链状烷基；所述的Cu催化剂为Cu(PPh3)3F·2MeOH，或CuF与PPh3的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醚、丁醚、甲基叔丁醚、苯甲醚、苯乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，或上述溶剂的混合溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的一种合成β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述烃基化试剂与α,β-不饱和二羧酸酯的摩尔比为0.01：1～100：1；所述的Cu催化剂的用量以摩尔百分比计为α,β-不饱和二羧酸酯的0.001mol％～100mol％。
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