CN103304393B - 一种苯偶酰类衍生物的合成方法 - Google Patents

一种苯偶酰类衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯偶酰及其衍生物的合成方法，以式I所示的二苯乙炔类化合物为原料,于CH3CN/H2O溶剂中，在铜催化剂/Selectfluor氧化剂体系的作用下反应制得式II所示的苯偶酰类衍生物。本发明的合成方法具有催化剂价廉易得且毒性小，氧源易得且环境友好，反应条件温和，官能团普适性好及操作简便等优点。

Description

一种苯偶酰类衍生物的合成方法
（一）技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种苯偶酰类衍生物的合成方法。
（二）背景技术
苯偶酰及其衍生物是一类特殊且应用极其广泛的有机化合物。它们可以用于辅助热稳定剂，从而克服原有金属皂类稳定剂在耐候性上严重不足的缺陷，因而能大大扩展金属皂类稳定剂的应用范围；它们也可以与多种稳定剂通过组分与组分之间的协同作用，有效改善塑料制品的热稳定性能等性质；其与稀土离子的配合物作为催化剂能够解决传统的催化剂在合成高分子量聚乙烯时长链支化的问题。还可以用来合成咪唑类，苯并吡嗪类等具有抗肿瘤活性的药物中间体。此外，苯偶酰配体还是齐聚反应的常用催化剂。
合成苯偶酰及其衍生物的相关文献报道很多，其中经由过渡金属催化的内炔的氧化反应来合成苯偶酰及其衍生物是较为通用的方法。目前，经由过渡金属催化内炔的氧化制备苯偶酰及其衍生物存在的不足之处主要包括三个方面：(1)使用较为昂贵的过渡金属催化剂，如钯催化剂（参见Gao,A.等人.Tetrahedron,2012,68,4950；Chandrasekhar,S.等人.Tetrahedron Lett.,2010,51,3623;Muzart,J.J.Mol.Catal.A-Chem.,2011,338,7;Mori,S.等人.Adv.Synth.Catal.2010,352,1630）、钌催化剂（Tummatorn,J.等人.Tetrahedron,2007,63,11878;Ren,W.等人.Adv.Synth.Catal.,2010,352,1424;Che,C.-M.等人.J.Am.Chem.Soc.,2000,122,11380）、金催化剂（Xu,C.-F.等人.Org.Lett.,2011,13,1556）等。（2）反应条件苛刻，通常需使用高温（参见Gao,A.等人.Tetrahedron,2012,68,4950；Mori,S.等人.Adv.Synth.Catal.2010,352,1630；Sawama,Y.等人.Eur.J.Org.Chem.,2011,3361）。（3）采用的氧源比较昂贵（参见Xu,C.-F.等人.Org.Lett.,2011,13,1556；Sawama,Y.等人.Eur.J.Org.Chem.,2011,3361）。
除以上期刊文献报道之外，申请号为200910183716.9的中国发明专利申请文件中公开了一种以昂贵钌基催化剂催化的内炔的氧化反应，且反应需80℃才能进行；申请号为201010018142.2和200810021756.9的中国发明专利申请文献公开了较为温和的内炔的氧化反应，但仍分别使用较为昂贵的钌或钯催化剂。鉴于以上存在的问题，发展由价格低廉的过渡金属和氧源参与且反应条件温和的内炔的氧化反应仍然是需迫切解决的技术需求。
（三）发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种制备苯偶酰及其衍生物的方法，克服现有技术的缺点，以便宜的过渡金属替代昂贵的贵金属、以方便易得且环境友好的水和氧替代昂贵的氧源、并实现在室温的条件下进行反应。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种苯偶酰类衍生物的合成方法，所述方法为，式I所示的二苯乙炔类化合物为原料，在铜催化剂的作用下，所述铜催化剂为铜粉、醋酸铜、氯化亚铜或碘化亚铜，以Selectfluor为氧化剂，所述Selectfluor为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐，在乙腈和水的混合溶剂中，室温下搅拌反应0.5～24小时，反应结束反应液后处理制备得到式II所示的苯偶酰类衍生物；
式I或式II中，两个苯环上全部为H或各自独立的分别被单取代基R1、R2取代，所述取代基R1、R2各自独立为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、甲酰基或乙氧羰基，优选为甲基、氟、氯、溴或乙氧羰基。
本发明所述铜催化剂优选为铜粉。
所述铜催化剂的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的0.1%～30%，优选1%～30%，最优选5%。
所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的1～3倍，优选为2倍。
所述乙腈和水的混合溶剂中，乙腈、水的体积比为5～500：1，优选5～200：1，最优选为50：1。
所述乙腈和水的混合溶剂的体积用量通常以式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量计为5～50mL/mmol，优选为10～20mL/mmol。
本发明所述反应的时间优选为4～24小时，更优选4～8小时，最优选4小时。
本发明所述反应液后处理方法为：反应结束后，所得反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的苯偶酰类衍生物。
本发明使用的原料二苯乙炔类化合物，本领域技术人员可以根据现有文献公开的方法自行制备，例如文献[Elangovan,A.;Wang,Y.H.Org.Lett.2003,5,1841.]等。
本发明采用的催化剂价廉易得，低毒高效，且无需额外配体辅助。
较为具体的，推荐本发明所述方法按以下步骤进行：式I所示的二苯乙炔类化合物为原料，在铜粉催化剂的作用下，以Selectfluor为氧化剂，在乙腈和水体积比为50：1的混合溶剂中，室温下搅拌反应4～8小时，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的苯偶酰类衍生物，所述铜粉催化剂的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的5%，所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的2倍。
本发明通过二苯乙炔类化合物在Cu/Selectfluor催化氧化体系作用下，以水和空气中氧气为氧源，通过内炔的氧化双羰基化过程制得苯偶酰及其衍生物，有益效果在于:与现有苯偶酰及其衍生物的制备方法相比，催化剂价廉易得，毒性较低；所使用的氧源为水和空气中氧气，价廉易得且环境友好；反应条件相当温和，节约能源消耗；此外，还具有产率高，底物普适性强，操作简便等特点。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将35.6mg（0.2mmol）二苯乙炔、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、0.64mg(0.01mmol)Cu粉加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=50:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌4h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色油状液体，产率90%。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.99(dd,J1=7.4Hz,J2=1.4Hz,4H),7.68(dd,J1=7.5Hz,J2=1.0Hz,2H),7.53(t,J=7.9,4H);13C NMR(CDCl3,125MHz):δ194.6,134.9,133.1,129.9,129.0;m/z(%)=210(20)[M+],105(100),77(56),51(40).
实施例2
将38.4mg(0.2mmol3-甲基二苯乙炔)、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、0.38mg(0.006mmol)Cu粉加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=50:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌4h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色油状液体，产率78%。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=7.98(d,J=7.5Hz,2H),7.89(d,J=8.0Hz,2H),7.67(t,J=7.5Hz,1H),7.52(t,J=7.5Hz,2H),7.32(d,J=8.0Hz,2H),2.45(s,3H);MS(EI,70eV):m/z(%)=224(3)[M+],119(100).
实施例3
将38.4mg(0.2mmol)2-甲基二苯乙炔、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、0.64mg(0.01mmol)Cu粉加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=50:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌8h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色油状液体，产率64%。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=8.0(d,J=7.0Hz,2H),7.68(t,J=7.5Hz,2H),7.55-7.29(m,5H),2.73(s,3H);MS(EI,70eV):m/z(%)=224(3)[M+],119(100).
实施例4
将38.4mg(0.2mmol)4-甲基二苯乙炔、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、1.28mg(0.02mmol)Cu粉加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=50:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌16h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色油状液体，产率72%。表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=7.98(d,J=7.0Hz,2H),7.88(d,J=8.0Hz,2H),7.66(t,J=7.5Hz,1H),7.52(t,J=7.5Hz,2H),7.32(d,J=8.0Hz,2H),2.45(s,3H);MS(EI,70eV):m/z(%)=224(3)[M+],119(100).
实施例5
将39.2mg(0.2mmol)4-氟二苯乙炔、212.6mg(0.6mmol)Selectfluor、1.81mg(0.01mmol Cu(OAc)2)加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=50:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌4h。然后，在反应液中加入10g层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色固体，产率93%。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=8.04(dd,J1=9.0Hz,J1=0.5Hz,,2H),7.99(d,J=7.5Hz,2H),7.69(t,J=7.5Hz,1H),7.54(t,J=8.0Hz,2H),7.21(t,J=8.5Hz,2H);MS(EI,70eV):m/z(%)=228(3)[M+],105(100).
实施例6
将42.6mg(0.2mmol)4-氯二苯乙炔、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、0.99mg(0.01mmol)CuCl加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=200:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌4h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色固体，产率90%。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=7.98(d,J=7.0Hz,2H),7.94(d,J=8.5Hz,2H),7.69(t,J=7.5Hz,1H),7.56-7.50(m,4H);MS(EI,70eV):m/z(%)=244(2)[M+],105(100).
实施例7
将51.4mg(0.2mmol)4-溴二苯乙炔、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、0.64mg(0.01mmol)Cu粉加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=5:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌24h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色固体，产率90%。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=7.98(d,J=8.0Hz,2H),7.86(d,J=8.5Hz,2H),7.69-7.67(m,3H),7.54(t,J=8.0Hz,2H);MS(EI,70eV):m/z(%)=288(1)[M+],105(100).
实施例8
将50mg(0.2mmol)2-乙氧羰基二苯乙炔、70.9mg(0.2mmol)Selectfluor、0.32mg(0.005mmol)Cu粉加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=50:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌24h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色油状液体，产率79%。表征数据：H NMR(CDCl3,500MHz):δ=8.09(d,J=8.5Hz,2H),8.03(d,J=7.0Hz,1H),7.70-7.68(m,6H),4.21(q,J=7.5Hz,2H),1.27(t,J=7.5Hz,3H);MS(EI,70eV):m/z(%)=282(60)[M+].
实施例9
将45.3mg(0.2mmol)4-甲基,2’-氯二苯乙炔、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、0.64mg(0.01mmol)Cu粉加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=50:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌4h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色固体，产率88%。表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=7.95(d,J=8.5Hz,2H),7.92(d,J=8.0Hz,1H),7.56(t,J=7.5Hz,1H),7.47-7.35(m,5H),2.48(s,3H);MS(EI,70eV):m/z(%)=258(2)[M+].
实施例10
将45.3mg(0.2mmol)4-甲基,3’-氯二苯乙炔、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、3.84mg(0.06mmol)Cu粉加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=50:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌4h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色固体，产率89%。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=7.99(s,1H),7.98-7.84(m,3H),7.64-7.33(m,4H),2.46(s,3H);MS(EI,70eV):m/z(%)=258(2)[M+].
实施例11
将49.4mg(0.2mmol)4,4’-二氯二苯乙炔、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、0.13mg(0.002mmol)Cu粉加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=50:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌18h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为棕黄色固体，产率80%。表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=7.93(d,J=9.0Hz,4H),7.51(d,J=9.0Hz,4H);MS(EI,70eV):m/z(%)=280(2)[M+].

Claims (9)

1.一种苯偶酰类衍生物的合成方法，其特征在于所述方法为，式I所示的二苯乙炔类化合物为原料，在铜催化剂的作用下，所述铜催化剂为铜粉、醋酸铜、氯化亚铜或碘化亚铜，以Selectfluor为氧化剂，所述Selectfluor为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐，在乙腈和水的混合溶剂中，室温下搅拌反应4～8小时，反应结束反应液后处理制备得到式II所示的苯偶酰类衍生物；
式I或式II中，两个苯环上全部为H或各自独立的被单取代基R1、R2取代，所述取代基R1、R2各自独立为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、甲酰基或乙氧羰基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于式I或式II中，两个苯环上全部为H或各自独立的被单取代基R1、R2取代，所述取代基R1、R2各自独立为甲基、氟、氯、溴或乙氧羰基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的0.1％～30％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的1～3倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙腈和水的混合溶剂中，乙腈、水的体积比为5～500：1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙腈和水的混合溶剂中，乙腈、水的体积比为50：1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于铜催化剂为铜粉。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，所得反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的苯偶酰类衍生物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：式I所示的二苯乙炔类化合物为原料，在铜粉催化剂的作用下，以Selectfluor为氧化剂，在乙腈和水体积比为50：1的混合溶剂中，室温下搅拌反应4～8小时，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的苯偶酰类衍生物，所述铜粉催化剂的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的5％，所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的2倍。
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CN101337866A (zh) * 2008-08-12 2009-01-07 苏州大学 一种催化氧化炔烃制备1,2-二酮的方法

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Yunkui Liu et al..Gold(I)-catalyzed diketonization of alkynes and its application for the one-pot synthesis of quinoxaline derivatives.《 Synlett.》.2013,第24卷1-10. *

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