CN106316819B - 一种2-取代-1，4-萘醌类化合物的合成方法 - Google Patents

一种2-取代-1，4-萘醌类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种2‑取代‑1，4‑萘醌类化合物的合成方法：式I所示的2‑炔基苯乙酮类化合物为原料，在铜催化剂的作用下，以Selectfluor为氧化剂，加入碱性物质，在乙腈和水的混合溶剂中，70℃下搅拌反应10‑24小时，反应结束反应液后处理制备得到式II所示的2‑取代‑1，4‑萘醌类化合物。本发明的合成方法原料可变，衍生物多，催化剂价廉易得，成本大大降低，且无污染；所使用的氧源为水和Selectfluor；反应条件温和，节约能源消耗；此外，还具有产率高，底物普适性强，后处理操作简便等特点。

Description

一种2-取代-1，4-萘醌类化合物的合成方法
(一)技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种2-取代-1，4-萘醌类化合物的合成方法。
(二)背景技术
萘醌类化合物是一类广泛存在于自然界中的小分子化合物,由于其具有多样生物活性，广泛应用于医药、农药和染料等多相领域。萘醌是精细化工中的重要原料,被应用于染料、医药、香料、农药、增塑剂等的中间体,是合成橡胶、树脂的聚合调节剂,合成新型造纸蒸煮助剂的重要物质。同时萘醌类化合物又具有良好的防腐、杀菌和抗紫外线功能，被应用于染料中间体。不仅如此，许多萘醌类化合物显示出独特的抗肿瘤作用，如紫草素、胡桃醌、兰雪醌、维生素K3、沙尔威辛(salvicine)等，人们合成了大量萘醌衍生物,发现了一些有开发前途的抗肿瘤药,有的已经进入临床研究阶段。总之，关于萘醌类化合物的合成有很大的研究价值。
合成2-芳基-1，4-萘醌及其衍生物的相关文献报道很多，以1，4-萘醌为原料，通过C-C键偶联进行芳基化合成2-芳基-1，4-萘醌的为目前较为通用的路线，其中包括萘醌与苯硼酸、芳烃、苯基金属卤化物、苯肼和苯胺的芳基化反应。也有极少数以1-芳基萘、苯乙炔为原料，通过氧化、偶联合成2-芳基-1，4-萘醌。目前，现有的合成芳基萘醌的方法存在着以下几点不足：(1)普遍使用一些较为昂贵的、有污染的过渡金属催化剂，且无法回收利用，(参见Kamal M Dawood.等人.Tetrahedron，2007，63(39)：9642-9645；Yuta Fujiwara.等人.J.Am.Chem.Soc.，2011，133(10)：3292-3295；等。(2)反应选择性低、普适性差且收率低(参见Pravin Patil等人.J.Org.Chem.，2014，79，2331-2336；Mar1′a Teresa Molina等人.Org.Lett.，2009，21(11))等。(3)反应时间长、后处理复杂，且污染严重(参见YutaFujiwara等人.J.Am.Chem.Soc.，2011，133(10)：3292-3295)等。(4)原料来源单一，对衍生物的合成具有很大局限性。
鉴于以上存在的问题，探索更加绿色环保、催化剂廉价易得、反应低毒高效的方法对芳基萘醌类化合物的发展具有显著意义。
(三)发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种制备2-取代-1，4-萘醌类化合物的方法，克服现有技术的缺点，以廉价易得的邻取代炔基苯乙酮为原料替代局限性很大的1，4-萘醌等、以Cu粉替代昂贵的贵金属、以廉价低毒的氧化剂Selectfluor、在碱乙酸钾的条件下，以乙腈和水(V/V＝1:1)为溶剂实现温和高效的2-取代-1，4-萘醌的合成。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种2-取代-1，4-萘醌类化合物的合成方法，所述方法为，式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物为原料，在铜催化剂作用下，以Selectfluor为氧化剂，加入碱性物质，在乙腈和水的混合溶剂中，70℃下搅拌反应10-24小时，反应结束后，反应液后处理制备得到式II所示的2-取代-1，4-萘醌类化合物；
式I或式II中，苯环上的H不被取代或被单取代基R1取代，所述R1为C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基、羟基或卤素；优选苯环上的H不被取代或被单取代基R1取代，所述R1为甲氧基，更优选为5-甲氧基。
式I或式II中，R2为C1～C6的烷基、C1～C5的烷氧基、苯基、萘基或取代苯基，所述取代苯基为苯环上有1个取代基的苯基，所述取代基为C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基、羟基或卤素；优选R2为苯基、萘基、甲基苯基、甲氧基苯基或氯代苯基，更优选R2为苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基或2-氯苯基；
式I或式II中，R3为H或者C1～C2的烷基、卤素或者苯基，优选R3为H或甲基。
所述铜催化剂为铜粉、氯化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜或氯化铜，优选铜粉。
所述Selectfluor中文全名为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐，这是本领域技术人员公知的。
所述碱性物质为乙酸钾、碳酸钾或甲酸钾，优选乙酸钾。
所述铜催化剂的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的3％～30％，优选5％-20％，最优选10％。
所述铜粉的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的3％～30％，优选5％-20％，最优选10％。
所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的1～3倍，优选为2倍。
所述碱性物质的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的0.5～2倍，优选为1倍。
所述乙腈和水的混合溶剂中，乙腈、水的体积比为1～100：1，优选1～5：1，最优选为1：1。
所述乙腈和水的混合溶剂的体积用量一般以式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量计为8～20mL/mmol，优选10～20mL/mmol。
本发明所述反应的时间优选为12～16小时，最优选12小时。
本发明所述反应液后处理方法为：反应结束后，所得反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的2-取代-1，4-萘醌类化合物。
本发明使用的原料2-炔基苯乙酮类化合物，本领域技术人员可以根据现有文献公开的方法自行制备，例如文献[Dmitry A.Gorlushko.Tetrahedron Lett.，2008，49(6)，1080-1082；Manojveer.Seetharaman.Balamurugan，Org.Lett.，2014，16(6)，1712-1715；]等。
较为具体的，推荐本发明所述方法按以下步骤进行：式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物为原料，以铜粉为催化剂，以Selectfluor为氧化剂，加入乙酸钾，在乙腈和水体积比为1：1的混合溶剂中，70℃下搅拌反应12～16小时，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的2-取代-1，4-萘醌类化合物，所述铜粉的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的10％，所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的2倍，所述乙酸钾的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的1倍。
本发明通过2-炔基苯乙酮类化合物在铜粉的催化下，以Selectfluor为氧化剂，碱性条件下通过亲核环化氧化过程制得2-取代-1，4-萘醌类化合物，有益效果在于:与现有2-取代-1，4-萘醌及其衍生物的制备方法相比，原料可变，衍生物多，催化剂价廉易得，成本大大降低，且无污染；所使用的氧源为水和Selectfluor；反应条件温和，节约能源消耗；此外，还具有产率高，底物普适性强，后处理操作简便等特点。
本发明由廉价易得催化剂催化，氧化剂价廉低毒，使用环境友好的水作为部分溶剂，反应条件温和，底物普适性好，高效率合成2-取代-1，4-萘醌类产物。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将44.0mg(0.2mmol)邻苯乙炔基苯乙酮、1.28mg(0.02mmol)Cu粉、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、19.6mg(0.2mmol)乙酸钾加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V＝1:1)作溶剂。接着，于70℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-苯基-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率83％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.20-8.18(m，1H)，8.13-8.12(m，1H)，7.60-7.58(m，2H)，7.50-7.48(m，3H)，7.09(s，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.0，184.3，148.1，135.2，133.8，133.8，133.4，132.5，132.1，130.0，129.4，128.4，127.0，125.9.
实施例2
将50.9mg(0.2mmol)2-邻氯苯基乙炔基苯乙酮、3.98mg(0.04mmol)CuCl、70.58mg(0.2mmol)Selectfluor、27.6mg(0.2mmol)碳酸钾加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V＝2:1)作溶剂。接着，于70℃下磁力搅拌24h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-(2-氯苯基)-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率85％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ＝8.20-8.16(m，2H)，7.82-7.81(m,2H)，7.52(dd，J1＝7.5Hz，J2＝1Hz，1H)，7.44-7.38(m，2H)，7.31(dd，J1＝7.5Hz，J2＝2Hz，1H)，7.02(s，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ184.9，183.1，148.2，137.4，134.0，133.9，133.2，133.2，132.1，130.6，130.6，129.8，127.1，126.8，126.2.
实施例3
将46.8mg(0.2mmol)2-邻甲基苯基乙炔基苯乙酮、1.28mg(0.02mmol)Cu粉、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、4.2mg(0.1mmol)甲酸钾加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V＝5:1)作溶剂。接着，于70℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-(2-甲基苯基)-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率63％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.19-8.15(m，2H)，7.81-7.79(m，2H)，7.39-7.36(m，1H)，7.32-7.27(m，2H)，7.20(dd，J1＝7.5Hz，J2＝1Hz，1H)，6.95(s，1H)，2.25(s，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.2，184.0，150.7，136.9，136.2，133.9，133.9，132.3，132.2，130.4，129.4，129.2，127.0，126.1，125.8，20.4.
实施例4
将46.8mg(0.2mmol)2-对甲基苯基乙炔基苯乙酮、5.4mg(0.06mmol)CuCN、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、39.2mg(0.4mmol)乙酸钾加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V＝100:1)作溶剂。接着，于70℃下磁力搅拌10h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-(4-甲基苯基)-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率61％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.21-8.19(m，1H)，8.14-8.13(m，1H)，7.80-7.78(m，2H)，7.51(d，J＝8Hz，2H)，7.30(d，J＝8Hz，2H)，7.09(s，1H)，2.44(s，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.2，184.6，148.2，140.5，134.7，133.8，132.8，132.3，130.6，129.4，129.3，127.1，126.0，21.4.
实施例5
将46.8mg(0.2mmol)2-间甲基苯基乙炔基苯乙酮、0.384mg(0.006mmol)Cu粉、212.5mg(0.6mmol)Selectfluor、19.6mg(0.2mmol)乙酸钾加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V＝10:1)作溶剂。接着，于70℃下磁力搅拌16h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-(3-甲基苯基)-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率62％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.21-8.20(m，1H)，8.15-8.13(m，1H)，7.81-7.79(m，2H)，7.39(t，J＝4.5Hz，3H)，7.31(t，J＝5Hz，1H)，7.09(s，1H)，2.45(s，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.2，184.5，148.4，138.2，135.2，133.9，133.8，133.5，132.6，132.2，130.8，130.1，128.4，127.1，126.6，126.0，21.5.
实施例6
将50.0mg(0.2mmol)2-苯乙炔基-5-甲氧基苯乙酮、1.28mg(0.02mmol)Cu粉、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、9.8mg(0.1mmol)乙酸钾加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V＝1:1)作溶剂。接着，于70℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-苯基-6-甲氧基-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率70％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.15(d，J＝8.5Hz，1H)，7.60-7.56(m，3H)，7.49-7.48(m，3H)，7.26(dd，J1＝9Hz，J2＝3Hz，1H)，7.05(s，1H)，3.99(s,3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.3，183.4，164.2，148.4，134.9，134.2，133.6，130.0，129.6，129.5，128.4，126.1，120.7，109.1，56.0.
实施例7
将50.0mg(0.2mmol)2-对甲氧基苯基乙炔基苯乙酮、0.64mg(0.01mmol)Cu粉、70.8mg(0.2mmol)Selectfluor、19.6mg(0.2mmol)乙酸钾加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V＝4:1)作溶剂。接着，于70℃下磁力搅拌10h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-(4-甲氧基苯基)-1，4-萘醌。该物质为棕黄色固体，产率55％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.19-8.17(m，1H)，8.13-8.11(m，1H)，7.78-7.76(m，2H)，7.61-7.58(m，2H)，7.05(s，1H)，7.02-6.99(m，2H)，3.88(s，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.6，185.2，161.7，147.8，134.2，133.9，134.8，133.0，132.5，131.5，127.4，126.3，126.1，114.5，55.8.
实施例8
将54.0mg(0.2mmol)2-[2-(1-萘)]乙炔基苯乙酮、2.70mg(0.02mmol)CuCl2、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、19.6mg(0.2mmol)乙酸钾加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V＝3:1)作溶剂。接着，于70℃下磁力搅拌24h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-(1-萘基)-1，4-萘醌。该物质为棕黄色固体，产率69％。
表征数据：H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.22-8.20(m，2H)，7.98(d，J＝8Hz，1H)，7.93(d，J＝8Hz，1H)，7.84-7.81(m，2H)，7.69(d，J＝8.5Hz，1H)，7.58-7.52(m，2H)，7.50-7.44(m，2H)，7.15(s，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.0，184.3，149.5，137.9，134.0，133.9，133.5，132.4，132.3，131.8，131.4，129.9，128.5，127.3，127.2，126.6，126.2，125.4，125.1.
实施例9
将46.8mg(0.2mmol)2-苯乙炔基苯丙-1-酮、1.28mg(0.02mmol)Cu粉、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、19.6mg(0.2mmol)乙酸钾加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V＝1:1)作溶剂。接着，于70℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-甲基-3-苯基-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率67％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.17-8.15(m，1H)，8.14-8.12(m，1H)，7.76-7.74(m，2H)，7.50-7.42(m，3H)，7.26-7.24(m，2H)，2.11(s，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.7，184.2，146.2，144.1，133.7，133.6，133.5，132.2，132.1，129.3，128.5，128.1，126.6，126.2，14.6.

Claims (10)

1.一种式II所示的2-取代-1，4-萘醌类化合物的合成方法，其特征在于所述方法为：式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物为原料，在铜催化剂作用下，以Selectfluor为氧化剂，加入碱性物质，在乙腈和水的混合溶剂中，70℃下搅拌反应10-24小时，反应结束后，反应液后处理制备得到式II所示的2-取代-1，4-萘醌类化合物；所述Selectfluor为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐；
式I或式II中，所述R1为H或H被C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基、羟基或卤素单取代；
式I或式II中，R2为C1～C6的烷基、C1～C5的烷氧基、苯基、萘基或取代苯基，所述取代苯基为苯环上有1个取代基的苯基，所述取代基为C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基、羟基或卤素；
式I或式II中，R3为H或者C1～C2的烷基、卤素或者苯基；
所述卤素是指F、Cl、Br或I。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述R1为H或甲氧基；
R2为苯基、萘基、甲基苯基、甲氧基苯基或氯代苯基；
R3为H或甲基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂为铜粉、氯化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜或氯化铜。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱性物质为乙酸钾、碳酸钾或甲酸钾。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的3％～30％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的1～3倍。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱性物质的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的0.5～2倍。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙腈和水的混合溶剂中，乙腈、水的体积比为1～100：1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂为铜粉。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物为原料，以铜粉为催化剂，以Selectfluor为氧化剂，加入乙酸钾，在乙腈和水体积比为1：1的混合溶剂中，70℃下搅拌反应12～16小时，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的2-取代-1，4-萘醌类化合物，所述铜粉的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的10％，所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的2倍，所述乙酸钾的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的1倍。
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