CN106316817B - 一种2-取代-1，4-萘醌类衍生物的合成方法 - Google Patents

一种2-取代-1，4-萘醌类衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑取代‑1，4‑萘醌类衍生物的合成方法，所述方法为：式I所示的2‑炔基苯乙酮类化合物为原料，在铜催化剂作用下，以二甲基亚砜为氧化剂和溶剂，80‑140℃温度下下搅拌反应2‑10小时，反应结束反应液后处理制备得到式II所示的2‑取代‑1，4‑萘醌类衍生物；所述铜催化剂为双三氟甲磺酸铜和无机亚铜盐的混合，所述无机亚铜盐为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜中的一种。本发明方法原料多变，衍生物多，催化剂价廉易得，成本大大降低，且无污染；无需额外氧化剂，氧源与溶剂都为二甲基亚砜，节约成本，具有反应产率高，底物普适性强，操作简便等特点。

Description

一种2-取代-1，4-萘醌类衍生物的合成方法
(一)技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种2-取代-1，4-萘醌类衍生物的合成方法。
(二)背景技术
萘醌类化合物是一类广泛存在于自然界中的小分子化合物,由于其具有多样生物活性，被广泛应用于医药、农药和染料等多种领域。萘醌是精细化工中的重要原料,是合成橡胶、树脂的聚合调节剂,合成新型造纸蒸煮助剂的重要物质。同时萘醌类化合物又具有良好的防腐、杀菌和抗紫外线功能，被应用于染料中间体。许多萘醌类化合物还具有独特的抗肿瘤作用，如紫草素、胡桃醌、兰雪醌、维生素K3、沙尔威辛(salvicine)等，大量萘醌衍生物都是些有开发前途的抗肿瘤药,部分已经进入临床研究阶段。总之，关于萘醌类化合物的合成有很大的研究价值。
合成2-芳基-1，4-萘醌及其衍生物的相关文献报道很多，以1，4-萘醌为原料，通过C-C键偶联进行芳基化反应是目前合成2-芳基-1，4-萘醌较为通用的路线，其中包括萘醌与苯硼酸、芳烃、苯基金属卤化物、苯肼和苯胺的芳基化反应。也有极少数以1-芳基萘、苯乙炔为原料合成2-芳基-1，4-萘醌。目前，现有的合成芳基萘醌的方法存在着以下几点不足：(1)普遍使用一些较为昂贵的、有污染的过渡金属催化剂，且无法回收利用，(参见Kamal MDawood.等人.Tetrahedron，2007，63(39)：9642-9645；Yuta Fujiwara.等人.J.Am.Chem.Soc.，2011，133(10)：3292-3295；等。(2)反应选择性低、普适性差且收率低(参见Pravin Patil等人.J.Org.Chem.，2014，79，2331-2336； Teresa Molina等人.Org.Lett.，2009，21(11))等。(3)反应时间长、后处理复杂，且 污染严重(参见YutaFujiwara等人.J.Am.Chem.Soc.，2011，133(10)：3292-3295)等。(4)原料的来源以及反应的过程中所用氧化剂都是价高重污染有毒的试剂，成本大大提高，资源浪费。(参见PravinPatil等人.J.Org.Chem.，2014，79，2331-2336)等。
鉴于以上存在的问题，探索更加绿色环保、催化剂廉价易得、廉价氧化剂、反应低毒高效的路线对芳基萘醌类化合物的发展具有显著意义。
(三)发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种制备2-取代-1，4-萘醌类衍生物的方法，克服现有技术的缺点，以廉价易得多变的邻取代炔基苯乙酮为原料替代局限性很大的1，4-萘醌等、以Cu(OTf)2/CuI双催化剂替代昂贵的贵金属、以二甲基亚砜为氧化剂和溶剂替代高污染高成本的氧化剂和溶剂实现高收率的2-取代-1，4-萘醌的合成。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种2-取代-1，4-萘醌类衍生物的合成方法，所述方法为：式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物为原料，在铜催化剂作用下，以二甲基亚砜为氧化剂和溶剂，80-140℃温度下搅拌反应2-10小时，反应结束后反应液后处理制备得到式II所示的2-取代-1，4-萘醌类衍生物；所述铜催化剂为双三氟甲磺酸铜(简称Cu(OTf)2)和无机亚铜盐的混合，所述无机亚铜盐为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜中的一种，优选碘化亚铜；
式I或式II中，苯环上的H不被取代或被单取代基R1取代，所述R1为C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基、羟基或卤素；优选苯环上的H不被取代或被单取代基R1取代，所述R1为甲氧基，更优选为5-甲氧基。
式I或式II中，R2为C1～C6的烷基、苯基、萘基或取代苯基，所述取代苯基为苯环上有1个取代基的苯基，所述取代基为C1～C3的烷基、羟基或卤素；优选R2为叔丁基、苯基、萘基、甲基苯基或氯代苯基，更优选R2为叔丁基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基或2-氯苯基；
式I或式II中，R3为H或者C1～C2的烷基、卤素或者苯基，优选R3为H或甲基。
所述卤素是指F、Cl、Br或I。
所述铜催化剂中，Cu(OTf)2和无机亚铜盐的物质的量之比为1：0.5～2，优选1：1。
优选所述铜催化剂为Cu(OTf)2和CuI物质的量之比1：0.5～2的混合，更优选铜催化剂为Cu(OTf)2和CuI物质的量之比1：1的混合。
所述铜催化剂中Cu(OTf)2的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的3％～30％，优选5％-20％，最优选10％。
所述二甲基亚砜的体积用量通常以I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量计为8～20mL/mmol，优选10～20mL/mmol。
本发明所述反应的时间优选为2～10小时，更优选4～6小时，最优选6小时。
本发明所述反应液后处理方法为：反应结束后，所得反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的2-取代-1，4-萘醌类衍生物。
本发明使用的原料2-炔基苯乙酮类化合物，本领域技术人员可以根据现有 文献公开的方法自行制备，例如文献[Dmitry A.Gorlushko.Tetrahedron Lett.，2008，49(6)，1080-1082；Manojveer.Seetharaman.Balamurugan，Org.Lett.，2014，16(6)，1712-1715；]等。
本发明由廉价易得催化剂催化，溶剂与氧化剂合一，大大节约成本，底物普适性好，操作简便，高收率的合成2-取代-1，4-萘醌类产物。
较为具体的，推荐本发明所述方法按以下步骤进行：式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物为原料，在铜催化剂的催化下，以二甲基亚砜为氧化剂和溶剂，80-140℃下搅拌反应2-10小时，所述铜催化剂为双三氟甲磺酸铜、CuI物质的量之比1：1的混合，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的2-取代-1，4-萘醌类衍生物，所述铜催化剂中双三氟甲磺酸铜的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的10％，所述二甲基亚砜的体积用量以I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量计为10～20mL/mmol。
本发明通过2-炔基苯乙酮类化合物在Cu(OTf)2/CuI的催化下，以二甲基亚砜为氧化剂和溶剂，通过亲核环化氧化过程制得2-取代-1，4-萘醌及其衍生物，有益效果在于:与现有2-取代-1，4-萘醌及其衍生物的制备方法相比，原料多变，衍生物多，催化剂价廉易得，成本大大降低，且无污染；无需额外氧化剂，氧源与溶剂都为二甲基亚砜(DMSO)，节约成本，具有反应产率高，底物普适性强，操作简便等特点。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将44.0mg(0.2mmol)邻苯乙炔基苯乙酮、7.22mg(0.02mmol)双三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)、3.82mg(0.02mmol)CuI加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL DMSO作溶剂和氧化剂。接着，于140℃下磁力搅拌6h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-苯基-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率92％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.20-8.18(m，1H)，8.13-8.12(m，1H)，7.60-7.58(m，2H)，7.50-7.48(m，3H)，7.09(s，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.0，184.3，148.1，135.2，133.8，133.8，133.4，132.5，132.1，130.0，129.4，128.4，127.0，125.9.
实施例2
将50.9mg(0.2mmol)2-邻氯苯基乙炔基苯乙酮、3.61mg(0.01mmol)C u(OTf)2、1.91mg(0.01mmol)CuI加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mLDMSO作溶剂和氧化剂。接着，于120℃下磁力搅拌10h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-(2-氯苯基)-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率81％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ＝8.20-8.16(m，2H)，7.82-7.81(m,2H)，7.52(dd，J1＝7.5Hz，J2＝1Hz，1H)，7.44-7.38(m，2H)，7.31(dd，J1＝7.5Hz，J2＝2Hz，1H)，7.02(s，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ184.9，183.1，148.2，137.4，134.0，133.9，133.2，133.2，132.1，130.6，130.6，129.8，127.1，126.8，126.2.
实施例3
将46.8mg(0.2mmol)2-邻甲基苯基乙炔基苯乙酮、7.22mg(0.02mmol)Cu(OTf)2、3.82mg(0.02mmol)CuI加入到10mL圆底烧瓶中，再加入4mL DMSO作溶剂和氧化剂。接着，于80℃下磁力搅拌10h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-(2-甲基苯基)-1，4-萘醌。该物质 为黄色固体，产率83％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.19-8.15(m，2H)，7.81-7.79(m，2H)，7.39-7.36(m，1H)，7.32-7.27(m，2H)，7.20(dd，J1＝7.5Hz，J2＝1Hz，1H)，6.95(s，1H)，2.25(s，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.2，184.0，150.7，136.9，136.2，133.9，133.9，132.3，132.2，130.4，129.4，129.2，127.0，126.1，125.8，20.4.
实施例4
将46.8mg(0.2mmol)2-对甲基苯基乙炔基苯乙酮、14.44mg(0.04mmol)Cu(OTf)2、7.64mg(0.04mmol)CuI加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL DMSO作溶剂和氧化剂。接着，于100℃下磁力搅拌9h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-(4-甲基苯基)-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率84％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.21-8.19(m，1H)，8.14-8.13(m，1H)，7.80-7.78(m，2H)，7.51(d，J＝8Hz，2H)，7.30(d，J＝8Hz，2H)，7.09(s，1H)，2.44(s，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.2，184.6，148.2，140.5，134.7，133.8，132.8，132.3，130.6，129.4，129.3，127.1，126.0，2 1.4.
实施例5
将46.8mg(0.2mmol)2-间甲基苯基乙炔基苯乙酮、7.22mg(0.02mmol)Cu(OTf)2、7.64mg(0.04mmol)CuI加入到10mL圆底烧瓶中，再加入3mL DMSO作溶剂和氧化剂。接着，于80℃下磁力搅拌2h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-(3-甲基苯基)-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率73％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.21-8.20(m，1H)，8.15-8.13(m，1H)，7.81-7.79(m，2H)，7.39(t，J＝4.5Hz，3H)，7.31(t，J＝5Hz，1H)，7.09(s，1H)，2.45(s，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.2，184.5，148.4，138.2，135.2，133.9，133.8，133.5，132.6，132.2，130.8，130.1，128.4，127.1，126.6，126.0，21.5.
实施例6
将50.0mg(0.2mmol)2-苯乙炔基-5-甲氧基苯乙酮、7.22mg(0.02mmol)Cu(OTf)2、3.82mg(0.02mmol)CuI加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL DMSO作溶剂和氧化剂。接着，于110℃下磁力搅拌10h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-苯基-6-甲氧基-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率65％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.15(d，J＝8.5Hz，1H)，7.60-7.56(m，3H)，7.49-7.48(m，3H)，7.26(dd，J1＝9Hz，J2＝3Hz，1H)，7.05(s，1H)，3.99(s,3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.3，183.4，164.2，148.4，134.9，134.2，133.6，130.0，129.6，129.5，128.4，126.1，120.7，109.1，56.0.
实施例7
将40.0mg(0.2mmol)2-[(2-叔丁基)乙炔基]苯乙酮、3.61mg(0.01mmol)Cu(OTf)2、1.91mg(0.01mmol)CuI加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL DMSO作溶剂和氧化剂。接着，于100℃下磁力搅拌2h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-叔丁基-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率61％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.11-8.09(m，1H)，8.05-8.03(m，1H)，7.75-7.69(m，2H)，6.85(s，1H)，1.38(s，9H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.9，184.9，158.4，133.9，133.8，133.6，133.3，131.6，126.9，125.6，35.7，29.4.
实施例8
将54.0mg(0.2mmol)2-[2-(1-萘)]乙炔基苯乙酮、7.22mg(0.02mmol)Cu(OTf)2、3.82mg(0.02mmol)CuI加入到10mL圆底烧瓶中，再加入3mL DMSO作溶剂和氧化剂。接着，于120℃下磁力搅拌6h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-(1-萘基)-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率80％。
表征数据：H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.22-8.20(m，2H)，7.98(d，J＝8Hz，1H)，7.93(d，J＝8Hz，1H)，7.84-7.81(m，2H)，7.69(d，J＝8.5Hz，1H)，7.58-7.52(m，2H)，7.50-7.44(m，2H)，7.15(s，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.0，184.3，149.5，137.9，134.0，133.9，133.5，132.4，132.3，131.8，131.4，129.9，128.5，127.3，127.2，126.6，126.2，125.4，125.1.
实施例9
将46.8mg(0.2mmol)2-苯乙炔基苯丙-1-酮、7.22mg(0.02mmol)Cu(OTf)2、1.91mg(0.01mmol)CuI加入到10mL圆底烧瓶中，再加入4mL DMSO作溶剂和氧化剂。接着，于140℃下磁力搅拌6h。然后，在反应液中加入1g柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品2-甲基-3-苯基-1，4-萘醌。该物质为黄色固体，产率89％。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.17-8.15(m，1H)，8.14-8.12(m，1H)，7.76-7.74(m，2H)，7.50-7.42(m，3H)，7.26-7.24(m，2H)，2.11(s，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ185.7，184.2，146.2，144.1，133.7，133.6，133.5，132.2，132.1，129.3，128.5，128.1，126.6，126.2，14.6。

Claims (10)

1.一种式II所示的2-取代-1，4-萘醌类衍生物的合成方法，其特征在于所述方法为：式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物为原料，在铜催化剂作用下，以二甲基亚砜为氧化剂和溶剂，80-140℃温度下搅拌反应2-10小时，反应结束后反应液后处理制备得到式II所示的2-取代-1，4-萘醌类衍生物；所述铜催化剂为双三氟甲磺酸铜和无机亚铜盐的混合，所述无机亚铜盐为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜中的一种；
式I或式II中，所述R1为H、C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基、羟基或卤素；
式I或式II中，R2为C1～C6的烷基、苯基、萘基或取代苯基，所述取代苯基为苯环上有1个取代基的苯基，所述取代基为C1～C3的烷基、羟基或卤素；
式I或式II中，R3为H或者C1～C2的烷基、卤素或者苯基；
所述卤素是指F、Cl、Br或I。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于式I或式II中，所述R1为H或甲氧基；
R2为叔丁基、苯基、萘基、甲基苯基或氯代苯基；
R3为H或甲基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂中，双三氟甲磺酸铜和无机亚铜盐的物质的量之比为1：0.5～2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂为双三氟甲磺酸铜和碘化亚铜物质的量之比1：0.5～2的混合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂为双三氟甲磺酸铜和碘化亚铜物质的量之比1：1的混合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂中双三氟甲磺酸铜的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的3％～30％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二甲基亚砜的体积用量以I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量计为8～20mL/mmol。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂中双三氟甲磺酸铜的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的10％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，所得反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的2-取代-1，4-萘醌类衍生物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物为原料，在铜催化剂的催化下，以二甲基亚砜为氧化剂和溶剂，80-140℃下搅拌反应2-10小时，所述铜催化剂为双三氟甲磺酸铜和碘化亚铜物质的量之比1：1的混合，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的2-取代-1，4-萘醌类衍生物，所述铜催化剂中双三氟甲磺酸铜的物质的量用量为式I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量的10％，所述二甲基亚砜的体积用量以I所示的2-炔基苯乙酮类化合物的物质的量计为10～20mL/mmol。
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