CN106278856A - 一种取代苯并芴酮类化合物的合成方法 - Google Patents

一种取代苯并芴酮类化合物的合成方法 Download PDF

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CN106278856A CN201510260127.1A CN201510260127A CN106278856A CN 106278856 A CN106278856 A CN 106278856A CN 201510260127 A CN201510260127 A CN 201510260127A CN 106278856 A CN106278856 A CN 106278856A
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刘运奎
张剑
汪衡
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups

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Abstract

本发明公开了一种取代苯并芴酮类化合物的合成方法，以式I所示的1,6-烯炔类化合物为原料，在有机溶剂中，在铜催化剂和氧化剂的作用下，于25～80℃反应1～6小时，所得反应液分离纯化制得式II所示的取代苯并芴酮类化合物。本发明以廉价金属替代昂贵的贵金属、以简单易得的1,6-烯炔代替多组分原料、并实现在较温和的条件下进行反应。本发明方法操作简单，催化剂价廉易得，毒性较低；反应条件较温和，节约能源消耗；产率高，底物普适性强。

Description

一种取代苯并芴酮类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种取代苯并芴酮类化合物的合成方法。
背景技术
苯并芴酮及其衍生物作为芴酮中重要的分支，其被广泛地应用于高分子材料、染料、发光材料、医药和农药等领域。如从Streptomyces murayamaensis的大脑中提取出来的卡娜芴酮具有抗肿瘤特性。因此，研究开发苯并芴酮的相关合成技术具有广阔应用前景。至今，关于苯并芴酮的合成方法有以下四种方法：1、苯并芴的氧化反应，此法底物普及性差和易产生大量的废弃物；2、二芳基化合物的傅-克酰基化反应，此法的反应条件较为苛刻；3、共轭烯炔的[4+2]环化反应，此法反应选择性较差；4、过渡金属催化C-H官能团化反应，此法需使用昂贵金属或有毒配体。
鉴于上述存在的问题，开发一种操作简单、条件温和、原子利用率高的合成路线来合成取代苯并芴酮类化合物的方法是十分有必要的。
发明内容
为解决目前取代苯并芴酮的合成方法中存在着反应原料不易制备、反应温度高、反应步骤繁多、收率较低、反应时间长等问题，本发明提出了一种取代苯并芴酮类化合物的合成方法，本发明以廉价金属替代昂贵的贵金属、以简单易得的1,6-烯炔代替多组分原料、并实 现在较温和的条件下进行反应。
本发明采用的技术方案是：
一种取代苯并芴酮类化合物的合成方法，所述方法为：
以式I所示的1,6-烯炔类化合物为原料，在有机溶剂中，在铜催化剂和氧化剂的作用下，于25～80℃反应1～6小时，所得反应液分离纯化制得式II所示的取代苯并芴酮类化合物；
本发明方法的反应式如下所示：
式I中R1选自甲基、乙基中的一种，优选甲基；
式I或式II中，R2为H、甲基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基中的一种或两种以上；R3为H、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基或三氟甲基；R4为H、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基、三氟甲基或苯基；R5为H、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基或苯基。优选R2为H、甲基、甲氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，更优选R2为H；
优选R3为H、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基或三氟甲基，更优选R3为H或甲基。
优选R4为H、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基或三氟甲基，更优选R4为H、甲基或甲氧基。
优选R5为H、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基或三氟甲基， 更优选R5为H、甲基或叔丁基。
所述的铜催化剂为铜粉、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或醋酸铜中的一种或两种以上的混合，优选铜催化剂为铜粉，其特点是价廉易得，低毒高效，且无需额外配体辅助。
所述铜催化剂的物质的量用量为式I所示的1,6-烯炔类化合物的物质的量的1％～20％，优选为5％。
所述氧化剂选自Selectfluor(1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐)、二醋酸碘苯、过硫酸钾中的一种或两种以上的混合,作为优选，氧化剂选自Selectfluor。
所述氧化剂的物质的量用量为式I所示的1,6-烯炔类化合物的物质的量的100％～250％，优选为200％。
所述有机溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯中的一种或两种以上的混合，优选为乙腈
所述有机溶剂的体积用量一般以式I所示的1,6-烯炔类化合物的物质的量计为5～20mL/mmol，优选10mL/mmol。
本发明反应温度优选25～60℃，更优选50℃。
反应时间优选2.5小时。
所述反应液分离纯化方法为：反应结束后，反应液蒸除溶剂，用硅胶柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比30:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的取代苯并芴酮类化合物。
进一步，优选本发明方法按以下步骤进行：
以式I所示的1,6-烯炔类化合物为原料，在有机溶剂中，在铜催化剂和氧化剂的作用下，于25～80℃反应1～6小时，反应结束后，反应液蒸除溶剂，用硅胶柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比30:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的取代苯并芴酮类化合物；
所述铜催化剂为铜粉；所述氧化剂为Selectfluor；所述铜催化剂的物质的量用量为式I所示的1,6-烯炔类化合物的物质的量的5％；所述氧化剂的物质的量用量为式I所示的1,6-烯炔类化合物的物质的量的200％；所述有机溶剂为乙腈；所述有机溶剂的体积用量以式I所示的1,6-烯炔类化合物的物质的量计为5～20mL/mmol。
本发明通过1,6-烯炔类化合物在[Cu]/Selectfluor催化体系作用下，通过烯炔的C-Si键切断/环化芳构化过程制得取代苯并芴酮。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)操作简单，催化剂价廉易得，毒性较低；
(2)反应条件较温和，节约能源消耗；
(3)产率高，底物普适性强。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。
原料1,6-烯炔类化合物，本领域技术人员可以根据现有文献公开的方法自行制备，例如文献[Hu Yimin et al,Adv.Synth.Catal.,2012,354,2113-2116]等。
(E)-3-对甲苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮的合成：氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入10mmol无水邻碘苯乙酮(2.46g)、12mmol三甲基硅基乙炔(1.176g)、0.2mmol双三苯基膦二氯化钯(0.140g)、0.1mmol碘化亚铜(0.019g)和40mL无水三乙胺，于50℃下反应8h，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后除去溶剂，再通过柱层析法分离得到纯邻三甲基硅基乙炔基苯乙酮(9.2mmol，收率92％)；将5mmol邻三甲基硅基乙炔基苯乙酮(1.08g)、5mmol对甲苯甲醛(0.600g)和15mL无水乙醇加入到50mL的圆底烧瓶中，0℃下滴加5mL 10％氢氧化钠水溶液，再于室温下反应3-4h，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后除去溶剂，再通过柱层析法分离得到纯邻(E)-3-对甲苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮(4.5mmol，收率90％)。
(E)-3-苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮的合成：将5mmol邻三甲基硅基乙炔基苯乙酮(1.08g)、5mmol苯甲醛(0.530g)和15mL无水乙醇加入到50mL的圆底烧瓶中，0℃下滴加5mL 10％氢氧化钠水溶液，再于室温下反应3-4h，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后除去溶剂，再通过柱层析法分离得到纯邻(E)-3-苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮(4.6mmol，收率92％)。
实施例1
将0.3mmol(E)-3-对甲苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮(95.4mg)、0.6mmol Selectfluor(212.4mg)和0.015mmol Cu粉(0.96mg)加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，于50℃下磁力搅拌2.5小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比＝30:1作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到7-甲基-11H-苯并芴酮。该物质为黄色固体，产率70％。
表征数据：IR(KBr,cm-1):ν＝1706(C＝O)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.15(s,1H),7.804(d,J＝8.0Hz 1H),7.803(s,1H),7.77(d,J＝7.5Hz,1H),7.72(d,J＝7.5Hz,1H),7.63(s,1H),7.59-7.56(m,1H),7.37-7.31(m,2H),2.54(s,3H)；GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝244(38)[M+].
实施例2
将0.3mmol(E)-3-对甲苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮(95.4mg)、0.6mmol Selectfluor(212.4mg)和0.015mmol Cu 粉(0.96mg)加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL 1,4-二氧六环作溶剂。接着，于80℃下磁力搅拌1.5小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比＝30:1作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到7-甲基-11H-苯并芴酮该物质为黄色固体，产率66％。
表征数据：IR(KBr,cm-1):ν＝1706(C＝O)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.15(s,1H),7.804(d,J＝8.0Hz 1H),7.803(s,1H),7.77(d,J＝7.5Hz,1H),7.72(d,J＝7.5Hz,1H),7.63(s,1H),7.59-7.56(m,1H),7.37-7.31(m,2H),2.54(s,3H)；GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝244(38)[M+].
实施例3
将0.3mmol(E)-3-对甲苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮(95.4mg)、0.3mmol二醋酸碘苯(96.6mg)和0.015mmol CuI(2.87mg)加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL DMF作溶剂。接着，于60℃下磁力搅拌4小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比＝30:1作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到7-甲基-11H-苯并芴酮。该物质为黄色固体，产率64％。
表征数据：IR(KBr,cm-1):ν＝1706(C＝O)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.15(s,1H),7.804(d,J＝8.0Hz 1H),7.803(s,1H),7.77(d,J＝7.5Hz,1H),7.72(d,J＝7.5Hz,1H),7.63(s,1H),7.59-7.56(m,1H),7.37-7.31(m,2H),2.54(s,3H)；GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝244(38)[M+].
实施例4
将0.3mmol(E)-3-对甲苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮(95.4mg)、0.75mmol过硫酸钾(202.5mg)和0.06mmol CuCl(5.94mg)加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL DMSO作溶剂。接着，于80℃下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比＝30:1作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到7-甲基-11H-苯并芴酮。该物质为黄色固体，产率62％。
表征数据：IR(KBr,cm-1):ν＝1706(C＝O)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.15(s,1H),7.804(d,J＝8.0Hz 1H),7.803(s,1H),7.77(d,J＝7.5Hz,1H),7.72(d,J＝7.5Hz,1H),7.63(s,1H),7.59-7.56(m,1H), 7.37-7.31(m,2H),2.54(s,3H)；GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝244(38)[M+].
实施例5
将0.3mmol(E)-3-对甲苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮(95.4mg)、0.45mmol Selectfluor(159.3mg)和0.015mmol Cu(OAc)2(2.73mg)加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL甲苯作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌6小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比＝30:1作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到7-甲基-11H-苯并芴酮。该物质为黄色固体，产率60％。
表征数据：IR(KBr,cm-1):ν＝1706(C＝O)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.15(s,1H),7.804(d,J＝8.0Hz 1H),7.803(s,1H),7.77(d,J＝7.5Hz,1H),7.72(d,J＝7.5Hz,1H),7.63(s,1H),7.59-7.56(m,1H),7.37-7.31(m,2H),2.54(s,3H)；GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝244(38)[M+].
实施例6
将0.3mmol(E)-3-对甲苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮(95.4mg)、0.6mmol Selectfluor(212.4mg)和0.003mmol CuBr(0.43mg)加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作 溶剂。接着，于80℃下磁力搅拌5小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比＝30:1作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到7-甲基-11H-苯并芴酮。该物质为黄色固体，产率61％。
表征数据：IR(KBr,cm-1):ν＝1706(C＝O)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.15(s,1H),7.804(d,J＝8.0Hz 1H),7.803(s,1H),7.77(d,J＝7.5Hz,1H),7.72(d,J＝7.5Hz,1H),7.63(s,1H),7.59-7.56(m,1H),7.37-7.31(m,2H),2.54(s,3H)；GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝244(38)[M+].
实施例7
将0.3mmol(E)-3-对甲苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮(95.4mg)、0.45mmol二醋酸碘苯(144.9mg)和0.03mmol Cu粉(1.92mg)加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL DMF作溶剂。接着，于70℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比＝30:1作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到7-甲基-11H-苯并芴酮。该物质为黄色固体，产率65％。
表征数据：IR(KBr,cm-1):ν＝1706(C＝O)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.15(s,1H),7.804(d,J＝8.0Hz 1H),7.803(s,1H),7.77(d,J＝7.5Hz,1H),7.72(d,J＝7.5Hz,1H),7.63(s,1H),7.59-7.56(m,1H),7.37-7.31(m,2H),2.54(s,3H)；GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝244(38)[M+].
实施例8
将0.3mmol(E)-3-苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮(91.2mg)、0.3mmol过硫酸钾(54mg)和0.06mmol Cu粉(3.84mg)加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL 1,4-二氧六环作溶剂。接着，于50℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝30:1作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到11H-苯并芴酮。该物质为黄色固体，产率68％。
表征数据：IR(KBr,cm-1):ν＝1703(C＝O)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.12(s,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.79(s,1H),7.76(d,J＝7.5Hz,1H),7.73(d,J＝7.5Hz,1H),7.60-7.49(m,3H),7.36-7.30(m,2H)；GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝230(41)[M+].
实施例9
将0.3mmol(E)-3-苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮(91.2mg)、0.75mmol Selectfluor(265.7mg)和0.015mmol CuCl(1.49mg)加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL甲苯作溶剂。接着，于30℃下磁力搅拌5小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝30:1作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到11H-苯并芴酮。该物质为黄色固体，产率67％。
表征数据：IR(KBr,cm-1):ν＝1703(C＝O)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.12(s,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.79(s,1H),7.76(d,J＝7.5Hz,1H),7.73(d,J＝7.5Hz,1H),7.60-7.49(m,3H),7.36-7.30(m,2H)；GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝230(41)[M+].
实施例10
将0.3mmol(E)-3-苯基-1-(2’-三甲基硅基乙炔基)苯基-2-烯丙酮(91.2mg)、0.6mmol Selectfluor(212.4mg)和0.03mmol CuI(5.97mg)加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL DMSO作溶剂。接着，于65℃下磁力搅拌3小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝30:1作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液 蒸除溶剂得到11H-苯并芴酮。该物质为黄色固体，产率69％。
表征数据：IR(KBr,cm-1):ν＝1703(C＝O)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.12(s,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.79(s,1H),7.76(d,J＝7.5Hz,1H),7.73(d,J＝7.5Hz,1H),7.60-7.49(m,3H),7.36-7.30(m,2H)；GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝230(41)[M+]。

Claims (10)

1.一种取代苯并芴酮类化合物的合成方法，其特征在于所述方法为：
以式I所示的1,6-烯炔类化合物为原料，在有机溶剂中，在铜催化剂和氧化剂的作用下，于25～80℃反应1～6小时，所得反应液分离纯化制得式II所示的取代苯并芴酮类化合物；
式I中R1选自甲基、乙基中的一种；
式I或式II中，R2为H、甲基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基中的一种或两种以上；R3为H、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基或三氟甲基；R4为H、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基、三氟甲基或苯基；R5为H、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基或苯基；
所述的铜催化剂为铜粉、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或醋酸铜中的一种或两种以上的混合；
所述氧化剂选自Selectfluor、二醋酸碘苯、过硫酸钾中的一种或两种以上的混合；所述Selectfluor为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述R2为H、甲基、甲氧基、氟、氯、溴或三氟甲基；
R3为H、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基或三氟甲基；
R4为H、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基或三氟甲基；
R5为H、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基或三氟甲基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂为铜粉。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂的物质的量用量为式I所示的1,6-烯炔类化合物的物质的量的1％～20％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化剂的物质的量用量为式I所示的1,6-烯炔类化合物的物质的量的100％～250％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、甲苯中的一种或两种以上的混合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂的体积用量以式I所示的1,6-烯炔类化合物的物质的量计为5～20mL/mmol。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液分离纯化方法为：反应结束后，反应液蒸除溶剂，用硅胶柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比30:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的取代苯并芴酮类化合物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化剂为Selectfluor。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：
以式I所示的1,6-烯炔类化合物为原料，在有机溶剂中，在铜催化剂和氧化剂的作用下，于25～80℃反应1～6小时，反应结束后，反应液蒸除溶剂，用硅胶柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比30:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的取代苯并芴酮类化合物；
所述铜催化剂为铜粉；所述氧化剂为Selectfluor；所述铜催化剂的物质的量用量为式I所示的1,6-烯炔类化合物的物质的量的5％；所述氧化剂的物质的量用量为式I所示的1,6-烯炔类化合物的物质的量的200％；所述有机溶剂为乙腈；所述有机溶剂的体积用量以式I所示的1,6-烯炔类化合物的物质的量计为5～20mL/mmol。
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