CN109180520B - 一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法 - Google Patents

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CN109180520B CN201811202237.2A CN201811202237A CN109180520B CN 109180520 B CN109180520 B CN 109180520B CN 201811202237 A CN201811202237 A CN 201811202237A CN 109180520 B CN109180520 B CN 109180520B
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Abstract

本发明公开了一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，在有机溶剂体系中，以式(1)所示的1,6‑二炔‑3‑醇类化合物和式(2)所示的异氰类化合物为原料，以金属银盐为催化剂，搅拌回流反应，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理后得到式(3)所示的官能化苯并芴类化合物。本发明操作简单，原料和试剂易得，反应条件温和，反应体系绿色环保，产物易分离纯化，适用于合成各种高度官能化的苯并芴类化合物，特别适用于大规模的工业生产，可以高效、高收率地制得高纯度的苯并芴类化合物。

Description

一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法
技术领域
本发明属于精细化工有机合成技术领域，具体涉及一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法。
背景技术
在各类有机电致发光材料中，苯并芴由于结构易于调控，又具有良好的光电性能，在光电材料领域备受青睐，是一个非常重要的结构单元。同时，苯并芴作为精细化工产品的重要中间体，在医药、食品、农药、日用化学品、涂料、纺织、印染、造纸、感光材料、高分子材料等领域有着广泛的用途。然而，从天然物质中往往只能分离得到极少量的苯并芴类化合物，而且花费昂贵。因此，这些物质的人工合成一直是有机合成化学的重要研究课题之一。
到目前为止已经发展的方法包括：还原偶联反应、氮杂Wittig反应、多组分偶联方法学以及其它的多步操作反应等。但是这些公开的催化体系还有一些缺陷，例如：底物范围窄，反应条件苛刻，产物产率低等，不符合原子经济性，缺乏实用价值。因此，开发一种新型实用的合成苯并芴的方法具有着重要的意义。异腈与炔是最为常见的两类化工原料，其研究已经被广泛报道(Angew.Chem. Int.Ed.2005,44,5664；J.Am.Chem.Soc,2005,127,9260；Chem.Eur.J.2009,15, 227；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6953；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6958； Chem.Eur.J.2014,20,2154；Chem.Commun.2015,51,13646；Chem.Commun.2014,50, 11837.)。该类反应具有操作简单，原料简单易得，原子经济等特点。因此，在合适的催化剂下，继续开发异氰与炔的新反应有着广泛的应用前景和重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，操作简单，条件温和，产物产率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，在有机溶剂体系中，以式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物和式(2)所示的异氰类化合物为原料，以金属银盐为催化剂，搅拌回流反应，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理后得到式(3)所示的官能化苯并芴类化合物；
其中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、二甲基亚砜、甲苯中的一种；
所述金属银盐为碳酸银、硝酸银、氧化银、氟化银、磷酸银、亚硝酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、四氟硼酸银中的一种；
1,6-二炔-3-醇类化合物、异氰类化合物的投料摩尔比为1.5：1；
Figure BDA0001830276990000021
R1为氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、芳基、杂芳基或卤素，R2为氢、 C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、芳基或酯基，R3为酯基、芳基、酰胺基或砜基。
优选的，所述金属银盐为醋酸银。
优选的，所述金属银盐的用量为式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物的物质的量的10mol％。
优选的，所述有机溶剂为甲苯。
优选的，所述有机溶剂的用量以式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物的物质的量为4mL/mmol。
优选的，TLC跟踪反应所用的展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝2：1，V/V。
进一步地，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，将反应液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，然后用饱和食盐水反洗有机相，经过无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏后再经硅胶柱层析分离，所得洗脱液减压蒸馏，干燥，制得式(3) 所示的官能化苯并芴类化合物。
优选的，所述硅胶柱层析的洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝2：1，V/V。
本发明以金属银盐为催化剂，一锅法制备，操作简单，原料和试剂易得，反应条件温和，反应体系绿色环保，产物易分离纯化，适用于合成各种高度官能化的苯并芴类化合物，特别适用于大规模的工业生产，可以高效、高收率地制得高纯度的苯并芴类化合物。
附图说明
图1为苯并芴3a的1H-NMR的核磁共振谱；
图2为苯并芴3a的13C-NMR的核磁共振谱；
图3为苯并芴3b的1H-NMR的核磁共振谱；
图4为苯并芴3b的13C-NMR的核磁共振谱；
图5为苯并芴3e的1H-NMR的核磁共振谱；
图6为苯并芴3e的13C-NMR的核磁共振谱；
图7为苯并芴3h的1H-NMR的核磁共振谱；
图8为苯并芴3h的13C-NMR的核磁共振谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：苯并芴衍生物3a的制备
Figure BDA0001830276990000031
向带有磁力搅拌装置的25mL耐压管中加入甲苯(4mL)、1,6-二炔-3-醇1a(0.262g，1.0mmol)和异氰乙酸乙酯2a(0.16mL，1.5mmol)，加入醋酸银(0.016 g,0.1mmol)搅拌均匀后，将其放入100℃油浴中继续搅拌12h。TLC(展开剂为V石油醚:V乙酸乙酯＝2:1)检测底物消失，反应结束。将反应液倾入饱和食盐水中(10mL)，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有机相，然后用水(3×10mL) 反洗有机相，经过无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏等步骤得到粘稠的固体，最后经过硅胶柱层析(洗脱液为V石油醚:V乙酸乙酯＝2:1)得到白色固体，经过NMR、MS证实为苯并芴衍生物3a，其收率为82％。
谱图解析数据3a：
白色固体，熔点173-174℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(s,1H),7.85 (d,J＝7.2Hz,1H),7.81(d,J＝9.2Hz,1H),7.54-7.52(m,2H),7.40(t,J＝7.6Hz, 1H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.16(dd,J＝9.2Hz and 2.4Hz,1H),6.53(t,J＝6.0Hz, 1H),4.36(d,J＝5.6Hz,2H),4.29(q,J＝7.2Hz,2H),4.11(s,2H),3.94(s,3H),1.35 (t,J＝7.2Hz,3H)(图1)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.8,169.4,158.2,142.9, 140.5,140.1,137.9,130.6,129.9,128.8,128.6,127.4,127.0,125.2,120.1,119.6, 118.6,103.5,61.7,55.5,41.5,36.0,14.2(图2)；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C23H22NO4[M+H]+:376.1543found:376.1550.
实施例2：
用1b代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为82％。
Figure BDA0001830276990000041
谱图解析数据3b：
白色固体，熔点205-206℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(s,1H),7.68(d, J＝9.2Hz,1H),7.41-7.33(m,3H),7.10(dd,J＝9.2Hz and 2.4Hz,1H),7.01-6.96 (m,1H),6.62(t,J＝5.6Hz,1H),4.28-4.23(m,4H),3.88(s,3H),3.87(s,2H),1.33(t, J＝7.2Hz,3H)(图3)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.7,169.2,163.8,161.4, 158.4,142.4,142.3,140.5,138.13,138.10,136.94,136.91,130.7,129.9,128.6,128.4, 126.0,125.9,119.9,118.7,114.4,114.2,107.1,106.8,103.4,61.6,55.5,41.5,35.2, 14.2(图4)；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C23H21FNO4[M+H]+:394.1449 found:394.1452.
实施例3：
用1c代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为74％。
Figure BDA0001830276990000042
谱图解析数据3c：
白色固体，熔点210-211℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(s,1H), 7.72-7.70(m,2H),7.43(s,1H),7.35(d,J＝8.0Hz,1H),7.24(s,1H),7.12(dd,J＝ 8.8Hz and 2.4Hz,1H),6.59(t,J＝5.6Hz,1H),4.31-4.25(m,4H),3.91(s,2H),3.90 (s,3H),1.34(t,J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.7,169.2,158.5, 142.3,141.0,140.1,136.6,133.0,130.8,130.0,128.7,128.4,127.3,126.0,120.3, 120.0,118.8,103.4,61.6,55.5,41.5,35.5,14.2；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C23H21ClNO4[M+H]+:410.1154found:410.1150.
实施例4：
用1d代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为86％。
Figure BDA0001830276990000051
谱图解析数据3d：
黄色固体，熔点181-182℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(s,1H),7.75(d, 2H),7.62(s,1H),7.47(s,1H),7.37(d,J＝7.6Hz,1H),7.13(d,J＝8.0Hz,2H),6.48 (t,J＝5.6Hz,1H),4.31(d,J＝5.6Hz,2H),4.29(q,J＝7.6Hz,2H),3.99(s,2H), 3.92(s,3H),2.47(s,3H),1.34(t,J＝7.6Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ 169.8,169.4,158.1,140.6,140.5,140.0,137.9,136.6,130.5,129.9,128.7,128.6, 128.4,124.8,120.7,119.4,118.5,103.5,61.6,55.5,41.5,35.6,21.5,14.2；HRMS (ESI-TOF)m/z calculated forC24H24NO4[M+H]+:390.1700found:390.1688.
实施例5：
用1e代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为89％。
Figure BDA0001830276990000052
谱图解析数据3e：
黄色固体，熔点186-187℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(s,1H),7.82(d, J＝8.8Hz,1H),7.53(d,J＝1.6Hz,1H),7.41(d,J＝8.0Hz,1H),7.36(d,J＝2.4Hz, 1H),7.17(dd,J＝8.8Hz and 2.4Hz,1H),6.90(dd,J＝8.4Hz and 2.4Hz,1H),6.48 (t,J＝5.6Hz,1H),4.37(d,J＝5.2Hz,2H),4.30(q,J＝7.2Hz,2H),4.05(s,2H), 3.95(s,3H),3.91(s,3H),1.35(t,J＝7.2Hz,3H)(图5)；13C-NMR(CDCl3,100 MHz)δ169.8,169.4,159.3,158.3,141.8,141.0,138.0,135.1,130.6,129.9,128.8, 128.6,125.7,119.6,118.7,114.3,104.9,103.6,61.7,55.6,55.5,41.5,35.2,14.2(图6)；HRMS(ESI-TOF)m/z calculatedfor C24H24NO5[M+H]+:406.1649found: 406.1646.
实施例6：
用1f代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为69％。
Figure BDA0001830276990000061
谱图解析数据3f：
白色固体，熔点194-195℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(s,1H),7.70(d, J＝8.8Hz,1H),7.46(d,J＝2.4Hz,1H),7.25-7.24(m,2H),7.13(dd,J＝8.8Hz and 4.0Hz,1H),7.08-7.03(m,1H),6.57(t,J＝6.0Hz,1H),4.32(d,J＝5.6Hz,2H), 4.28(q,J＝7.2Hz,2H),4.07(s,2H),3.91(s,3H),1.34(t,J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR (CDCl3,100MHz)δ169.8,169.2,159.9,158.4,157.4,145.65,145.59,139.3,134.72, 134.69,130.3,130.2,128.7,128.5,128.4,128.0,127.9,123.6,123.5,120.73,120.70, 118.6,113.9,113.7,103.4,61.6,55.5,41.5,36.4,14.2；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C23H21FNO4[M+H]+:394.1449found:394.1447.
实施例7：
用1g代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为72％。
Figure BDA0001830276990000062
谱图解析数据3g：
黄色固体，熔点187-188℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(s,1H), 7.77-7.72(m,2H),7.48(d,J＝2.0Hz,1H),7.19-7.06(m,3H),6.53(t,J＝5.6Hz, 1H),4.34(d,J＝5.6Hz,2H),4.29(q,J＝7.2Hz,2H),4.03(s,2H),3.93(s,3H),1.35 (t,J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.8,169.2,163.9,161.5,158.3, 145.04,144.95,139.9,136.9,136.57,136.55,130.2,129.8,128.7,128.6,121.1,121.0, 119.2,118.7,114.4,114.1,112.4,112.2,103.5,61.7,55.5,41.5,36.0,14.2；HRMS (ESI-TOF)m/z calculated forC23H21FNO4[M+H]+:394.1449found:394.1447.
实施例8：
用1h代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为63％。
Figure BDA0001830276990000071
谱图解析数据3h：
白色固体，熔点190-191℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(s,1H),7.79(d, J＝9.2Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.51(d,J＝2.4Hz,1H),7.47(s,1H),7.16 (dd,J＝9.2Hz and 2.4Hz,1H),6.55(t,J＝6.0Hz,1H),4.36(d,J＝5.6Hz,2H), 4.30(q,J＝7.2Hz,2H),4.06(s,2H),3.94(s,3H),1.35(t,J＝7.2Hz,3H)(图7)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.8,169.4,158.3,142.9,140.5,140.1,138.0,130.6, 129.9,128.8,128.7,127.4,127.0,125.2,120.2,119.6,118.7,103.6,61.7,55.5,41.5, 36.0,14.2(图8)；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C23H21ClNO4[M+H]+: 410.1154found:410.1149.
实施例9：
用1i代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为81％。
Figure BDA0001830276990000072
谱图解析数据3i：
黄色固体，熔点175-176℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(s,1H),7.78(d, J＝8.8Hz,1H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.50(d,J＝2.0Hz,1H),7.14(dd,J＝9.2 Hz and2.4Hz,1H),7.06(s,1H),6.95(dd,J＝8.4Hz and 2.0Hz,1H),6.48(t,J＝ 5.6Hz,1H),4.36(d,J＝5.6Hz,2H),4.29(q,J＝7.2Hz,2H),4.07(s,2H),3.94(s, 3H),3.87(s,3H),1.35(t,J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.8, 169.4,159.8,158.0,144.8,140.1,137.9,133.5,129.9,129.7,128.8,128.7,120.9, 118.5,118.4,113.4,110.4,103.6,61.7,55.53,55.51,41.5,36.1,14.2；HRMS (ESI-TOF)m/z calculated for C24H24NO5[M+H]+:406.1649found:406.1649.
实施例10：
用1j代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为57％。
Figure BDA0001830276990000081
谱图解析数据3j：
黄色固体，熔点213-214℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,1H),7.76(d, J＝8.8Hz,1H),7.59(d,J＝7.6Hz,1H),7.50(s,1H),7.39-7.34(m,1H),7.14(dd,J ＝8.8Hzand 5.6Hz,1H),7.00(t,J＝8.4Hz,1H),6.56(t,J＝5.6Hz,1H),4.35(d,J ＝5.6Hz,2H),4.29(q,J＝7.2Hz,2H),4.05(s,2H),3.92(s,3H),1.35(t,J＝7.2Hz, 3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.7,169.1,160.9,158.5,158.4,143.9,143.8, 139.4,137.01,137.98,130.9,130.0,129.1,129.04,128.97,128.52,128.49,128.3, 120.2,118.9,116.99,116.96,114.0,113.8,103.5,61.7,55.5,41.6,32.5,14.2；HRMS (ESI-TOF)m/z calculated forC23H21FNO4[M+H]+:394.1449found:394.1439.
实施例11：
用1k代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为82％。
Figure BDA0001830276990000082
谱图解析数据3k：
白色固体，熔点180-181℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(s,1H),7.82 (d,J＝7.2Hz,1H),7.77(d,J＝9.2Hz,1H),7.50(d,J＝7.6Hz,1H),7.46(d,J＝2.4 Hz,1H),7.39(t,J＝7.6Hz,1H),7.31(t,J＝7.6Hz,1H),7.14(dd,J＝9.2Hz and 2.4 Hz,1H),6.51(t,J＝5.6Hz,1H),4.33(d,J＝5.6Hz,2H),4.28(q,J＝7.2Hz,2H), 4.15(q,J＝7.2Hz,2H),4.06(s,2H),1.46(t,J＝7.2Hz,3H),1.35(t,J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.8,169.4,157.6,142.9,140.6,140.0,137.8,130.6, 129.9,128.7,128.6,127.4,127.0,125.1,120.1,119.6,118.9,104.3,63.6,61.6,41.5, 36.0,14.8,14.2；HRMS(ESI-TOF)m/zcalculated for C24H24NO4[M+H]+: 390.1700found:390.1699.
实施例12：
用1,2-二氯乙烷(DCE)代替实施例1中的甲苯，其他操作条件同实施例1，其收率为67％。
Figure BDA0001830276990000091
实施例13：
用二甲基亚砜(DMSO)代替实施例1中的甲苯，其他操作条件同实施例1，其收率为63％。
Figure BDA0001830276990000092
实施例14：
用碳酸银代替实施例1中的醋酸银，其他操作条件同实施例1，其收率为 71％。
Figure BDA0001830276990000093
实施例15：
用硝酸银代替实施例1中的醋酸银，其他操作条件同实施例1，其收率为 53％。
Figure BDA0001830276990000094
实施例16：
用2b代替实施例1中的2a，其他操作条件同实施例1，得到化合物4b，其收率为84％。
Figure BDA0001830276990000101
谱图解析数据4b：
黄色固体，熔点271-272℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(s,1H), 7.88-7.82(m,2H),7.53(d,J＝7.6Hz,1H),7.48(s 1H),7.40(t,J＝7.2Hz,1H), 7.34-7.27(m,2H),7.17(d,J＝5.2Hz,1H),4.31(d,J＝4.4Hz,2H),4.16(s,2H), 3.93(s,3H),3.43(q,J＝7.2Hz,4H),2.05-1.99(m,2H),1.91-1.84(m,2H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.2,166.2,158.2,142.9,140.6,140.0,138.0,130.8, 129.9,129.2,128.7,127.4,127.0,125.2,120.1,119.5,118.6,103.7,55.5,46.0,45.5, 42.3,36.2,26.0,24.1；HRMS(ESI-TOF)m/zcalculated for C25H25N2O3[M+H]+: 401.1860found:401.1866.
实施例17：
用2c代替实施例1中的2a，其他操作条件同实施例1，得到化合物4c，其收率为76％。
Figure BDA0001830276990000102
谱图解析数据4c：
黄色固体，熔点254-255℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(s,1H), 7.88-7.83(m,2H),7.52(d,J＝7.6Hz,1H),7.47(s,1H),7.40(t,J＝7.2Hz,1H), 7.32(t,J＝7.6Hz,1H),7.19-7.16(m,2H),4.41(d,J＝4.4Hz,2H),4.14(s,2H), 3.92(s,3H),3.75(t,J＝4.8Hz,2H),3.70(t,J＝4.8Hz,2H),3.61(t,J＝4.8Hz,2H), 3.50(t,J＝4.8Hz,2H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.1,166.5,158.2,142.8, 140.6,140.1,138.0,130.7,130.0,128.9,128.7,127.4,127.0,125.1,120.1,119.7, 118.6,103.7,66.7,66.3,55.4,44.9,42.3,41.4,36.2；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C25H25N2O4[M+H]+:417.1809found:417.1803.
实施例18：
用2d代替实施例1中的2a，其他操作条件同实施例1，得到化合物4d，其收率为91％。
Figure BDA0001830276990000111
谱图解析数据4d：
黄色固体，熔点236-237℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(s,1H), 7.88-7.83(m,4H),7.52(d,J＝7.6Hz,1H),7.47(s,1H),7.40(t,J＝7.2Hz,1H), 7.32(t,J＝7.6Hz,1H),7.19-7.16(m,4H),3.98(s,3H),3.92(s,3H)；13C-NMR (CDCl3,100MHz)δ169.1,166.5,158.2,157.9,151.2,142.8,140.6,140.1,138.0, 130.7,130.0,129.6,128.3,128.9,128.7,127.4,127.0,125.1,120.1,119.7,118.6, 103.7,66.7,66.3；HRMS(ESI-TOF)m/zcalculated for C26H22NO3[M+H]+: 396.1521found:396.1526.
实施例19：
用2e代替实施例1中的2a，其他操作条件同实施例1，得到化合物4e，其收率为87％。
Figure BDA0001830276990000112
谱图解析数据4e：
黄色固体，熔点214-215℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝5.2Hz, 1H),7.90(d,J＝8.0Hz,2H),7.82-7.76(m,2H),7.46(d,J＝7.6Hz,1H),7.41-7.38 (m,3H),7.35-7.31(m,2H),7.17-7.14(m,1H),6.85(d,J＝7.2Hz,1H),5.02(d,J＝ 6.8Hz,2H),3.92(s,3H),3.82(s,2H),2.47(s,2H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ 168.5,158.4,145.6,142.6,140.5,140.3,137.8,134.4,130.3,130.14,130.08,128.7, 128.5,127.5,127.3,127.0,125.0,120.2,120.1,118.5,103.5,60.5,55.7,36.0,21.8； HRMS(ESI-TOF)m/zcalculated for C27H24NO4S[M+H]+:458.1421found: 458.1422.
实施例20：
用2f代替实施例1中的2a，其他操作条件同实施例1，得到化合物4f，其收率为85％。
Figure BDA0001830276990000121
谱图解析数据4f：
黄色固体，熔点167-168℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(s,1H),7.85(d, J＝7.6Hz,2H),7.81(d,J＝8.8Hz,2H),7.40(t,J＝7.6Hz,1H),7.33(t,J＝7.6Hz, 1H),7.16(dd,J＝9.2Hz and 2.8Hz,1H),6.49(t,J＝5.6Hz,1H),4.38(d,J＝8.0Hz, 2H),4.11(s,2H),3.95(s,3H),3.84(s,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ170.2, 169.4,158.3,142.9,140.5,140.1,138.0,130.6,130.0,128.69,128.65,127.5,127.0, 125.2,120.2,119.7,118.7,103.5,55.5,52.5,41.4,36.0；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C22H20NO4[M+H]+:362.1387found:362.1390.
实施例21：
用2g代替实施例1中的2a，其他操作条件同实施例1，得到化合物4g，其收率为81％。
Figure BDA0001830276990000122
谱图解析数据4g：
黄色固体，熔点178-179℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(s,1H), 7.87-7.82(m,2H),7.53(d,J＝7.6Hz,1H),7.47(d,J＝2.4Hz,1H),7.39(t,J＝7.2 Hz,1H),7.32(t,J＝7.2Hz,1H),7.22(t,J＝4.4Hz,1H),7.16(dd,J＝8.8Hz and 2.4 Hz,1H),4.44(d,J＝4.0Hz,2H),4.16(s,2H),3.93(s,3H),3.46-3.46(m,4H),1.29 (t,J＝7.2Hz,3H),1.16(t,J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.1, 166.8,158.2,142.9,140.6,140.1,138.0,130.8,129.9,129.1,128.8,127.4,127.0, 125.2,120.1,119.6,118.6,103.8,55.4,41.5,41.1,40.5,36.3,14.1,13.0；HRMS (ESI-TOF)m/z calculated for C25H27N2O3[M+H]+:403.2016found:403.2013。

Claims (8)

1.一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，其特征在于，在有机溶剂体系中，以式（1）所示的1,6-二炔-3-醇类化合物和式（2）所示的异氰类化合物为原料，以金属银盐为催化剂，搅拌回流反应，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理后得到式（3）所示的官能化苯并芴类化合物；
其中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、二甲基亚砜、甲苯中的一种；
所述金属银盐为碳酸银、硝酸银、氟化银、磷酸银、亚硝酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、四氟硼酸银中的一种；
1,6-二炔-3-醇类化合物、异氰类化合物的投料摩尔比为1.5：1；
Figure 393DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 939399DEST_PATH_IMAGE004
，
Figure 683233DEST_PATH_IMAGE006
，
R1为氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、芳基、杂芳基或卤素，R2为氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、芳基或酯基，R3为酯基、芳基、酰胺基或砜基。
2.根据权利要求1所述的一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，其特征在于，所述金属银盐为醋酸银。
3.根据权利要求1所述的一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，其特征在于，所述金属银盐的用量为式（1）所示的1,6-二炔-3-醇类化合物的物质的量的10 mol%。
4.根据权利要求1所述的一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量以式（1）所示的1,6-二炔-3-醇类化合物的物质的量为4 mL/mmol。
6.根据权利要求1所述的一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，其特征在于，TLC跟踪反应所用的展开剂为石油醚：乙酸乙酯= 2：1，V/V。
7.根据权利要求1所述的一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，其特征在于，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，将反应液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，然后用饱和食盐水反洗有机相，经无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏后再经硅胶柱层析分离，所得洗脱液减压蒸馏，干燥，制得式（3）所示的官能化苯并芴类化合物。
8.根据权利要求7所述的一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，其特征在于，所述硅胶柱层析的洗脱液为石油醚：乙酸乙酯= 2：1，V/V。
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AgOTf‐Catalyzed Electrophilic Cyclization of Triynols with NXS Rapid Synthesis of Densely Trisubstituted Naphthalenes and Quinolines;Chen Zhiyuan et al.;《Chem. Asian J.》;20131024(第9期);第126-130页 *

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