CN105367396B - 一种四氢萘酮类化合物的合成方法 - Google Patents
一种四氢萘酮类化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机化合物合成技术领域，为解决目前四氢萘酮类化合物的合成方法中存在需使用较为昂贵的过渡金属催化剂如钯催化剂和反应需要大量氧化剂的问题，本发明提出了一种四氢萘酮类化合物的合成方法，以芳基取代环丁醇为起始物，在催化剂、氧化剂、添加剂作用下，在溶剂中于25~100℃条件下反应1~8小时，得到四氢萘酮类化合物。本方法具有反应条件相对温和，使用贱金属铜作为催化剂，无需配体参与，而且操作简便易行等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种四氢萘酮类化合物的合成方法。
背景技术
四氢萘酮类化合物是一种重要的合成中间体,可用于抗抑郁剂Sertraline、避孕药异炔诺酮-炔雌醇甲醚片、杀虫剂西维因、塑料软化剂等的合成。也可用于食品、明胶中作酸味剂、生化试剂、外消旋物拆分剂。如四氢萘酮是合成抗抑郁药舍曲林的重要前体，6-甲氧基-1-萘酮是合成计划生育药物18-甲基炔诺酮和左炔诺孕酮等甾体药物的重要中间体。因此，四氢萘酮类化合物的合成具有重要的意义。
目前，国内外报道的有关四氢萘酮的合成方法主要有以下几种方法：(1)：傅克反应法 主要是以苯和γ- 丁内酯为原料在酸性催化剂( 如三氯化铝)作用下发生傅- 克酰基化反应合成（William E T, Cecil E O., J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 4721）。但该方法原料较昂贵，有毒，成本高而且产生大量的废气废渣, 造成严重的环境污染。(2)氧化法 以化学计量的氧化剂CrO3氧化四氢化萘合成α- 四氢萘酮(Rangarajan R, EisenbraunE J., J. Org. Chem., 1985, 50, 2435)。但该反应需要用到大量的三氧化铬而且铬会造成严重的环境污染。随着近年来过渡金属催化反应的长足发展，又有许多合成四氢萘酮的方法诞生。但这些方法存在一些缺陷：（1）需使用较为昂贵的过渡金属催化剂如钯催化剂（J. Org. Chem., 2001, 66(4), 1455；Chem. Eur. J., 2013, 19, 15979）；（2）反应需要大量氧化剂（Tetrahedron Lett. 2013, 54, 5477）。
发明内容
为解决目前四氢萘酮类化合物的合成方法中存在需使用较为昂贵的过渡金属催化剂如钯催化剂和反应需要大量氧化剂的问题，本发明提出了一种四氢萘酮类化合物的合成方法，本方法具有反应条件相对温和，使用贱金属铜作为催化剂，无需配体参与，而且操作简便易行等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种四氢萘酮类化合物的合成方法，以芳基取代环丁醇为起始物，在催化剂、氧化剂、添加剂作用下，在溶剂中于25~100℃条件下反应1~8小时，得到四氢萘酮类化合物。
芳基取代环丁醇的结构式如（I）所示，结构式如（I）所示的起始物可以方便地由格氏试剂与环丁酮经亲核加成反应制得。 四氢萘酮类化合物的结构式如（II）所示的；反应式如下所示：
反应式中R1选自H、甲基、乙基、苯基、甲氧基、稠环、氯、溴中的一种，R2选自H、甲基、苯基中的一种。
所述的催化剂选自铜粉、硫酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种，催化剂特点是价廉易得，低毒高效，且无需额外配体辅助，催化剂的用量为芳基取代环丁醇物质的量的0.1%~30%。作为优选，催化剂为铜粉，用量优选为芳基取代环丁醇物质的量的10%。
所述的氧化剂选为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐（Selectfluor），氧化剂用量为芳基取代环丁醇物质的量的100%~300%，作为优选用量为芳基取代环丁醇物质的量的200%。
所述的添加剂选自弱碱性物质，添加剂的用量为芳基取代环丁醇物质的量的100%~300%。作为优选，添加剂选自K2CO3、NaHCO3、KHCO3 中的一种，用量为芳基取代环丁醇物质的量的100%。
所述溶剂为乙腈与水的混合液，溶剂的量为使溶质溶解的量。作为优选，混合液中乙腈与水的体积比为50~400 ：1，作为优选，混合液中乙腈与水的体积比为150：1。
作为优选，所述的反应温度为80℃，反应时间为2小时。
作为优选，所述的合成方法包括如下步骤：将芳基取代环丁醇、Selectfluor、铜粉、CH3CN : H2O ( V:V = 150 : 1)、K2CO3加入反应容器中，80℃下搅拌反应2小时，所得反应液经分离纯化得到目标产物。
进一步，所述的分离纯化可采用如下方法：所得反应液中加入柱层析硅胶，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过TLC（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6 : 1作为洗脱剂）分离得到纯产物。
本发明提供一种由非芳香前体即芳基取代环丁醇出发，经一锅法反应直接制备四氢萘酮类化合物的新方法。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）原料简便易得，可以由商品化试剂经简单化学反应制得；
（2）催化剂价廉易得，毒性小，而且无需特殊配体参与；
（3）反应条件相对温和；
（4）操作简便；
（5）反应选择性好，产率高，底物普适性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
ol 1-苯基环丁醇、0.4 mmol Selectfluor、0.02 mmol Cu粉、0.2 mmol K2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 150 : 1)作溶剂。接着，于80℃条件下磁力搅拌2 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色液体，产率89%。
表征数据：1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.06 – 8.04 (m, 1H), 7.50 – 7.47(m, 1H), 7.34 – 7.31 (m, 1H), 7.27 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 2.99 (t, J = 6.1 Hz,2H), 2.68 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 2.19 – 2.14 (m, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 198.4, 144.5, 133.4, 132.6, 128.8, 127.2, 126.6, 39.2 , 29.7, 23.3.
实施例2
ol 1-苯基环丁醇、0.3mmol Selectfluor、0.02 mmol CuSO4、0.3 mmol NaHCO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 100 : 1)作溶剂。接着，于50℃条件下磁力搅拌4 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色液体，产率45%。
实施例3
ol 1-苯基环丁醇、0.5 mmol Selectfluor、0.04 mmol CuBr、0.4 mmol K2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 200 : 1)作溶剂。接着，于80℃条件下磁力搅拌2 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色液体，产率56%。
实施例4
ol 1-苯基环丁醇、0.6 mmol Selectfluor、0.0002 mmol Cu粉、0.5mmol K2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 300 : 1)作溶剂。接着，于70℃条件下磁力搅拌3 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色液体，产率27%。
实施例5
ol 1-苯基环丁醇、0.2 mmol Selectfluor、0.06mmol CuCl、0.6mmol KHCO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 150 : 1)作溶剂。接着，于80℃条件下磁力搅拌2 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色液体，产率20%。
实施例6
ol 1-苯基环丁醇、0.3 mmol Selectfluor、0.02 mmol CuI、0.2 mmol KHCO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 400 : 1)作溶剂。接着，于25℃条件下磁力搅拌8 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色液体，产率37%。
实施例7
ol 1-苯基环丁醇、0.4 mmol Selectfluor、0.02 mmol Cu粉、0.4 mmol K2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 50 : 1)作溶剂。接着，于100℃条件下磁力搅拌1 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色液体，产率60%。
实施例8
ol 1-苯基环丁醇、0.5mmol Selectfluor、0.02 mmol CuBr、0.6 mmol K2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 350 : 1)作溶剂。接着，于90℃条件下磁力搅拌1h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色液体，产率81%。
实施例9
ol 1-(4-甲基苯基)环丁醇、0.6 mmol Selectfluor、0.02 mmol CuI、0.2 mmolK2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V =250 : 1)作溶剂。接着，于80℃条件下磁力搅拌2 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色液体，产率74%。
表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.93 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.18 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.06 (s, 1H), 2.93 (t, J= 6.8 Hz, 2H), 2.62 (d, J= 6.8 Hz,2H), 2.37 (s, 3H), 2.14 – 2.09 (m, 2H); 13C NMR (100MHz, CDCl3): δ 198.2,144.6, 144.2, 130.3, 129.2, 127.6, 127.3, 39.1, 29.7, 23.3, 21.7.
实施例10
ol 1-(4-乙基苯基)环丁醇、0.2 mmol Selectfluor、0.02 mmol CuCl、0.3mmolK2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 150 : 1)作溶剂。接着，于70℃条件下磁力搅拌2 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色液体，产率73%。
表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.14 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 7.07 (s, 1H), 2.95 – 2.92 (m, 2H), 2.68 – 2.63 (m, 4H), 2.14– 2.08 (m, 2H), 1.27 – 1.23 (d, J = 7.6 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ198.2, 144.7 , 144.1, 130.6, 128.3, 127.5, 126.5, 39.2, 29.9, 29.0, 23.4,15.1 .
实施例11
ol 1-(3-甲氧基苯基)环丁醇、0.4 mmol Selectfluor、0.02 mmol CuSO4、0.2mmol K2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 150 : 1)作溶剂。接着，于60℃条件下磁力搅拌5 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色固体，产率59%。
表征数据：mp: 95-99 °C; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.49 ( s, 1H)，7.14( d,J= 8.4, 1H), 7.05 (d, J= 8.6, 1H), 3.81 (s, 3H),2.88 (t, J= 6.1, 2H),2.61 (t, J= 6.2, 2H), 2.09 (p, J= 6.4, 2H ). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ198.26, 158.27, 137.09,133.32, 129.95, 121.68, 109.03, 55.44, 38.97, 28.85,23.48.
实施例12
ol 1-联苯基环丁醇、0.4 mmol Selectfluor、0.02 mmol Cu粉、0.2 mmol K2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 150 : 1)作溶剂。接着，于50℃条件下磁力搅拌6 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色固体，产率76%。
表征数据：mp: 99 -100 °C; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.03 (d, J= 8.4Hz, 1H), 7.55 – 7.53 (m, 2H), 7.47 – 7.45 (m, 1H), 7.40 – 7.36 (m, 3H), 7.34– 7.30 (m, , 1H), 2.95 (t, J= 6.0 Hz, 2H), 2.61 (t, J= 6.4 Hz, 2H), 2.13 –2.07 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 197.0, 145.0, 143.9, 139.0, 130.5,127.9, 127.2, 126.8, 126.3, 124.5, 38.2, 28.9, 22.3.
实施例13
ol 1-(2-萘基)环丁醇、0.4 mmol Selectfluor、0.02 mmol Cu粉、0.2 mmol K2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 150 : 1)作溶剂。接着，于40℃条件下磁力搅拌7h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色固体，产率74%。
表征数据：mp: 95 -96 °C; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.00 (d, J= 8.8 Hz,2H), 7.75 – 7.72 (m, 1H), 7.62 (d, J= 8.8 Hz, 1H), 7.52 – 7.44 (m, 2H), 3.24(t, J= 6.2 Hz, 2H), 2.62 (t, J= 6.6 Hz, 2H), 2.20 – 2.14 (m, 2H); 13C NMR (100MHz, CDCl3): δ 197.5, 141.9, 134.7, 130.4, 128.9, 127.7, 127.2, 125.9, 125.6,123.8, 121.7, 37.3, 24.6, 21.7.
实施例14
ol 1-(4-氯苯基)环丁醇、0.4 mmol Selectfluor、0.02 mmol Cu粉、0.2 mmolK2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 150 : 1)作溶剂。接着，于30℃条件下磁力搅拌8h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色固体，产率65%。
表征数据：mp: 32 -34 °C 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.97 (d, J = 8.2 Hz,1H), 7.30 – 7.26 (m, 2H), 2.95 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.65 (t, J = 6.6 Hz, 2H),2.13 (m,2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 197.2, 146.0, 139.7,131.1, 128.9,128.6, 127.2, 38.9, 29.6, 23.1.
实施例15
ol 1-(4-溴苯基)环丁醇、0.4 mmol Selectfluor、0.02 mmol Cu粉、0.2 mmolK2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 150 : 1)作溶剂。接着，于80℃条件下磁力搅拌2 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色固体，产率55%。
表征数据：mp: 44 -45 °C; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.89 (d, J= 8.9 Hz,1H), 7.46 – 7.44 (m, 2H), 2.94 (t, J= 6.2 Hz, 2H), 2.65 (t, J= 6.6 Hz, 2H),2.14 (m, 2H).
实施例16
ol 3-甲基-1,3-二苯基环丁醇、0.4 mmol Selectfluor、0.02 mmol Cu粉、0.2mmol K2CO3加入到10 mL 反应管中，再加入2 mL CH3CN : H2O ( V:V = 150 : 1)作溶剂。接着，于80℃条件下磁力搅拌2 h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（以石油醚/乙酸乙酯的体积比=6:1作为洗脱剂）。该物质为黄色液体，产率51%。
表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.97 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.48 –7.44 (m, 1H), 7.35 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.29 – 7.26 (m, 3H),7.16 (t, J = 7.2Hz, 1H), 3.48 (d, J= 16.4 Hz, 1H), 3.24-3.15 (m, 2H), 2.85 (d, J = 16.4 Hz,1H), 1.41 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 197.7, 146.5, 142.3, 133.9,132.1, 129.2, 128.7, 126.8, 126.3, 125.5, 51.4, 42.9, 40.8, 29.5.
Claims (3)
1.一种四氢萘酮类化合物的合成方法，其特征在于：以芳基取代环丁醇为起始物，在催化剂、氧化剂、添加剂作用下，在溶剂中于25~100℃条件下反应1~8小时，得到四氢萘酮类化合物，
芳基取代环丁醇的结构式如（I）所示，四氢萘酮类化合物的结构式如（II）所示的；反应式如下所示：
反应式中R1选自H、甲基、乙基、苯基、甲氧基、稠环、氯、溴中的一种，R2选自H、甲基、苯基中的一种；
所述的催化剂选自铜粉、硫酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种，催化剂的用量为芳基取代环丁醇物质的量的0.1%~30%；
所述的氧化剂选为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐, 氧化剂用量为芳基取代环丁醇物质的量的100%~300%；
所述的添加剂选自弱碱性物质，添加剂的用量为芳基取代环丁醇物质的量的100%~300%；
所述溶剂为乙腈与水的混合液。
2.根据权利要求1所述的一种四氢萘酮类化合物的合成方法，其特征在于，添加剂选自K2CO3、NaHCO3、KHCO3 中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种四氢萘酮类化合物的合成方法，其特征在于，混合液中乙腈与水的体积比为50~400：1。
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2014
- 2014-08-29 CN CN201410433367.2A patent/CN105367396B/zh active Active
Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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