CN102836723A - 用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明所提供的催化剂采用活性氧化铝为载体；Cr的氧化物为铬基催化剂的主要活性组分，主要活性组分的质量百分含量为2.0~40.0%，Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Zr、Ce中的任一种金属的氧化物为铬基催化剂的辅助活性组分，辅助活性组分的质量百分含量为0.5~3.0%。该铬基催化剂采用共浸渍法制备。本发明具有成本低、催化活性和选择性优良、环境友好的特点。例如，在120℃、反应时间8h、常压条件下进行四氢萘的催化氧化反应，四氢萘转化率为48.2%时，α-四氢萘酮和α-四氢萘醇的选择性分别达到84.6%和11.9%；且催化剂经4次循环反应，其催化性能基本不变。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于四氢萘选择性氧化合成α-四氢萘酮的铬基催化剂及其制备方法。
背景技术
α-四氢萘酮是一种非常重要的具有生物活性的有机中间体，主要用于脱氢合成甲萘酚，还用于抗抑郁剂舍曲林和避孕药18-甲基炔诺酮以及杀虫剂甲萘胺等药物和化学品的合成。据估算，全世界每年对α-四氢萘酮的需求大于3亿美元。目前α-四氢萘酮的工业合成路线有以下两种：（1）傅-克反应法。以苯和γ-丁内酯为原料，通过傅-克酰基化反应合成；或以苯与丁二酸酐为原料经酰化、还原以及环合等多步合成。前一种合成路线原料昂贵，成本较高，而后者则步骤繁琐，且收率低。另外，由于反应采用三氯化铝等作催化剂，带来严重的环境污染问题。（2）四氢萘氧化法，采用空气、氧气或者有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)作为氧化剂，在催化剂的作用下氧化四氢萘制得。目前，工业生产的方法是使用醋酸铬和2-甲基-5-乙基毗啶复合催化剂，以空气为氧化剂进行反应。但是，该复合催化剂存在活性低、毒性大以及难以循环使用的缺点。
Chung等（J Mol Catal A, 1999, 137: 23-29）用钴-N,Nˊ-二甲基乙二胺配合物做催化剂进行相转移催化氧化四氢萘制备α-四氢萘酮的选择性为68%，但四氢萘的转化率仅为24%。刘丽君等(黑龙江大学自然科学学报，1996，13：120-122.)合成了二氧化硅负载的聚苯乙烯马来酸-金属-联毗啶配合物(记作SiO2-PSM-M-Bipy)，该催化剂在不加溶剂和其它助剂的条件下，可使四氢萘的单程转化率达到78%以上，重复性也较好。张巧红等（科学技术与工程，2006，18：2870-2871）用自由基引发剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌(DADCAQ)做催化剂催化氧化四氢萘的转化率和α-四氢萘酮的选择性分别达88.3% 和86.6%。阳卫军等（催化学报，2008，29：741-747）以金属卟啉作催化剂，α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮的总选择性达95.68%，但四氢萘的转化率只有25.02%。最近，Razi等（Catal Commun, 2008, 9: 245-249）报道了钒掺杂磷钨酸非均相催化氧化四氢萘的转化率为26.10%，α-四氢萘酮的选择性为75.90%。
刘常坤等（武汉化工学院学报，1994，16：45-48）采用共沉淀法制备了吸附树脂负载的双组分金属氧化物催化剂Co-O-Cr/D3520(聚苯乙烯大孔树脂)，考察了其对四氢萘催化氧化的性能，其性能显著优于单组分的性能，但四氢萘的转化率较低。Mahendiran等（J Mol Catal A，2007，275(1－2)：84-90）以O2为氧化剂，用Cr和Fe改性的中孔分子筛MCM-41为催化剂用于四氢萘氧化反应，在623 K高温下，Cr改性的MCM-41分子筛示出最好的活性，最高转化率可达70%以上，选择性达到100%。焦朋府等（工业催化，2009，17（12）：1-5）用SiO2负载铬作为催化剂，利用氧气催化四氢萘合成α-四氢萘酮, 四氢萘转化率42.75%。 Shaikh等（Catal Today, 2008, 132: 52-57）研究了铬掺杂的六方介孔磷酸铝(CrHMA)，MCM-41和AlPO4-5作催化剂，催化叔丁基过氧化氢氧化四氢萘，其中CrHMA催化四氢萘的氧化转化率达64.90%，α-四氢萘酮的选择性达80%，但催化剂循环使用第2次和第3次时四氢萘的转化率明显降低，说明Cr从CrHMA中流失而活性降低。
现有的四氢萘氧化法合成α-四氢萘酮的工艺路线存在催化剂活性低、毒性大、难以回收和循环使用等问题。为了实现化工清洁生产的技术目标，需要开发活性好、选择性佳的新型固体催化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对四氢萘氧化法合成α-四氢萘酮的铬基催化剂存在活性低、难以回收和循环使用的缺陷，提供一种活性高、选择性佳的用于四氢萘选择性氧化合成α-四氢萘酮的铬基催化剂及其制备方法。
本发明所提供的一种用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂采用活性氧化铝为载体，Cr的氧化物为铬基催化剂的主要活性组分，所述主要活性组分的质量百分含量为2.0~40.0%， Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Zr、Ce中的任一种金属的氧化物为铬基催化剂的辅助活性组分，所述辅助活性组分的质量百分含量为0.5~3.0%。
所述活性氧化铝为球型或不规则形状的颗粒，其粒径为0.35~3.50mm。
本发明所提供的一种用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂的制备方法具体步骤如下：
(1) 将Cr(NO3)3·9H2O与Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O中的任一种配制成水溶液，室温下等体积浸渍活性氧化铝12~24 h；
(2) 将所述步骤（1）得到的浸渍产物在50~180℃、空气气氛下干燥2~6h得到干燥后的浸渍产物，然后将所述干燥后的浸渍产物在300~700℃、空气气氛下焙烧1~6 h，即得到用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂。
本发明具有以下优点：
(1) 催化剂制备简便，成本低廉。
(2) 催化剂的活性和选择性均较高。
(3) 催化剂易于重复使用，且催化剂中的铬组分不会流失，催化剂的环境影响甚微。
具体实施方式
实施例1：用含有0.1762克Cr(NO3)3·9H2O和0.0320克Co(NO3)2·6H2O的水溶液室温等体积浸渍1克粒径为0.35 mm的活性氧化铝12 h。浸渍完毕，在空气气氛中于180℃下干燥1h、300℃下焙烧1h，即得到钴改性的铬基催化剂，记做Cat-A，其具体组成见表1。
实施例2：用含有0.5238克Cr(NO3)3·9H2O和0.0351克Cu(NO3)2·3H2O 的水溶液室温等体积浸渍1克粒径为0.50 mm的活性氧化铝12h。浸渍完毕，在空气气氛中于120℃下干燥1h、300℃下焙烧1h，即得到铜改性的铬基催化剂，记做Cat-B，其具体组成见表1。
实施例3：用含有0.7974克Cr(NO3)3·9H2O和0.0722克Ce(NO3)3·6H2O的水溶液室温等体积浸渍1克粒径为0.70 mm的活性氧化铝24h。浸渍完毕，在空气气氛中于80℃下干燥4 h、500℃下焙烧4 h，即得到铈改性的铬基催化剂，记做Cat-C，其具体组成见表1。
实施例4：用含有1.3142克Cr(NO3)3·9H2O和0.0315克Mn(NO3)2·3H2O的水溶液室温等体积浸渍1克粒径为1.00 mm的活性氧化铝18h。浸渍完毕，在空气气氛中于120℃下干燥3h、300℃下焙烧1h，即得到锰改性的铬基催化剂，计做Cat-D，其具体组成见表1。
实施例5：用含有1.9036克Cr(NO3)3·9H2O和0.0692克Ni(NO3)2·3H2O的水溶液室温等体积浸渍1克粒径为2.00 mm的活性氧化铝20h。浸渍完毕，在空气气氛中于120℃下干燥2h、400℃下焙烧1h，即得到镍改性的铬基催化剂，记做Cat-E，其具体组成见表1。
实施例6：用含有2.4062克Cr(NO3)3·9H2O和0.2024克Fe(NO3)3·3H2O的水溶液室温等体积浸渍1克粒径为3.00 mm的活性氧化铝24h。浸渍完毕，在空气气氛中于120℃下干燥6 h、600℃下焙烧1h，即得到铁改性的铬基催化剂，记做Cat-F，其具体组成见表1。
实施例7：用含有3.3410克Cr(NO3)3·9H2O和0.1120克Zr(NO3)4·5H2O的水溶液室温等体积浸渍1克粒径为3.50 mm的活性氧化铝20h。浸渍完毕，在空气气氛中于80℃下干燥4h、700℃下焙烧2h，即得到锆改性的铬基催化剂，记做Cat-G，其具体组成见表1。
实施例8：将16 mL四氢萘，0.2g催化剂加入到25 mL三口烧瓶中，升温到120℃，磁力搅拌速度为1000rpm，通入氧气，搅拌反应8h。四氢萘氧化产物采用气相色谱法进行分析。反应后的铬基催化剂用无水乙醇洗涤三次，在空气气氛中于120℃下干燥3h，然后再投入三口烧瓶中以考察催化剂的循环反应性能。催化剂Cat-A,B,C,D,E,F,G的四氢萘氧化实验结果见表2。
表1：催化剂Catal-A,B,C,D,E,F,G的组成
表2： 催化剂Catal-A,B,C,D,E,F,G的四氢萘催化氧化性能
Claims (3)
1.一种用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂，其特征在于：所述铬基催化剂采用活性氧化铝为载体，Cr的氧化物为铬基催化剂的主要活性组分，所述主要活性组分的质量百分含量为2.0~40.0%，Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Zr、Ce中的任一种金属的氧化物为铬基催化剂的辅助活性组分，所述辅助活性组分的质量百分含量为0.5~3.0%。
2.根据权利要求1所述的铬基催化剂，其特征在于：所述活性氧化铝为球型或不规则形状的颗粒，其粒径为0.35~3.50 mm。
3.一种如权利要求1所述铬基催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的具体步骤如下：
(1)将Cr(NO3)3·9H2O与Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O中的任一种配制成水溶液，室温下等体积浸渍活性氧化铝12~24 h；
(2) 将所述步骤（1）得到的浸渍产物在50~180℃、空气气氛下干燥2~6h得到干燥后的浸渍产物，然后将所述干燥后的浸渍产物在300~700℃、空气气氛下焙烧1~6 h，即得到用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121226 |