CN109939693A

CN109939693A - CoMn2O4双金属氧化物催化剂、制备方法及应用

Info

Publication number: CN109939693A
Application number: CN201910246147.1A
Authority: CN
Inventors: 刘江永; 孟茹; 王理霞; 菅盘铭
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: CN109939693B

Abstract

本发明公开了一种CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂、制备方法及应用。通过简单易行的水热晶化法制备了CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂，并将其应用于苯乙烯选择性氧化制环氧苯乙烷的反应中。本发明的催化剂制备工艺简单，合成成本低，催化活性高，稳定性好，可循环使用，可使苯乙烯转化率和目标产物环氧苯乙烷的选择性都得到显著提高。

Description

CoMn2O4双金属氧化物催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂、制备方法和应用，属于有机催化剂制备技术领域。

背景技术

环氧苯乙烷是一种重要的化工原料，广泛应用于精细化学品合成、制药、染料、香料、农药等行业。例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。

近年来，以苯乙烯为原料，在特定氧化剂的作用下，选择性制备环氧苯乙烷的方法，具有反应条件温和、工艺流程简单以及环境友好等优点。苯乙烯氧化反应的催化剂主要有杂多酸催化剂、分子筛催化剂、金属有机配合物催化剂、金属催化剂和金属氧化物催化剂等。其中，金属氧化物催化剂由于具有稳定性好，操作条件温和且易于分离等优点，得到了广泛的研究和应用（Applied Catalysis A, General, 2018, 552, 154–167；Applied Catalysis A, General, 2015, 503, 117–123；Catalysis Communications, 2008, 10,205–207）。

然而，此类金属氧化物催化剂普遍存在催化活性低和环氧产物选择性差等问题。

中国专利CN201010285530公开了一种用于苯乙烯环氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂由Ti、Co、Fe和Si组成，其中Co、Fe作为催化剂的主要活性组分，Si作为催化剂的载体，Ti用作催化剂辅助活性组分。催化剂采用沉积沉淀法及表面溶胶凝胶法制备。但是该催化剂的苯乙烯转化率最高仅为38.2%，环氧苯乙烷选择性最高仅为57.3%。此外，为了进一步提升催化反应性能，通常需在金属氧化物中引入贵金属（Nano Research, 2016, 9,1182–1192；RSC Advances, 2015, 5, 37610–37616; Journal of Molecular CatalysisA: Chemical, 2016, 413, 67–76），这一方面增加了催化剂制备成本，另一方面，贵金属催化剂易从载体表面发生脱落或溶出，这也使得其稳定性能受到影响。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提出一种CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂、制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂及其制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），将钴源和锰源按照1:2的摩尔比溶解于乙二醇中；

步骤（2），向步骤（1）的混合液中加入尿素作为沉淀剂，充分搅拌使之混合；

步骤（3），于180±20 ℃下水热晶化10~14 h；

步骤（4），反应结束后冷却至室温，将产物进行抽滤、水洗、醇洗、干燥，在400~800 ℃下焙烧2.5~3.5 h，得到钴锰双金属氧化物催化剂。

在本发明步骤（1）中，将Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O作为钴源和锰源，按照1:2的摩尔比溶解于乙二醇中。

在本发明步骤（2）中，尿素与钴源的摩尔比为4:1~10:1，优选的摩尔比为8:1~9:1。

在本发明步骤（3）中，于180 ℃下水热晶化12 h。

在本发明步骤（4）中，焙烧温度为600~700 ℃，焙烧时间为3 h。

在本发明步骤（4）中，于80℃下干燥12 h。

本发明还提供了一种CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂在苯乙烯氧化合成环氧苯乙烷反应中的应用。

其反应过程为：将苯乙烯混合于溶剂中，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，加入CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂进行苯乙烯的氧化反应。

优选地，所述反应温度为60~90 ℃，反应时间为4~12 h。

优选地，所述苯乙烯与钴锰双金属氧化物的摩尔比为1:1~1:5。

优选地，所述溶剂为腈类、醇类、脂类、卤代烃类、芳香烃类等，如乙腈、苯腈、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、一氯甲烷、苯、氯苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)本发明的催化剂制备工艺简单，合成成本低。

2)本发明所述的催化剂在苯乙烯的氧化反应中，可使苯乙烯转化率和环氧苯乙烷的选择性都得到显著提高，且稳定性好，可循环使用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂的X射线衍射图谱。

图2为本发明实施例1制备的CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明所述技术方案进行详细阐述。

本发明所述催化剂的活性组分为钴和锰，将其用于苯乙烯氧化反应时，可实现优异的催化反应性能，包括高的催化反应活性和高的环氧苯乙烷选择性等。

实施例1

称取0.73 g六水合硝酸钴和1.26 g四水合硝酸锰溶解于40 mL乙二醇中搅拌均匀，向混合液中加入20 mmol尿素作为沉淀剂，磁力搅拌使之充分混合后，将溶液转移至水热反应釜中，180 ℃水热晶化12 h，反应结束后冷却至室温，将混合液进行抽滤，水洗、醇洗数次后，置于80℃烘箱中干燥12 h，之后在马弗炉中600 ℃焙烧3 h，得到CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂。

取0.1 g催化剂用于苯乙烯的选择性氧化反应。反应以叔丁基过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂，在80 ℃条件下反应6 h，产物通过气相色谱进行分析，结果发现苯乙烯转化率达到97.7%，环氧苯乙烷选择性达到83.7%。

图1为所制备的CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂的X射线衍射图谱。

图2为所制备的CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂的场发射扫描电镜图。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于制备催化剂所用尿素用量为25 mmol。将所得催化剂用于苯乙烯的氧化反应，结果发现苯乙烯转化率达到90.9%，环氧苯乙烷选择性达到76.4%。

实施例3

重复实施例1，不同之处在于制备催化剂所用焙烧温度为500 ℃。将所得催化剂用于苯乙烯的氧化反应，结果发现苯乙烯转化率达到99.2%，环氧苯乙烷选择性达到56.8%。

实施例4

重复实施例1，不同之处在于苯乙烯氧化所采用的反应温度为70 ℃，结果发现苯乙烯转化率达到96.2%，环氧苯乙烷选择性达到78.8%。

实施例5

重复实施例1，不同之处在于苯乙烯与氧化剂的摩尔比为1:2，结果发现苯乙烯转化率达到86.5%，环氧苯乙烷选择性达到77.9%。

本领域的技术人员容易理解，以上所述实施例的列举仅是为更清楚地说明本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何引申、更改、替换、改进等，均应在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤（1），将钴源和锰源按照1:2的摩尔比溶解于乙二醇中；

步骤（3），于180±20 ℃下水热晶化10~14 h；

步骤（4），反应结束后冷却至室温，将产物进行抽滤、水洗、醇洗、干燥，在400~800 ℃下焙烧2.5~3.5 h，得到CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，将Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O作为钴源和锰源，按照1:2的摩尔比溶解于乙二醇中。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，尿素与钴源的摩尔比为4:1~10:1，优选的摩尔比为8:1~9:1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，于180 ℃下水热晶化12 h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，焙烧温度为600~700 ℃，焙烧时间为3 h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，于80 ℃下干燥12 h。

7.如权利要求1-6任一所述的方法制备的CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂。

8.如权利要求1-6任一所述的方法制备的CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂在苯乙烯氧化合成环氧苯乙烷反应中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将苯乙烯混合于溶剂中，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，加入CoMn₂O₄双金属氧化物催化剂进行苯乙烯的氧化反应。

10. 如权利要求9所述的应用，其特征在于，反应温度为60~90 ℃，反应时间为4~12 h。