CN108772087A - 一种用于无溶剂体系下苯甲醇氧化合成苯甲醛的负载型Pd催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂合成领域，具体涉及一种用于无溶剂体系下苯甲醇氧化成苯甲醛的负载型Pd催化剂及其制备方法。该催化剂载体和活性组分分别为含氮有序介孔碳(NOMC)和贵金属Pd。其中载体是在水相中采用软模板制备所得，而Pd是由浸渍还原法负载到NOMC上。该催化剂制备方法简便，周期短。在氧气为氧源的苯甲醇选择氧化苯甲醛中催化剂重复使用效果好。
Description
技术领域
本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于无溶剂体系下苯甲醇氧化合成苯甲醛的负载型Pd催化剂及其制备方法。
背景技术
苯甲醛是一类重要的有机化工中间体，主要用于医药、塑料、添加剂、香料等行业。目前，工业上通常采用甲苯氯化水解法生产苯甲醛。该方法存在工艺流程长、产物分离困难、排放腐蚀性气体和有机废物等缺陷，特别是苯甲醛产品中含有氯化物或氯离子，严重限制了苯甲醛在医药和香料中的应用。此外，由于目标产物醛的化学性质较原料更为活泼，因此醛的过度氧化难以避免。
从苯甲醇经选择氧化合成芳香醛因其工艺简单、环境友好而成为近年来该领域的研究热点。适用于该催化工艺的氧化剂有：相比较H2O2和叔丁基过氧化氢(TBHP)，使用氧气/空气作为氧化剂不但价格低廉，而且符合绿色化学的要求。从催化剂方面而言，目前已报道的醇选择氧化合成醛的多相催化剂有Pd、Pt、Au为代表的贵金属催化剂和氧化钒、氧化钴、乙酰丙酮氧钒为代表的过渡金属氧化物体或络合物。贵金属催化剂虽然价格相对昂贵，但是对氧气分子和醇分子的吸附和活化能力明显高于传统的非贵金属催化剂。
早期的研究多以负载型的Pt/C为催化剂并添加助剂来实现醇的选择氧化，但是这类催化剂失活问题严重(Catal Today,2000,57,127)。之前也有文献报道了金属氧化物、负载型Pd金属氧化物催化剂以及Pd-Mn等双组分金属氧化物(Catalysis Communications,2003,4,417)用于苯甲醇等的选择氧化，但效果不理想。王野等(中国专利CN 1669646A)报道了由无机氧化物载体负载钯组成：Pd-MxOy，MxOy为Al2O3或ZrO2，该催化剂在合适的条件下进行无溶剂反应，苯甲醇的转化率和选择性均可达95％以上，但该催化剂采用吸附法制备，需要对pH进行精确控制。杜明明等近期报道了(中国专利CN 107890867A)一种Pd/TiO2纳米线在光催化苯甲醇无溶剂氧化反应中具有较高的活性和选择性，但该催化剂需要在金卤灯光照下才能发挥较高的催化性能。
本课题组之前采用高表面介孔氮化碳作载体(Applied Catalysis A,2017,542,380)，研究发现在1wt％–4wt％的负载量范围内，Pd颗粒在载体上的粒径约3.5–4.0nm，且分散度较高。在氧气为氧源下，80℃反应温度下，苯甲醇的最大转化率达到94％(对应TOF值高达670h-1)，且催化剂重复使用5次后活性未见明显下降。尽管如此，上述介孔氮化碳是以介孔氧化硅为牺牲硬模板，经纳米浇筑法所得。该载体的制备工艺周期长，污染大，且载体中N元素的含量难以调变。
综上所述，尽管负载型Pd催化剂对于苯甲醇合成苯甲醛反应显示出较高的催化活性。但是，从催化剂制备和反应条件而言，仍存在几个共性问题。第一、目前已有许多关于以氧气或空气为氧化剂(氧源)，由苯甲醇选择氧化制苯甲醛的多相催化剂的报道，但这些催化剂大多需要在有机溶剂条件下实施，有机溶剂的使用会造成环境的问题。第二、对无溶剂条件下对苯甲醇选择氧化有高选择性的催化剂Pd-MxOy其制备过程比较繁琐，而Pd/TiO2纳米线等光催化剂需要在特定光照条件下才具有较高的催化性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种用于无溶剂体系的氧气氧化苯甲醇合成苯甲醛的催化剂及其制备方法。该催化剂的载体是含氮有序介孔碳、活性组分是贵金属Pd。该催化反应利用氧气作为氧源，无需任何溶剂。在该催化反应条件下，苯甲醇能高效地转化成苯甲醛，且苯甲醛的选择性大于99％。此外，催化剂在反应前后都是固体，方便回收复用。
本发明所述的催化剂载体NOMC是以三嵌段聚醚(F127)、间氨基苯酚、乌洛托品为原料，具体合成方法如下：
(1)4质量份的F127加入至100质量份的去离子水中，常温下搅拌直至完全溶解；
(2)搅拌条件下向步骤(1)溶液中逐滴加入0.96质量份的均三甲苯，继续搅拌4小时；
(3)向步骤(2)所得溶液中依次加入2.2质量份的间氨基苯酚，1.4质量份乌洛托品和2.6 质量份NH3·H2O溶液(28wt％)，继续室温搅拌1h，然后80℃油浴回流24h；
(4)将上述步骤(3)所得的混合物静置1-2h，经离心分离固体，并用水和乙醇洗涤，60℃干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的固体置于惰性气体保护的管式炉中，以1℃ min-1升温速率从室温加热至500℃，并在此温度下保持3h。得到的固体标记为NOMC材料。
本发明的催化剂的合成方法如下：
(1)在10–40质量份去离子水中加入0.2质量份的NOMC样品，超声30min使其分散均匀；
(2)在搅拌条件下，向上述液体中滴加PdCl2的稀溶液(控制其Pd占NOMC的质量百分数为1％–4％)，继续超声30min，并搅拌2h；
(3)向上述混合液中加入过量的NaBH4稀溶液(NaBH4+2Pd2++2H2O→Na++2Pd+ HBO2+2H2+3H+，过量是指NaBH4将PdCl2全部还原为Pd)。混合液经过滤和水洗若干次，于 40–80℃干燥，得到催化剂，记为mPd/NOMC(其中m代表Pd占NOMC的质量百分数)。
将上述mPd/NOMC催化剂应用于苯甲醇的选择氧化反应中，具体步骤如下：
(1)将20–100质量份的苯甲醇和1质量份的催化剂放入烧瓶中，通氧气(流速10–30mL min-1)，80–90℃下反应2–4h；
(2)反应完毕后，经离心或过滤分离催化剂。产品经气相色谱分析，苯甲醛的产率为 60–93％，选择性大于99％。
附图说明
图1是2Pd/NOMC材料的TEM图。由图可见，Pd颗粒在催化剂载体表面分散均匀，平均粒径约4nm。
图2是3Pd/NOMC材料的XRD图。图中显示的2θ＝26°的宽峰归属于无定形(部分石墨化)的碳，而未发现Pd或PdCl2的特征衍射峰。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
(1)取0.2质量份的NOMC样品分散于10质量份去离子水，超声30min；
(2)在搅拌条件下，滴加PdCl2的稀溶液(控制其Pd占NOMC的质量百分数为1％)，继续超声30min，并搅拌2h；
(3)向上述混合液中加入过量的NaBH4稀溶液。混合液经过滤和水洗若干次，于40℃干燥，得到催化剂，记为1Pd/NOMC。
(4)将100质量份的苯甲醇和1质量份的1Pd/NOMC催化剂放入烧瓶中，通氧气(流速30 mL min-1)，90℃下反应4h；
(5)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，苯甲醛的产率为60％，选择性大于99％。
实施例2
(1)取0.2质量份的NOMC样品分散于20质量份去离子水，超声30min；
(2)在搅拌条件下，滴加PdCl2的稀溶液(控制其Pd占NOMC的质量百分数为2％)，继续超声30min，并搅拌2h；
(3)向上述混合液中加入过量的NaBH4稀溶液。混合液经过滤和水洗若干次，于60℃干燥，得到催化剂，记为2Pd/NOMC。
(4)将100质量份的苯甲醇和1质量份的2Pd/NOMC催化剂放入烧瓶中，通氧气(流速30 mL min-1)，90℃下反应4h；
(5)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，苯甲醛的产率为75％，选择性大于99％。
实施例3
(1)取0.2质量份的NOMC样品分散于30质量份去离子水，超声30min；
(2)在搅拌条件下，滴加PdCl2的稀溶液(控制其Pd占NOMC的质量百分数为3％)，继续超声30min，并搅拌2h；
(3)向上述混合液中加入过量的NaBH4稀溶液。混合液经过滤和水洗若干次，于80℃干燥，得到催化剂，记为3Pd/NOMC。
(4)将100质量份的苯甲醇和1质量份的3Pd/NOMC催化剂放入烧瓶中，通氧气(流速30 mL min-1)，90℃下反应4h；
(5)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，苯甲醛的产率为85％，选择性大于99％。
实施例4
(1)取0.2质量份的NOMC样品分散于40质量份去离子水，超声30min；
(2)在搅拌条件下，滴加PdCl2的稀溶液(控制其Pd占NOMC的质量百分数为4％)，继续超声30min，并搅拌2h；
(3)向上述混合液中加入过量的NaBH4稀溶液。混合液经过滤和水洗若干次，于80℃干燥，得到催化剂，记为4Pd/NOMC。
(4)将100质量份的苯甲醇和1质量份的4Pd/NOMC催化剂放入烧瓶中，通氧气(流速30 mL min-1)，90℃下反应4h；
(5)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，苯甲醛的产率为62％，选择性大于99％。
实施例5
(1)取0.2质量份的NOMC样品分散于30质量份去离子水，超声30min；
(2)在搅拌条件下，滴加PdCl2的稀溶液(控制其Pd占NOMC的质量百分数为3％)，继续超声30min，并搅拌2h；
(3)向上述混合液中加入过量的NaBH4稀溶液。混合液经过滤和水洗若干次，于60℃干燥，得到催化剂，记为3Pd/NOMC。
(4)将80质量份的苯甲醇和1质量份的3Pd/NOMC催化剂放入烧瓶中，通氧气(流速20mL min-1)，90℃下反应4h；
(5)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，苯甲醛的产率为93％，选择性大于99％。
实施例6
(1)取0.2质量份的NOMC样品分散于10质量份去离子水，超声30min；
(2)在搅拌条件下，滴加PdCl2的稀溶液(控制其Pd占NOMC的质量百分数为1％)，继续超声30min，并搅拌2h；
(3)向上述混合液中加入过量的NaBH4稀溶液。混合液经过滤和水洗若干次，于60℃干燥，得到催化剂，记为1Pd/NOMC。
(4)将20质量份的苯甲醇和1质量份的1Pd/NOMC催化剂放入烧瓶中，通氧气(流速10mL min-1)，80℃下反应2h；
(5)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，苯甲醛的产率为72％，选择性大于99％。
实施例7
(1)取0.2质量份的NOMC样品分散于20质量份去离子水，超声30min；
(2)在搅拌条件下，滴加PdCl2的稀溶液(控制其Pd占NOMC的质量百分数为2％)，继续超声30min，并搅拌2h；
(3)向上述混合液中加入过量的NaBH4稀溶液。混合液经过滤和水洗若干次，于60℃干燥，得到催化剂，记为2Pd/NOMC。
(4)将80质量份的苯甲醇和1质量份的2Pd/NOMC催化剂放入烧瓶中，通氧气(流速20mL min-1)，90℃下反应4h；
(5)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，苯甲醛的产率为88％，选择性大于99％。
实施例8
(1)取0.2质量份的NOMC样品分散于20质量份去离子水，超声30min；
(2)在搅拌条件下，滴加PdCl2的稀溶液(控制其Pd占NOMC的质量百分数为2％)，继续超声30min，并搅拌2h；
(3)向上述混合液中加入过量的NaBH4稀溶液。混合液经过滤和水洗若干次，于60℃干燥，得到催化剂，记为2Pd/NOMC。
(4)将80质量份的苯甲醇和1质量份的2Pd/NOMC催化剂放入烧瓶中，通氧气(流速20mL min-1)，90℃下反应2h；
(5)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，苯甲醛的产率为60％，选择性大于99％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (4)
1.一种用于无溶剂体系下苯甲醇氧化合成苯甲醛的负载型Pd催化剂，其特征在于该催化剂的载体是含氮有序介孔碳(NOMC)材料，活性组分是贵金属Pd。
2.根据权利要求1所述的一种用于无溶剂体系下苯甲醇氧化合成苯甲醛的负载型Pd催化剂，其特征在于所述的NOMC材料是在水相条件下经过软模板法制备的。
3.根据权利要求1所述的一种用于无溶剂体系下苯甲醇氧化合成苯甲醛的负载型Pd催化剂，其特征在于所述的NOMC材料是按照以下步骤制备的：
(1)4质量份的三嵌段聚醚F127加入至100质量份的去离子水中，常温下搅拌直至完全溶解；
(2)搅拌条件下向步骤(1)溶液中逐滴加入0.96质量份的均三甲苯，继续搅拌4小时；
(3)向步骤(2)所得溶液中依次加入2.2质量份的间氨基苯酚，1.4质量份乌洛托品和2.6质量份28wt％NH3·H2O溶液，继续室温搅拌1h，然后80℃油浴回流24h；
(4)将上述步骤(3)所得混合物静置1-2h，经离心分离固体，并用水和乙醇洗涤，60℃干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的固体置于惰性气体保护的管式炉中，以1℃min-1升温速率从室温加热至500℃，并在此温度下保持3h即得到所述的NOMC材料。
4.根据权利要求1所述的一种用于无溶剂体系下苯甲醇氧化合成苯甲醛的负载型Pd催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂材料具体是按照以下步骤制备的：
(1)在10–40质量份去离子水中加入0.2质量份的NOMC样品，超声30min使其分散均匀；
(2)在搅拌条件下，向上述步骤(1)液体中滴加PdCl2的稀溶液，控制其Pd占NOMC的质量百分数为1％–4％，继续超声30min，并搅拌2h；
(3)向上述步骤(2)所得混合液中加入过量NaBH4稀溶液，混合液经过滤和水洗若干次，于40–80℃干燥，得到催化剂，记为mPd/NOMC，其中m代表Pd占NOMC的质量百分数。
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