CN107042108A - Pt/BiOCl‑金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法 - Google Patents
Pt/BiOCl‑金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开Pt/BiOCl‑金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法。本发明采用贵金属Pt/BiOCl‑金属氧化物复合体系作催化剂，将苯甲醇、催化剂分散到水中，较低温度避光条件下持续搅拌3～10h，苯甲醛的生成选择性可达99％以上，其产率随着载体种类的不同维持在80‑100％范围。使用本发明可以达到如下积极效果：1.反应可以在较低温度下如室温25℃下进行；2.价廉的空气作为氧化剂，克服了铬和锰等高价金属作为氧化剂对环境的污染问题；3.反应体系中不添加碱类物质做助催化剂；4.反应过程基本上无副反应，苯甲醛的生成选择性保持在99％以上；5.反应的设备装置以及操作工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备及有机物绿色催化氧化领域，具体涉及一种利用制备的新型催化剂提高苯甲醇室温下选择性氧化制取苯甲醛效率的方法。
背景技术
苯甲醛是一类在医药、塑料、香精等精细化学工业上有着极其重要应用价值的有机化工中间体，因此，苯甲醛的制备是非常重要的有机反应。但是目前国内外苯甲醛的工业生产通常采用氯化苄水解法和甲苯氯化水解法，工艺流程长而复杂，产品含有毒的氯且排放出有腐蚀性的气体和有机废物，大大限制了苯甲醛的应用并造成了严重的环境污染。因此，研发经济性好的苯甲醛“绿色”催化合成技术已成为该领域的热点。目前，苯甲醛“绿色”催化合成技术主要有：甲苯氧化法，芳香酯/酸催化加氢法和苯甲醇直接氧化法等。其中，甲苯氧化法存在甲苯转化率和苯甲醛选择性较低，产物分离过程复杂等不足。芳香酯、酸催化加氢法则因原料成本和生产成本高而不具备市场竞争力。而苯甲醇作原料直接氧化法，由于工艺简单，环境友好的特点表现出良好的应用前景。根据操作温度的不同，苯甲醇直接氧化法可分为气相氧化法和液相氧化法。相比于苯甲醇气相氧化反应，液相氧化法由于较温和的操作温度，较简单的方法工艺而受到大家的关注。但是，为了获得较高的苯甲醛产率，大多数液相反应会涉及到毒性较大的强氧化剂如重铬酸钠，高锰酸钾等的使用，在生产过程中造成了严重的环境污染。
目前，国内外虽然有采用双氧水或者分子氧(O2或者空气)为绿色氧化剂催化苯甲醇氧化制备苯甲醛的方法，但真正实现工业化生产的还不多，原因在于苯甲醇制备苯甲醛过程中苯甲醛极易发生过氧化反应生成羧酸，导致苯甲醛生成选择性大大降低，严重制约苯甲醛的产量，市场竞争力不强。近年来，很多研究者采用有机试剂(如甲苯，三氯甲烷等)作溶剂，并添加NaOH，K2CO3等碱性物质作助催化剂或者反应体系直接加压来提高苯甲醇氧化制取苯甲醛的选择性和苯甲醛的产率，取得不错成效，但碱和有机溶剂均为非环境友好型物质，对设备具有强烈的腐蚀作用，加压对设备要求较高，给生产带来安全隐患。因此，新型环保清洁，经济性能高的绿色液相生产方式亟待开发。
本发明采用贵金属Pt/BiOCl-金属氧化物复合体系作催化剂，将苯甲醇、催化剂分散到水中，在室温避光条件下持续搅拌，3h以内苯甲醇的转化率高达95％，且维持苯甲醛的选择性高于99％，大大提升了苯甲醇室温下催化氧化制取苯甲醛的效率。
发明内容
本发明的目的在于解决苯甲醇催化氧化制取苯甲醛过程中效率低的问题，旨在提供一种新型催化剂在室温绿色条件下实现苯甲醇高效制取苯甲醛，通过在Pt基催化剂中添加原位生成的氯化氧铋(BiOCl)，在室温无碱水相条件下，利用空气作为氧化剂提升苯甲醇氧化制苯甲醛效率，该反应体系既不涉及铬，锰等有毒物质作为氧化剂，也不涉及甲苯，三氯甲烷等有机试剂及碱性物质作为助催化剂，有效减少了环境污染，是一种完全绿色的催化转化苯甲醇到苯甲醛的途径，同时又能维持苯甲醛生成选择性高于99％。本发明中涉及的将苯甲醇直接高效转化为苯甲醛的催化体系具有反应条件温和，安全无污染，仪器设备要求低，产率高，催化剂能反复重生，降低生产成本，大大提高苯甲醛生产的效益，具有广阔的工业应用前景。
本发明的具体技术方案如下：
一种在室温无碱的水相体系中，利用空气作氧化剂，Pt/BiOCl-金属氧化物(氧化铝Al2O3，氧化锌ZnO，氧化铈CeO2，氧化锆ZrO2，氧化镧La2O3，氧化铅PbO，氧化铜CuO等)作催化剂，将苯甲醇一步高效转化为苯甲醛的方法，其步骤如下：
步骤(1)、将可溶性Pt盐溶解于溶剂a中，使Pt元素的浓度为9.6～38.4mM，超声5～10min至可溶性Pt盐完全溶解，得透明溶液A；
所述的可溶性Pt盐为六水合氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵中的一种或多种的任意比例混合物，优选六水合氯铂酸；
所述溶剂a为去离子水或者乙醇中的一种或两种的任意比例混合物，优选去离子水；
步骤(2)、将可溶性铋酸盐溶解于溶剂b中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：(10～30)mL，超声5～10min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
所述可溶性铋盐为硝酸铋、硫酸铋中的一种或者两种的任意比混合物，优选硝酸铋；
所述溶剂b为去离子水或者乙醇中的一种或两种的任意比例混合物，优选去离子水；
步骤(3)、将金属氧化物分散到溶液B中，使金属氧化物和溶液B的加入量比例为0.5g：(10～30)mL，超声5～10min使金属氧化物均匀分散，得到悬浊液C；
所述金属氧化物为氧化铝Al2O3，氧化锌ZnO，氧化铈CeO2，氧化锆ZrO2，氧化镧La2O3，氧化铅PbO，氧化铜CuO中的一种或多种的任意比例混合物，优选氧化锌或氧化铝；
步骤(4)、在搅拌条件下，将一定量的A溶液加入到C中得到混合物D；其中A溶液中Pt元素和C中分散的金属氧化物的质量比为(0.5～1.0)：100；
步骤(5)、将一定量的还原剂溶于冰水中，超声5～10min至完全分散，形成无色透明溶液E；其中还原剂与冰水的质量体积比为30mg:(6～10)mL；优选为30mg:10mL；
所述的还原剂为硼氢化钠或水合肼，优选硼氢化钠；
步骤(6)、将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，得到灰棕色悬浊乳液F，其中混合物D内的Pt元素与还原剂的摩尔比为1：(5～30)，优选为1：5；
步骤(7)、悬浊乳液F搅拌1～2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3～4次后，将所得产物放在65～80℃烘箱中18～24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-金属氧化物催化剂；
步骤(8)、分别准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-金属氧化物催化剂加入到10mL浓度为1.0×10-2～6.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，空气环境下较低温(20～30℃)避光搅拌一段时间，得到苯甲醛。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
(1)运用简单的浸渍还原法制备出Pt/BiOCl-金属氧化物催化剂(氧化铝Al2O3，氧化锌ZnO，氧化铈CeO2，氧化锆ZrO2，氧化镧La2O3，氧化铅PbO，氧化铜CuO)，载体种类可控；
(2)所制备的催化剂在室温无碱水相体系中，利用空气做氧化剂即可实现苯甲醇到苯甲醛的高效转化，反应条件温和，且制备的苯甲醛选择性及收率高，在工业上有较高的应用前景；
(3)所制备的催化剂相比Pt/金属氧化物(氧化铝Al2O3，氧化锌ZnO，氧化铈CeO2，氧化锆ZrO2，氧化镧La2O3，氧化铅PbO，氧化铜CuO)催化剂而言，苯甲醇室温制取苯甲醛的效率提高；
(4)苯甲醇直接氧化到苯甲醛的反应过程简单、清洁、无污染。无需添加剧毒物质(如重铬酸盐，高锰酸钾等)做氧化剂也不涉及有机溶剂(如甲苯，三氯甲烷等)以及碱性物质(NaOH，K2CO3等)作为助催化剂，反应过程极为安全绿色；
本发明采用液相反应，直接利用空气做氧化剂，在室温无碱水相条件下将苯甲醇一步高选择性的氧化成苯甲醛。本发明采用贵金属Pt/BiOCl-金属氧化物催化剂(氧化铝Al2O3，氧化锌ZnO，氧化铈CeO2，氧化锆ZrO2，氧化镧La2O3，氧化铅PbO，氧化铜CuO)复合体系作催化剂，将苯甲醇、催化剂分散到水中，在较低温度(20～30℃)避光条件下持续搅拌5～10h，苯甲醛的生成选择性可达99％以上，其产率随着载体种类的不同维持在80-100％范围。使用本发明可以达到如下积极效果：1.反应可以在较低温度下如室温25℃下进行；2.价廉的空气作为氧化剂，克服了铬和锰等高价金属作为氧化剂对环境的污染问题；3.反应体系中不添加碱类物质做助催化剂；4.反应过程基本上无副反应，苯甲醛的生成选择性保持在99％以上；5.反应的设备装置以及操作工艺简单。
附图说明
图1为实施例1所制备的Pt/BiOCl-Al2O3催化材料的XRD图谱。
图2为实施例1所制备的Pt/BiOCl-Al2O3催化材料的普通TEM图像以及负载Pt纳米颗粒的粒径统计图和HRTEM图，其中(a)为Pt/BiOCl-Al2O3催化材料的普通TEM图像；(b)为负载Pt纳米颗粒的粒径统计图；(c)为负载Pt纳米颗粒的HRTEM图。
图3为实施例1所制备的Pt/BiOCl-Al2O3催化材料中Bi元素的XPS图谱。
图4为实施例1所制备的Pt/BiOCl-Al2O3催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的效果图。
图5为实施例1所制备的Pt/BiOCl-Al2O3催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的循环效果图。
图6为实施例10所制备的Pt/BiOCl-ZnO催化材料的XRD图谱。
图7为实施例10所制备的Pt/BiOCl-ZnO催化材料的普通TEM和HRTEM图像以及负载Pt纳米颗粒的粒径统计和HRTEM图，其中(a)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料的普通TEM图；(b)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料上负载的Pt纳米颗粒的HRTEM图；(c)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料的HRTEM图；(d)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料负载的Pt纳米颗粒的粒径统计图。
图8为实施例10所制备的Pt/ZnO催化材料反应前后的XPS图谱：(a)Bi 4f谱，其中Bi主要是是Bi3+的形式存在；(b)Pt 4f谱，其中Pt主要是以单质Pt0的形式存在。
图9为实施例10所制备的Pt/BiOCl-ZnO催化材料的STEM图像以及相关元素的EDX图谱，其中(a)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料的STEM图像；图(b)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料中Zn元素的EDX图；(c)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料中O元素的EDX图；(d)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料中Bi元素的EDX图。
图10为实施例10所制备的Pt/BiOCl-ZnO催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的效果图。
图11为实施例10所制备的Pt/BiOCl-ZnO催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的循环反应效果图。
图12为实施例1-18所制备的Pt/BiOCl-金属氧化物(氧化铝Al2O3，氧化锌ZnO，氧化铈CeO2，氧化锆ZrO2，氧化镧La2O3，氧化铅PbO，氧化铜CuO)复合体系作催化剂在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂3h内转化苯甲醇的效果图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面申请人将结合具体实施例和附图对本发明做进一步的详细说明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的Al2O3分散到10mL溶液B中，超声5min使Al2O3均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与Al2O3的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-Al2O3催化剂，见图1、图2和图3。图1为制备的Pt/BiOCl-Al2O3催化材料的XRD图谱，图中显示制得的复合材料中BiOCl结晶度较好，基本没有杂峰的存在。图2为制备的Pt/BiOCl-Al2O3催化材料的普通TEM图像以及负载Pt纳米颗粒的粒径统计图和HRTEM图，其中(a)为Pt/BiOCl-Al2O3催化材料的普通TEM图像；(b)为负载Pt纳米颗粒的粒径统计图；(c)为负载Pt纳米颗粒的HRTEM图。图中显示Pt纳米颗粒高度均一分散在BiOCl-Al2O3的框架上，且Pt的粒径集中在2.3±0.4nm，其晶面间距为0.23nm。图3为制备的Pt/BiOCl-Al2O3催化材料中Bi元素的XPS图谱，其中Bi主要是以Bi3+的形式存在。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-Al2O3催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在室温25℃下避光搅拌3h，得到苯甲醛，见图4和图5。图4为制备的Pt/BiOCl-Al2O3催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的效果图。从图中可以看出，Pt/Al2O3对室温下催化转化苯甲醇到苯甲醛反应效果明显，反应进行10h，苯甲醇的转化率高达43.6±0.5％，且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99.9％以上，苯甲醛的产率为43.6±0.5％而Pt/BiOCl-Al2O3催化剂显著提高苯甲醇转化为苯甲醛的效率，在反应进行3h内，苯甲醇的转化率高达95.4±0.4％，且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99.9％以上，经计算得到苯甲醛的产率为95.4±0.4％。图5为制备的Pt/BiOCl-Al2O3催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的循环效果图。从图中可以看出，Pt/BiOCl-Al2O3在室温下催化转化苯甲醇到苯甲醛反应中效果稳定，循环4次后，反应进行3h，苯甲醇的转化率高达95.2％，且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99.9％以上，经计算得到苯甲醛的产率为95.2％。
实施例2
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：30mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的Al2O3分散到30mL溶液B中，超声5min使Al2O3均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与Al2O3的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-Al2O3催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-Al2O3催化剂加入到10mL浓度为1.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在低温20℃下避光搅拌3h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为96.3％，苯甲醛选择性100％，经计算得到苯甲醛收率96.3％。
实施例3
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：30mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的Al2O3分散到30mL溶液B中，超声5min使Al2O3均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与Al2O3的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-Al2O3催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-Al2O3催化剂加入到10mL浓度为6.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在低温30℃下避光搅拌4h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为95.7％，苯甲醛选择性100％，经计算得到苯甲醛收率95.7％。
实施例4
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硫酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：30mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的Al2O3分散到30mL溶液B中，超声5min使Al2O3均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与Al2O3的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-Al2O3催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-Al2O3催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在室温25℃下避光搅拌3h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为96.7％，苯甲醛选择性100％，经计算得到苯甲醛收率96.7％。
实施例5
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硫酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的Al2O3分散到10mL溶液B中，超声5min使Al2O3均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与Al2O3的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：30，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-Al2O3催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-Al2O3催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在室温25℃下避光搅拌3h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为98.0％，苯甲醛选择性100％，经计算得到苯甲醛收率98.0％。
实施例6
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硫酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的Al2O3分散到10mL溶液B中，超声5min使Al2O3均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与Al2O3的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：30，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-Al2O3催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-Al2O3催化剂加入到10mL浓度为1.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在低温20℃下避光搅拌3h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为97.1％，苯甲醛选择性100％，经计算得到苯甲醛收率97.1％。
实施例7
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硫酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：30mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的Al2O3分散到30mL溶液B中，超声5min使Al2O3均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与Al2O3的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-Al2O3催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-Al2O3催化剂加入到10mL浓度为6.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在低温30℃下避光搅拌4h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为96.0％，苯甲醛选择性99％，经计算得到苯甲醛收率96％。
实施例8
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为38.4mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的比例为0.025g：30mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的Al2O3分散到30mL溶液B中，超声5min使Al2O3均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将0.83mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与Al2O3的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：30，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-Al2O3催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-Al2O3催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在室温25℃下避光搅拌3h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为95.0％，苯甲醛选择性100％，苯甲醛收率95.0％。
实施例9
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为9.6mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的比例为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的Al2O3分散到10mL溶液B中，超声5min使Al2O3均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将3.32mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与Al2O3的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-Al2O3催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-Al2O3催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在室温25℃下避光搅拌3h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为93.7％，苯甲醛收率93.7％，苯甲醛选择性100％。
实施例10
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的ZnO分散到10mL溶液B中，超声5min使ZnO均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与ZnO的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-ZnO催化剂，见图6-图9。图6为制备的Pt/BiOCl-ZnO催化材料的XRD图谱，图中显示制得的复合材料中BiOCl结晶度较好，基本没有杂峰的存在。图7为制备的Pt/BiOCl-ZnO催化材料的普通TEM和HRTEM图像以及负载Pt纳米颗粒的粒径统计和HRTEM图，其中(a)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料的普通TEM图；(b)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料上负载的Pt纳米颗粒的HRTEM图；(c)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料的HRTEM图；(d)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料负载的Pt纳米颗粒的粒径统计图。图中显示Pt纳米颗粒高度均一分散在BiOCl-ZnO的框架上，且Pt的粒径集中在3.4±0.3nm，其晶面间距为0.23nm。图8为制备的Pt/ZnO催化材料反应前后的XPS图谱：(a)Bi 4f谱，其中Bi主要是是Bi3+的形式存在；(b)Pt 4f谱，其中Pt主要是以单质Pt0的形式存在，其比例为86.4％。图9为制备的Pt/BiOCl-ZnO催化材料的STEM图像以及相关元素的EDX图谱，其中(a)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料的STEM图像；图(b)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料中Zn元素的EDX图；(c)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料中O元素的EDX图；(d)为Pt/BiOCl-ZnO催化材料中Bi元素的EDX图。图中显示BiOCl纳米颗粒高度分散在Pt/BiOCl-ZnO的框架上。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-ZnO催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在室温25℃下避光搅拌3h，得到苯甲醛，见图10和图11。图10为制备的Pt/BiOCl-ZnO催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的效果图。从图中可以看出，Pt/ZnO对室温下催化转化苯甲醇到苯甲醛反应效果明显，反应进行10h，苯甲醇的转化率高达94.1±5.1％，且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99.9％以上，苯甲醛的产率为94.1±5.1％而Pt/BiOCl-ZnO催化剂显著提高苯甲醇转化为苯甲醛的效率，在反应进行3h内，苯甲醇的转化率高达98.1±1.9％，且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99.9％以上，苯甲醛的产率为98.1±1.9％。图11为制备的Pt/BiOCl-ZnO催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的循环反应效果图。从图中可以看出，Pt/BiOCl-ZnO催化材料在室温下催化转化苯甲醇到苯甲醛反应中效果稳定，循环4次后，反应进行3h，苯甲醇的转化率高达98.3±1.2％，且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99.9％以上，苯甲醛的产率为98.3±1.2％。
实施例11
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：30mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的ZnO分散到30mL溶液B中，超声5min使ZnO均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与ZnO的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：30，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-ZnO催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-ZnO催化剂加入到10mL浓度为1.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在低温20℃下避光搅拌3h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为93.7％，苯甲醛收率93.7％，苯甲醛选择性100％。
实施例12
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：30mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的ZnO分散到30mL溶液B中，超声5min使ZnO均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与ZnO的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：30，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-ZnO催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-ZnO催化剂加入到10mL浓度为6.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在低温30℃下避光搅拌3h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为94.2％，苯甲醛选择性100％，苯甲醛收率94.2％。
实施例13
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硫酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的ZnO分散到10mL溶液B中，超声5min使ZnO均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与ZnO的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-ZnO催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-ZnO催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在室温25℃下避光搅拌3h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为95.1％，苯甲醛选择性99.3％，苯甲醛收率95％。
实施例14
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硫酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：30mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的ZnO分散到30mL溶液B中，超声5min使ZnO均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与ZnO的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：30，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-ZnO催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-ZnO催化剂加入到10mL浓度为6.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在低温30℃下避光搅拌4h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为95.3％，苯甲醛选择性100％，经计算得到苯甲醛收率95.3％。
实施例15
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硫酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的ZnO分散到10mL溶液B中，超声5min使ZnO均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与ZnO的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：30，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-ZnO催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-ZnO催化剂加入到10mL浓度为1.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在低温20℃下避光搅拌4h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为95.1％，苯甲醛选择性100％，经计算得到苯甲醛收率95.1％。
实施例16
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将1.0g的La2O3分散到10mL溶液B中，超声5min使La2O3均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与La2O3的质量比为0.5:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-La2O3催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-La2O3催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在室温25℃下避光搅拌10h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为80.7％，苯甲醛选择性99.9％，经计算得到苯甲醛收率80.7％。
实施例17
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将1.0g的PbO分散到10mL溶液B中，超声5min使PbO均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与PbO的质量比为0.5:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-PbO催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-PbO催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在室温25℃下避光搅拌10h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为87.2％，苯甲醛选择性99％，经计算得到苯甲醛收率87％。
实施例18
(1)将六水合氯铂酸溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于溶剂去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的CuO分散到10mL溶液B中，超声5min使CuO均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与CuO的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-CuO催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-CuO催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中在室温25℃下避光搅拌5h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为84.2％，苯甲醛选择性99％，经计算得到苯甲醛收率84％。实施例1-18所制备的Pt/BiOCl-金属氧化物(氧化铝Al2O3，氧化锌ZnO，氧化铈CeO2，氧化锆ZrO2，氧化镧La2O3，氧化铅PbO，氧化铜CuO)复合体系作催化剂在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂3h内转化苯甲醇的效果图见图12。从图中可以看出添加BiOCl后，Pt/金属氧化物对苯甲醇的转化能力大大提高。
实施例19
(1)将氯铂酸钠溶解于乙醇中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至可溶性Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于溶剂乙醇中，使铋元素与溶剂乙醇的质量体积比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g的CeO2分散到10mL溶液B中，超声5min使CeO2均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与CeO2的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：30，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-CeO2催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-CeO2催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中在室温25℃下避光搅拌5h，得到苯甲醛。分析计算苯甲醇的转化率为84.3％，苯甲醛选择性99.9％，经计算得到苯甲醛收率84.3％。
实施例20
(1)将氯铂酸钠溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.25g ZnO、0.25g CeO2分散到10mL溶液B中，超声5min使Al2O3均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与金属氧化物的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-ZnO-CeO2催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-ZnO-CeO2催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在室温25℃下避光搅拌5h，得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为90.2％，苯甲醛选择性99％，经计算得到苯甲醛收率90.2％。
实施例21
(1)将氯铂酸铵溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g ZrO2分散到10mL溶液B中，超声5min使ZrO2均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与ZrO2的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-ZrO2催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-ZrO2催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在室温25℃下避光搅拌5h，得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为80.4％，苯甲醛选择性99％，经计算得到苯甲醛收率80.4％。
实施例22
(1)将氯铂酸钠、六水合氯铂酸(质量比为1:1)溶解于去离子水中，使Pt元素的浓度为19.2mM，超声5min至Pt盐完全溶解，得黄色透明溶液A；
(2)将硝酸铋溶解于去离子水中，使铋元素与溶剂b的质量体积比为0.025g：10mL，超声5min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
(3)将0.5g ZnO分散到10mL溶液B中，超声5min使ZnO均匀分散，得到悬浊液C；
(4)在搅拌条件下，将1.66mL的A溶液加入到C中得到混合物D，其中Pt与ZnO的质量比为1:100；
(5)将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中，超声5min形成无色透明溶液E；
(6)将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1：5，得到灰棕色悬浊乳液F；
(7)悬浊乳液F搅拌2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3次后，将所得产物放在65℃烘箱中24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-ZnO催化剂。
(8)准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色的固体粉末Pt/BiOCl-ZnO催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，在室温25℃下避光搅拌3h，得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为95.4％，苯甲醛选择性99.9％，经计算得到苯甲醛收率95.4％。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.Pt/BiOCl-金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将可溶性Pt盐溶解于溶剂a中，使Pt元素的浓度为9.6～38.4mM，超声5～10min至可溶性Pt盐完全溶解，得透明溶液A；
步骤(2)、将可溶性铋酸盐溶解于溶剂b中，超声5～10min使可溶性铋盐完全溶解，得到无色透明溶液B；
步骤(3)、将金属氧化物分散到溶液B中，超声5～10min使金属氧化物均匀分散，得到悬浊液C；
步骤(4)、在搅拌条件下，将一定量的A溶液加入到C中得到混合物D；其中A溶液中Pt元素与悬浊液C中分散的金属氧化物的质量比为(0.5～1.0)：100；
步骤(5)、将一定量的还原剂溶于冰水中，超声5～10min至完全分散，形成无色透明溶液E；
步骤(6)、将上述混合物D搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液E，得到灰棕色悬浊乳液F；
步骤(7)、悬浊乳液F搅拌1～2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3～4次后，将所得产物放在65～80℃烘箱中18～24h，得到干燥的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-金属氧化物催化剂；
步骤(8)、分别准确称取50mg步骤(7)所制备的灰色固体粉末即Pt/BiOCl-金属氧化物催化剂加入到10mL浓度为1.0×10-2～6.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，曝露空气环境下较低温避光搅拌一段时间，得到苯甲醛。
2.如权利要求1所述的Pt/BiOCl-金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于步骤(1)所述的可溶性Pt盐为六水合氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵中的一种或多种的任意比例混合物；步骤(2)所述可溶性铋盐为硝酸铋、硫酸铋中的一种或者两种的任意比混合物。
3.如权利要求2所述的Pt/BiOCl-金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于步骤(1)所述的可溶性Pt盐为六水合氯铂酸；步骤(2)所述可溶性铋盐为硝酸铋。
4.如权利要求1所述的Pt/BiOCl-金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于步骤(3)所述金属氧化物为氧化铝Al2O3，氧化锌ZnO，氧化铈CeO2，氧化锆ZrO2，氧化镧La2O3，氧化铅PbO，氧化铜CuO中的一种或多种的任意比例混合物。
5.如权利要求4所述的Pt/BiOCl-金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于步骤(3)所述金属氧化物为氧化锌或氧化铝。
6.如权利要求1所述的Pt/BiOCl-金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于步骤(5)所述的还原剂为硼氢化钠或水合肼。
7.如权利要求6所述的Pt/BiOCl-金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于步骤(5)所述的还原剂为硼氢化钠。
8.如权利要求1所述的Pt/BiOCl-金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于步骤(6)混合物D内的Pt元素与还原剂的摩尔比为1：(5～30)。
9.如权利要求8所述的Pt/BiOCl-金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于步骤(6)混合物D内的Pt元素与还原剂的摩尔比为1：5。
10.如权利要求1所述的Pt/BiOCl-金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于步骤(8)较低温度为20～30℃。
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