CN107983412A - 一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂方法，La2O3@COF、环氧丙烷、盐酸、去离子水、无水乙醇、La2O3、联苯胺和无水THF为主要原料，采用超临界CO2干燥技术制备了La2O3@COF气凝胶颗粒，首先通过简单的溶胶凝胶法制备出湿凝胶,再利用超临界干燥技术制备出孔隙均匀,比表面积高的气凝胶颗粒；本发明制备工艺新颖,原料成本低,适用范围广,既可用常压干燥方法,也可用超临界干燥工艺,得到的催化剂对苯甲醇氧化反应具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
目前,工业上通常采用甲苯光氯化水解法生产苯甲醛,其过程是先将甲苯经光氯化得到包含氯化苄、苄叉二氯和次苄基三氯的混合物,将氯化苄由混合物中分离出后,再向剩余混合物中加入水解催化剂并逐渐升温、加水进行水解,水解完毕后经中和、碱洗、蒸馏后得到产物。该方法的工艺过程复杂,所得产物中除含有苯甲醛外,还含有氯化氢和次苄三氯等腐蚀性副产物,容易对反应设备造成腐蚀性损害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛及其制备方法，催化剂的活性高,苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率均很高。
一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将2molLa2O3@COF、20mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；
步骤2、再向上述透明溶液中加入氨水调节混合溶液PH值为8.5，50℃继续均匀搅拌得到无色透明溶液；将得到的La2O3@COF溶胶溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒温反应3h得到乳白色La2O3@COF湿凝胶；
步骤3、再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理,溶剂置换3次,每次24h,最终得到乳白色La2O3@COF醇凝胶；
步骤4、再将La2O3@COF醇凝胶放入高压反应釜中,利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥,其中CO2压力控制在10MPa,控制温度在50℃,超临界干燥时间为18h,得到La2O3@COF气凝胶颗粒催化剂。
所述的La2O3@COF纳米材料制备方法如下：
步骤1、将16mgLa2O3、16mg联苯胺和1ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,离心分离后得到产物La2O3@Polyimine；
步骤2、将上述得到的La2O3@Polyimine和1.5ml的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为1:9）加入反应管中,放入77k液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天;反应结束后,分离得到产物La2O3@COF纳米材料。
有益效果：本发明采用超临界CO2干燥技术制备了La2O3@COF气凝胶颗粒，首先通过简单的溶胶凝胶法制备出湿凝胶,再利用超临界干燥技术制备出孔隙均匀,比表面积高的气凝胶颗粒；有效避免直接溶剂热法形貌不可控,溶液分散性差等缺陷,制备得到的多孔催化剂具有形貌规整、尺寸均一、壳层厚度可控、高比表面积以及高度有序多孔性,大幅度提高了苯甲醇氧化反应速率；使得苯甲醇异构化反应得到有效抑制,而且制备工艺新颖,原料成本低,适用范围广,既可用常压干燥方法,也可用超临界干燥工艺,得到的催化剂对苯甲醇氧化反应具有优异的催化性能。
具体实施方式
实施例1
一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将2molLa2O3@COF、20mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水
乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；
步骤2、再向上述透明溶液中加入氨水调节混合溶液PH值为8.5，50℃继续均匀搅拌得到无色透明溶液；将得到的La2O3@COF溶胶溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒温反应3h得到乳白色La2O3@COF湿凝胶；
步骤3、再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理,溶剂置换3次,每次24h,最终得到乳白色La2O3@COF醇凝胶；
步骤4、再将La2O3@COF醇凝胶放入高压反应釜中,利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥,其中CO2压力控制在10MPa,控制温度在50℃,超临界干燥时间为18h,得到La2O3@COF气凝胶颗粒催化剂。
所述的La2O3@COF纳米材料制备方法如下：
步骤1、将16mgLa2O3、16mg联苯胺和1ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,离心分离后得到产物La2O3@Polyimine；
步骤2、将上述得到的La2O3@Polyimine和1.5ml的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为1:9）加入反应管中,放入77k液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天;反应结束后,分离得到产物La2O3@COF纳米材料。
实施例2
步骤1、将1molLa2O3@COF、2mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水
乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、将4molLa2O3@COF、1mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水
乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、将8molLa2O3@COF、5mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水
乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、将10molLa2O3@COF、25mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水
乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、将13molLa2O3@COF、18mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水
乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、将16molLa2O3@COF、8mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水
乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、将4molLa2O3@COF、19mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水
乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、将2molLa2O3@COF、1mol环氧丙烷、0.5mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水
乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、将17molLa2O3@COF、50mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水
乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。
实施例11
步骤1、将2molLa2O3@COF、20mol环氧丙烷、2mol席夫碱磷酸盐、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。
所述的席夫碱磷酸盐制备方法如下
步骤1、将2份聚天冬氨酸、5份氢氧化钾混合研磨5min后投入到3份邻羟基苯甲醛和30份无水乙醇混合液中,在60℃水浴条件下搅拌反应40min,反应结束后混合溶液抽滤,滤液经重结晶,得席夫碱配合物,将其真空干燥后备用；
步骤2、将2份聚乙烯吡咯烷酮、10份无水乙醇投入反应容器中,开启搅拌装置,转速控制为
500转/分钟,随后加入1.8份纳米介孔碳,搅拌分散2h后加入14份步骤1制备的席夫碱配合物,继续处理30min后加入10份去离子水,混合30min后停止搅拌,再用冰醋酸调节体系PH为3.5.即得席夫碱磷酸盐。
对照例1
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤2中，加入氨水调节混合溶液PH值为10.5，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤2中，加入醋酸调节混合溶液PH值为5.5，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤4中，利用氩气超临界干燥法对样品进行干燥，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤4中，利用氮气超临界干燥法对样品进行干燥，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：La2O3@COF纳米材料制备的步骤1中，将8mgLa2O3、16mg联苯胺和1ml无水THF加入反应器中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：La2O3@COF纳米材料制备的步骤4中，将16mgLa2O3、8mg联苯胺和1ml无水THF加入反应器中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：La2O3@COF纳米材料制备步骤1中，将溶解有8mg三羟基均三苯甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：La2O3@COF纳米材料制备步骤1中，将溶解有32mg三羟基均三苯甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：La2O3@COF纳米材料制备步骤2中，正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为9:1），其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：La2O3@COF纳米材料制备步骤2中，正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为1:1），其余步骤与实施例1完全相同。
苯甲醇氧化反应在流化床反应装置上进行。反应条件为：反应温度为80℃，原料苯和氧气摩尔比为3：1，苯甲醇和催化剂质量比5:1，原料重时空速为2.8h-1，反应压力为0.1MPa，反应产物用在线气相色谱进行分析，结果如表所示。
实验结果表明催化剂对苯甲醇氧化制苯甲醛具有良好的催化效果，在反应条件一定时，苯甲醛越高，催化性能越好，反之越差；在La2O3@COF、环氧丙烷摩尔比为10:1时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂主要原料La2O3@COF、环氧丙烷和盐酸的用量和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例11加入了席夫碱磷酸盐，苯甲醛收率明显提高，说明席夫碱磷酸盐对催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例2改变了混合液PH值，其他步骤完全相同，导致催化剂的活性发生变化，苯甲醛明显降低；对照例3至对照例4，使用氩气和氮气取代CO2超临界干燥，苯甲醛收率明显降低，说明CO2超临界干燥对材料结构影响很大；对照例5至对照例8，改变La2O3、联苯胺和三羟基均三苯甲醛配比，效果依然不好；对照例9和对照例10，改变正丁醇和邻二氯苯混合溶剂体积比，导致多孔材料的结构活性发生变化，效果明显变差；因此使用本发明制备的催化剂对苯甲醇氧化反应具有优异的催化效果。
Claims (2)
1.一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将2molLa2O3@COF、20mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；
步骤2、再向上述透明溶液中加入氨水调节混合溶液PH值大约为8.5，50℃继续均匀搅拌得到无色透明溶液；将得到的La2O3@COF溶胶溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒温反应3h得到乳白色La2O3@COF湿凝胶；
步骤3、再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理,溶剂置换3次,每次24h,最终得到乳白色La2O3@COF醇凝胶；
步骤4、再将La2O3@COF醇凝胶放入高压反应釜中,利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥,其中CO2压力控制在10MPa,控制温度在50℃,超临界干燥时间为18h,得到La2O3@COF气凝胶颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂的制备方法，其特征在于所述，
所述的La2O3@COF纳米材料制备方法如下：
步骤1、将16mgLa2O3、16mg联苯胺和1ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,离心分离后得到产物La2O3@Polyimine；
步骤2、将上述得到的La2O3@Polyimine和1.5ml的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为1:9）加入反应管中,放入77k液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天;反应结束后,分离得到产物La2O3@COF纳米材料。
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