CN106431886B - 一种2-萘甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化合物的生产制备领域，具体而言，涉及一种2‑萘甲酸的制备方法，该方法通过通过液相氧化法在催化体系的作用下氧化2‑甲基萘生成2‑萘甲酸。与传统的以精萘作为初始原料的方法相比，2‑甲基萘成本低廉，容易获得，从而可以有效降低生产成本；在反应过程中，产生的焦油物质含量更少，更利于环保及产品的纯化。此外，本发明循环使用母液，提高了各原料的利用率，并可提高产率。

Description

一种2-萘甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物的生产制备领域，具体而言，涉及一种2-萘甲酸的制备方法。
背景技术
2-萘甲酸(2-Naphthalenecarboxylic acid)，分子式为C11H8O2，为白色片状或针状结晶。溶于醚和醇，微溶于热水。
2-萘甲酸是感光化学品原料，感光树脂用增感剂的原料，给特殊树脂赋予特殊功能的改性单体的原料等，在感光树脂方面用于印刷版，制版用胶片，光致抗蚀性材料等。另外2-萘甲酸还是植物生长调节剂的中间体。
目前国内生产2-萘甲酸的工艺主要是以精萘为起始原料，经傅克反应得到1-萘乙酮和2-萘乙酮，经精馏分离后，2-萘乙酮经次氯酸钠反应得到2-萘甲酸，但该制备方法反应步骤多，收率低，污染较严重。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-萘甲酸的制备方法，所述的制备方法以2-甲基萘为起始原料进行制备2-萘甲酸，不仅降低了成本，还有效降低了生产过程中焦油的产生，减少了对环境的污染
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种2-萘甲酸的制备方法，通过液相氧化法在催化体系的作用下氧化2-甲基萘生成2-萘甲酸。
现有技术中通常使用精萘用来制备2-萘甲酸，与精萘相比，本发明提供的2-甲基萘在工艺流程中产生的焦油更少，不仅降低了污染，而且更方便产物的纯化。更为重要的是，2-甲基萘在制备2-萘甲酸的时候生产的副产物少，反应效率更高，且其价格也比精萘低廉很多，可大幅降低生产成本。
可选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，所述催化体系中的催化剂为过渡金属有机盐及溴化物；助催化剂为醋酸锆和/或醋酸铈。
可选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，所述过渡金属有机盐包括Co(OAc)2和/或Mn(OAc)2。
可选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，所述溴化物包括KBr和/或NaBr。
可选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，在氧化2-甲基萘生成2-萘甲酸的反应体系中，还包括分散剂。
可选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，所述分散剂为三乙醇胺。
可选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，进一步包括步骤X：
反应后收取2-萘甲酸得到母液，向所述母液补充原料进行下一次反应。
可选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，重复步骤X多次。
可选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，在每次收取2-萘甲酸得到母液之后、向所述母液补充原料之前还包括：
去除所述母液中的焦油。
一种2-萘甲酸的制备方法，通过液相氧化方法在催化体系的作用下氧化2-甲基萘生成2-萘甲酸；
所述催化体系由催化剂和助催化剂组成；
所述催化剂为过渡金属羧酸盐；或过渡金属羧酸盐和碱金属溴化物组成的混合物；
所述助催化剂为醋酸锆和/或醋酸铈。
本发明以2-甲基萘作为起始原料，通过液相氧化法在催化体系的作用下生成2-萘甲酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)、2-甲基萘成本低廉，容易获得；在反应过程中，产生的焦油物质含量更少，更利于环保及产品的纯化。
2)、循环使用母液，提高了各原料的利用率，并可有效地提高产率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供的2-萘甲酸的制备方法，通过液相氧化法在催化体系的作用下氧化2-甲基萘生成2-萘甲酸。
现有技术中通常使用精萘用来制备2-萘甲酸，与精萘相比，本发明提供的2-甲基萘在工艺流程中产生的焦油更少，不仅降低了污染，而且更方便产物的纯化。更为重要的是，2-甲基萘在制备2-萘甲酸的时候生产的副产物少，反应效率更高，且其价格也比精萘低廉很多，可大幅降低生产成本。
液相氧化法具有反应速度快、流程较短、适合大型化生产等特性。
优选的，在进行所述液相氧化方法时，以冰醋酸为溶剂。
冰醋酸对氧气具有非常高的溶解度，利于反应的快速进行。
优选的，在进行所述液相氧化方法时，所用的氧化剂为纯氧或空气；更优选的，所用氧化剂为纯氧。
优选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，所述催化体系中的催化剂为过渡金属有机盐及溴化物；助催化剂为醋酸锆和/或醋酸铈。
在催化剂中加入的另一些物质，本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。这样的物质叫助催化剂。
进一步优选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，所述过渡金属有机盐包括Co(OAc)2和/或Mn(OAc)2。
进一步优选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，所述溴化物包括KBr和/或NaBr。
从液相氧化法的反应历程来看，氧化属于自由基历程，包括链引发、传递和链终止反应。为了加速反应的进行可加入过渡金属有机盐如Co(OAc)2和/或Mn(OAc)2作催化剂促进引发自由基，向催化体系中加入溴化物如KBr、NaBr产生溴自由基可进一步加速反应。
优选的，所述助催化剂为醋酸锆和/或醋酸铈。
优选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，在氧化2-甲基萘生成2-萘甲酸的反应体系中，还包括分散剂。
优选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，所述分散剂为三乙醇胺。
三乙醇胺可阻止反应物的聚集可成键，提高粒子间的排斥力，有利于反应物的均化，同时可帮助氧气在冰醋酸中分散的更为均匀，利于反应平稳快速的进行。
优选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，进一步包括步骤X：
反应后收取2-萘甲酸得到母液，向所述母液补充原料进行下一次反应。
优选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，重复步骤X多次。
本发明采用母液循环使用的工艺，可有效节约原料、提高产量。
优选的，按重量份计，各反应原料的添加比例为：
2-甲基萘100～140份、冰醋酸680～760份、醋酸钴3～5份、醋酸锰3～5份、溴化钾3～5份、醋酸锆3～5份以及三乙醇胺1～3份。
优选的，本申请在进行液相氧化反应时的反应温度为75℃～85℃，反应压力为常压。
优选的，反应时开氧气的流量为0.8L/min～1.2L/min，保持回流状态下通氧6h～8h。
优选的，在第一次进入步骤X及重复步骤X多次时，向所述母液补充原料具体为：
按重量份计，补加2-甲基萘100～140份、醋酸钴0.3～0.5份、醋酸锰0.3～0.5份、溴化钾0.3～0.5份、醋酸锆0.3～0.5份以及三乙醇胺0.1～0.3份，补足冰醋酸至680～760份。
优选的，如上所述的2-萘甲酸的制备方法，在每次收取2-萘甲酸得到母液之后、向所述母液补充原料之前还包括：
去除所述母液中的焦油。
优选的，去除所述母液中的焦油所用的方法为活性炭吸附；更优选的，根据上述原料的用量，按重量份计，活性炭添加8～12份；
更优选的，活性炭吸附时的温度为80℃～90℃，吸附时间为50min～70min。
优选的，在每次反应后收取2-萘甲酸后，还包括对所述2-萘甲酸进行精制；
更优选的，所述精制的操作包括：2-萘甲酸粗品经碱化，并加活性炭脱色、过滤、酸析、过滤烘干得成品。
一种2-萘甲酸的制备方法，通过液相氧化方法在催化体系的作用下氧化2-甲基萘生成2-萘甲酸；
所述催化体系由催化剂和助催化剂组成；
所述催化剂为过渡金属羧酸盐；或过渡金属羧酸盐和碱金属溴化物组成的混合物；
所述助催化剂为醋酸锆和/或醋酸铈。
本发明的化学反应原理为：
Figure BDA0001122402190000061
实施例1
向1000mL设置有机械搅拌装置、通氧玻璃管、恒压滴液漏斗、温度计以及回流冷凝管的反应瓶内投入100g 2-甲基萘、680g冰醋酸、8g醋酸钴、3g溴化钾、3g醋酸锆以及1g三乙醇胺，升温至75℃，开氧气1L/min，直至回流，保持回流状态下通氧反应6小时，取样检测原料小于0.5％为反应终点，冷却过滤得粗品和母液，粗品待精制，母液经活性炭吸附后套用。
向上批母液中加入10g活性炭，升温至80℃～90℃保温吸附1小时，随后冷却至60℃进行过滤，称重做下批套用。向1000ml反应瓶内加入100g 2-甲基萘；母液测水份，若不够则补补醋酐补足到醋酸680g，补加0.8g醋酸钴、0.3g溴化钾、0.3g醋酸锆以及0.1g三乙醇胺，反应操作同正批。以后反应均按上述母液套用的方法进行，投料比例不变。
粗品的精制：向5000ml烧杯内加入2500ml水，前面批量粗品，加液碱调pH＝8，并升温至85℃，加入5g活性炭搅拌脱色35min，过滤，滤液升温至95℃用10％稀硫酸进行酸析，调pH＝1，冷却至12℃，过滤烘干得成品。
实施例2
向1000mL设置有机械搅拌装置、通氧玻璃管、恒压滴液漏斗、温度计以及回流冷凝管的反应瓶内投入140g 2-甲基萘、760g冰醋酸、3g醋酸钴、5g醋酸锰、5g溴化钠、5g醋酸铈以及3g三乙醇胺，升温至85℃，开氧气1L/min，直至回流，保持回流状态下通氧反应7小时，取样检测原料小于0.5％为反应终点，冷却过滤得粗品和母液，粗品待精制，母液经活性炭吸附后套用。
向上批母液中加入10g活性炭，升温至80℃～90℃保温吸附1小时，随后冷却至60℃进行过滤，称重做下批套用。向1000ml反应瓶内加入140g 2-甲基萘；母液测水份，若不够则补补醋酐补足到醋酸760g，补加0.3g醋酸钴、0.5g醋酸锰、0.5g溴化钠、0.5g醋酸铈以及0.3g三乙醇胺，反应操作同正批。以后反应均按上述母液套用的方法进行，投料比例不变。
粗品的精制：向5000ml烧杯内加入2500ml水，前面批量粗品，加液碱调pH＝8，并升温至75℃，加入5g活性炭搅拌脱色45min，过滤，滤液升温至85℃用10％稀硫酸进行酸析，调pH＝1，冷却至8℃，过滤烘干得成品。
实施例3
向1000mL设置有机械搅拌装置、通氧玻璃管、恒压滴液漏斗、温度计以及回流冷凝管的反应瓶内投入120g 2-甲基萘、720g冰醋酸、4g醋酸钴、4g醋酸锰、4g溴化钾、4g醋酸锆以及2g三乙醇胺，升温至80℃，开氧气1L/min，直至回流，保持回流状态下通氧反应7小时，取样检测原料小于0.5％为反应终点，冷却过滤得粗品和母液，粗品待精制，母液经活性炭吸附后套用。
向上批母液中加入10g活性炭，升温至80℃～90℃保温吸附1小时，随后冷却至60℃进行过滤，称重做下批套用。向1000ml反应瓶内加入120g 2-甲基萘；母液测水份，若不够则补补醋酐补足到醋酸720g，补加0.4g醋酸钴、0.4g醋酸锰、0.4g溴化钾、0.4g醋酸锆以及0.2g三乙醇胺，反应操作同正批。以后反应均按上述母液套用的方法进行，投料比例不变。
粗品的精制：向5000ml烧杯内加入2500ml水，前面批量粗品，加液碱调pH＝8，并升温至80℃，加入5g活性炭搅拌脱色40min，过滤，滤液升温至90℃用10％稀硫酸进行酸析，调pH＝1，冷却至10℃，过滤烘干得成品。
实验例1
对本发明实施例1～3的2-甲基萘单耗、2-萘甲酸收率以及2-萘甲酸纯度进行统计测量，结果如表1所示。
表1各实施例的效果参数
实施例1 实施例2 实施例3
熔点 185℃ 187℃ 186℃
2-甲基萘单耗 0.86 0.85 0.87
2-萘甲酸收率 94％ 94％ 95％
2-萘甲酸纯度 99.3％ 99.5％ 99.7％
实验例2
现有技术：向1000ml四口瓶中加入128g精萘，900g1,2-二氯乙烷，160g无水三氯化铝，启动搅拌降温至-5℃，在-5～0℃滴加82g乙酰氯，滴加毕保温1小时倒入冰水中进行冰解，有机层先常压蒸馏回收1,2-二氯乙烷，再减压蒸馏得1-萘乙酮133g,得2-萘乙酮20g。
向500ml四口瓶内加入20g2-萘乙酮，262g10％次氯酸钠，升温至49℃停加热，温度会自然上升至74℃左右，保温1小时，加入2g活性炭，搅拌30min,过滤，酸析，过滤烘干得成品2-萘甲酸19g。
按每生产一吨2-萘甲酸计算，对现有技术现有技术和本申请最佳实施例(实施例3)的原料成本、副产物焦油量、原料转化率、2-萘甲酸收率及2-萘甲酸纯度进行比较，结果如表2所示。
表2
现有技术 实施例3
成本 16万元/吨 4.5万元/吨
焦油量 80％为副产1-萘乙酮 3％
原料转化率 99％ 99.5％
2-萘甲酸收率 11％ 95％
2-萘甲酸纯度 98％ 99.7％
从上表可知，与现有技术相比，本发明使用的2-甲基萘成本低廉，容易获得，从而可以有效降低生产成本；在反应过程中，产生的焦油物质含量更少，更利于环保及产品的纯化。此外，本发明循环使用母液，提高了各原料的利用率，并可提高产率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (1)

1.一种2-萘甲酸的制备方法，其特征在于，通过液相氧化法在催化体系的作用下氧化2-甲基萘生成2-萘甲酸；
按重量计，各反应原料的添加比例为：
2-甲基萘120g、冰醋酸720g、醋酸钴4g、醋酸锰4g、溴化钾4g、醋酸锆4g以及三乙醇胺2g；
所述方法进一步包括步骤X：
反应后收取2-萘甲酸得到母液，去除所述母液中的焦油，向所述母液补充原料进行下一次反应；去除所述母液中的焦油所用的方法为活性炭吸附；根据上述原料的用量，按重量份计，活性炭添加10g；
实施步骤X一次或多次；
在第一次进入步骤X及重复步骤X多次时，向所述母液补充原料具体为：
按重量计，补加2-甲基萘120g、醋酸钴0.4g、醋酸锰0.4g、溴化钾0.4g、醋酸锆0.4g以及三乙醇胺0.4g，补足冰醋酸至720g。
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