JPH05339202A

JPH05339202A - ナフトエ酸の製造方法

Info

Publication number: JPH05339202A
Application number: JP17768492A
Authority: JP
Inventors: Yasuhito Ogawa; 泰仁小川; Teruaki Yamada; 輝明山田
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1993-12-21

Abstract

(57)【要約】【構成】メチルナフタレンを、コバルト、セリウム及
び臭素を含み、かつマンガンを含まない触媒の存在下
に、低級脂肪族カルボン酸を含有する溶液中で、分子状
酸素により酸化することからなるナフトエ酸の製造方
法。【効果】ナフトエ酸を高収率、高純度、良好な色相
で、かつ効率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、メチルナフタレンから
ナフトエ酸を製造する方法に関する。ナフトエ酸は、例
えば、写真薬、感光剤或いは増感剤の原料、染料や特殊
合成樹脂の原料等として使用されている。

【０００２】

【従来の技術】ナフトエ酸の製造方法として、メチルナ
フタレンを、脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で、重金属
を含む触媒の存在下に、分子状酸素により酸化する方法
が提案されている。

【０００３】例えば、メチルナフタレンを酢酸溶媒中
で、比較的多量のコバルト、マンガン及び臭素を含む触
媒の存在下に、比較的低温で酸化してナフトエ酸を製造
する方法(特公昭48-43892号公報)、低級脂肪族カルボン
酸溶媒中で重金属化合物、臭素化合物、強酸からなる触
媒を使用して酸化する方法(特開昭51-91221号公報)、低
級脂肪族カルボン酸溶媒中でコバルト化合物、臭素化合
物、クロム化合物からなる触媒を使用して酸化する方法
(特開昭51-127035号公報)、該溶媒としてベンゼンと脂
肪族モノカルボン酸との混合物を用いて酸化する方法
(特開平2-164844号公報)、コバルト及びマンガンの重金
属原子に対するメチルナフタレン濃度を一定以下になる
ように連続的に添加して酸化する方法(特開平2-240047
号公報)、水または水と水混和性有機溶媒との混合物中
で塩基性触媒の存在下に酸化する方法(特開平3-236344
号公報)等が知られている。

【０００４】しかし、上記の従来の方法ではアルデヒ
ド、ケトン誘導体や酸化重合物等の不純物が多量に副生
し、製品の純度を低下させるために繁雑な精製工程が必
要である等の問題があった。

【０００５】すなわち、コバルトとマンガンを併用する
触媒存在下では、その相乗効果によってコバルト及びマ
ンガンのどちらかを使用する場合よりも高い酸化反応活
性を得ることができることは知られていたが、マンガン
の存在下では側鎖酸化の進行と同時にアセトキシル化の
進行が顕著に現れ、次の化１で示すアセトキシル化物の
生成量が増加するため、純度及び色相が低下してしま
う。

【０００６】

【化１】

【０００７】また、混合溶媒を用いる場合は、工業的な
規模で実施する際、触媒及び溶媒等の回収、循環使用の
工程が繁雑になるなどの問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決したもので、本発明の目的は、不純物の生成を抑
え、高純度、高収率で、かつ色相が良好なナフトエ酸を
製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、メチルナフタ
レンを、コバルト、セリウム及び臭素を、特に好ましく
は、コバルトに対するセリウムの原子比が０.００１〜
０.７で、かつコバルト及びセリウムの合計量に対する
臭素の原子比が０.００１〜１の割合で含み、かつマン
ガンを含まない触媒の存在下に、低級脂肪族カルボン酸
を含有する溶液中で、分子状酸素により酸化することか
らなるナフトエ酸の製造方法である。

【００１０】本発明の原料であるメチルナフタレンに
は、α-体、β-体の２種類の異性体があるが、本発明で
は、それぞれ単体、あるいは混合体のいずれでも用いる
ことができる。

【００１１】また、コバルト及びセリウムは、低級脂肪
族カルボン酸を含有する反応溶媒に可溶或いは分散でき
る単体又は化合物の形態のものを用い、例として金属粉
末、金属酸化物、金属塩等、特に好ましくは、金属脂肪
酸塩、ハロゲン化金属等を用いることができる。

【００１２】臭素は、臭素の単体又は化合物の何れでも
良く、分子状臭素、臭化アルキル、臭化アルカリ、臭化
アンモニウム、臭化水素、金属の臭化物塩等が好適であ
るが、特には臭化アルカリが好ましい。

【００１３】上記コバルトとセリウムは、溶媒１００ml
当たり、その合計原子量が０.００１〜０.１モル、特に
は０.００５〜０.０５モルとすることが好ましい。

【００１４】一方、セリウムはコバルトに比べて酸化活
性が極めて低い。セリウムがコバルトよりも多量に存在
する場合は、同濃度のコバルトを使用した場合に比べ
て、酸化反応速度が低下するが、コバルトに対するセリ
ウムの原子比が０.７以下の場合には、公知のコバルト
−マンガン系の相乗効果に匹敵する酸化反応活性を得る
ことができる。従って、コバルトに対するセリウムの原
子比は０.００１〜０.７、特には０.０１〜０.７、さら
には０.０５〜０.５とすることが好ましい。

【００１５】また臭素は前記コバルト及びセリウムの合
計量に対しその原子比で０.００１〜１、特には０.０１
〜１とすることが好ましい。臭素量が少ないと充分な酸
化反応活性が得られないが、原子比で１以上に臭素量を
増やしても利点は少ない。

【００１６】なお、副生物の生成を抑制する面からマン
ガンは用いるべきではない。

【００１７】本発明では、低級脂肪族カルボン酸を含有
する溶媒を反応溶媒として用いるが、この低級脂肪族カ
ルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを例
示できる。これらは、単独で或いは２種以上混合して用
いることができ、また、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等のベンゼン化
合物やハロゲン化アルキル、無水酢酸、水、アルコール
などの低級脂肪族モノカルボン酸と混和性を有する溶媒
との混合溶媒として用いることもできる。しかし溶媒の
回収、再利用等を考慮すると低級脂肪族モノカルボン酸
単独での方が好ましく、特に酢酸単独で用いることが好
ましい。

【００１８】反応に使用する分子状酸素としては、酸素
又はそれを不活性ガスで希釈した混合ガスが好適であ
る。工業的にはコスト面から空気を用いるのが好まし
い。この場合の酸素分圧は０.２kg/cm²(絶対圧)以上あ
れば充分であるが、分圧が高い程反応は速く進行する。

【００１９】この酸化反応は、６０〜２２０℃で行うと
良い。反応温度が高くなると原料及び溶媒の分解量が増
す傾向にあるので反応温度は２２０℃以下が好ましい。

【００２０】本発明の方法は、回分式、連続式あるいは
半連続式のいずれの場合においても実施することができ
るが、副生物の生成を抑えてかつ効率的に製造できると
いう点で連続式または半連続式で行うのがよい。

【００２１】反応終了後、反応混合物を濃縮すると生成
物が析出するので、これを濾過等の公知の固液分離方法
によって分離回収できる。濃縮後に水を添加することに
より生成物の析出を促すことが出来る。得られる粗ナフ
トエ酸は、テレフタル酸等の精製に用いる従来の公知の
技術手段によって精製することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例にて本発明を更に説明する。な
お、実施例及び比較例中のナフトエ酸純度はガスクロマ
トグラフィの内部標準法によって求めたものである。ま
た、アセトキシル化合物はマススペクトロメトリで同定
し、ガスクロマトグラフィによりその生成量を求めた。

【００２３】（実施例１）２-メチルナフタレン６.２２
g(４３.８mmol)、酢酸５０ml、酢酸コバルト４水和物
１.０９０g(４.３８mmol)、酢酸セリウム１水和物０.３
６７g(１.１０mmol)、臭化ナトリウム０.０５６３g(０.
５４８mmol)を反応容器に入れ、常圧条件下で９０℃に
加熱した。これに純酸素ガスを３００ml／minの割合で
反応液中に吹き込みながら撹拌し、５時間反応を行っ
た。

【００２４】反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、水
を加えて析出した固体を濾過して回収し、乾燥し、ナフ
トエ酸を得た。この収率、純度及び色相を表１に示し
た。

【００２５】（実施例２）酢酸コバルト４水和物を１.
２２８g(４.９３mmol)、酢酸セリウム１水和物０.１８
４g(０.５４８mmol)とした以外は実施例１と同様にし
て、ナフトエ酸を得た。この収率、純度及び色相を表１
に示した。

【００２６】（実施例３）酢酸コバルト４水和物０.９
５２g(３.８４mmol)、酢酸セリウム１水和物０.５５１g
(１.６４mmol)とし、反応時間を６時間とした以外は実
施例１と同様にして、ナフトエ酸を得た。この収率、純
度及び色相を表１に示した。

【００２７】（比較例１）２-メチルナフタレン６.２２
g(４３.８mmol)、酢酸５０ml、酢酸コバルト４水和物
１.３６４g(５.４８mmol)及び臭化ナトリウム０.０５６
３g(０.５４８mmol)を反応容器に入れ、常圧条件下で９
０℃に加熱した。これに純酸素ガスを３００ml／minの
割合で反応液中に吹き込みながら撹拌し、６時間反応を
行った。

【００２８】反応終了後、実施例１と同様の処理を行
い、ナフトエ酸を得た。この収率、純度、色相及びアセ
トキシル化物の量を表１に示した。

【００２９】（比較例２）比較例１において、酢酸コバ
ルト４水和物に代えて酢酸マンガン４水和物１.３４３g
(５.４８mmol)を用いた以外は、同様の操作を行い、ナ
フトエ酸を得た。この収率、純度を表１に示した。

【表１】

【００３０】（比較例３）２-メチルナフタレン６.２２
g(４３.８mmol)、酢酸５０ml、酢酸コバルト４水和物
１.０９０g(４.３８mmol)、酢酸マンガン１水和物０.２
６８g(１.１０mmol)及び臭化ナトリウム０.０５６３g
(０.５４８mmol)を反応容器に入れ、常圧条件下で９０
℃に加熱した。これに純酸素ガスを３００ml／minの割
合で反応液中に吹き込みながら撹拌し、５時間反応を行
った。

【００３１】反応終了後、実施例１と同様の処理を行
い、ナフトエ酸を得た。この収率、純度、色相及びアセ
トキシル化物の量を表１に示した。

【００３２】（比較例４）２-メチルナフタレン６.２２
g(４３.８mmol)、酢酸５０ml、酢酸コバルト４水和物
１.０９０g(４.３８mmol)、酢酸セリウム１水和物０.１
８３g(０.５４８mmol)、酢酸マンガン１水和物０.１３
４g(０.５４８mmol)及び臭化ナトリウム０.０５６３g
(０.５４８mmol)を反応容器に入れ、常圧条件下で９０
℃に加熱した。これに純酸素ガスを３００ml／minの割
合で反応液中に吹き込みながら撹拌し、５時間反応を行
った。

【００３３】反応終了後、実施例１と同様の処理を行
い、ナフトエ酸を得た。この収率、純度、色相及びアセ
トキシル化物の量を表１に示した。

【００３４】（比較例５）２-メチルナフタレン６.２２
g(４３.８mmol)、酢酸５０ml、酢酸セリウム１水和物
１.８３７g(５.４８mmol)及び臭化ナトリウム０.０５６
３g(０.５４８mmol)を反応容器に入れ、常圧条件下で９
０℃に加熱した。これに純酸素ガスを３００ml／minの
割合で反応液中に吹き込みながら撹拌し、６時間反応を
行ったが、酸化反応は全く進行しなかった。

【００３５】（比較例６）２-メチルナフタレン６.２２
g(４３.８mmol)、酢酸５０ml、酢酸コバルト４水和物
０.６８２g(２.７４mmol)、酢酸セリウム１水和物０９
１９g(２.７４mmol)及び臭化ナトリウム０.０５６３g
(０.５４８mmol)を反応容器に入れ、常圧条件下で９０
℃に加熱した。これに純酸素ガスを３００ml／minの割
合で反応液中に吹き込みながら撹拌し、６時間反応を行
った。

【００３６】反応終了後、実施例１と同様の処理を行
い、ナフトエ酸を得た。この収率及び純度を表１に示し
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明は、ナフトエ酸を高収率、高純
度、良好な色相で、かつ効率よく製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルナフタレンを、コバルト、セリウ
ム及び臭素を含み、かつマンガンを含まない触媒の存在
下に、低級脂肪族カルボン酸を含有する溶液中で、分子
状酸素により酸化することを特徴とするナフトエ酸の製
造方法。
【請求項２】上記触媒のコバルト、セリウム及び臭素
の含有比として、コバルトに対するセリウムの原子比が
０.００１〜０.７であり、かつコバルト及びセリウムの
合計量に対する臭素の原子比が０.００１〜１であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のナフトエ酸の製造方
法。【０００１】