JP3264733B2 - ４−ビフェニルカルボン酸の製造方法 - Google Patents
４−ビフェニルカルボン酸の製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶原料、ポリマー原料
等として有用な４−ビフェニルカルボン酸の製造方法に
関する。
等として有用な４−ビフェニルカルボン酸の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、４−ビフェニルカルボン酸の製造
方法として工業的に可能な方法の一つに４−アシルビフ
ェニルを液相酸化する方法（特開平４−２２１３４１、
特開平４−１５９２４７、特開平４−１２８２５２）が
あるが、以下のような欠点があり、工業的に必ずしも満
足いくものではなかった。すなわち、 ビフェニルをアシル化し４−アシルビフェニルを製造
する際、大量の、再利用が困難な均一系ルイス酸触媒を
必要とし、コスト的に好ましくはなかった。 大量の均一系ルイス酸触媒の使用に伴い、大量の酸性
排水が排出され、環境上問題であった。 液相酸化において、酸化をスムーズに進行させるた
め、アルキルベンゼン等を添加する必要がある。
方法として工業的に可能な方法の一つに４−アシルビフ
ェニルを液相酸化する方法（特開平４−２２１３４１、
特開平４−１５９２４７、特開平４−１２８２５２）が
あるが、以下のような欠点があり、工業的に必ずしも満
足いくものではなかった。すなわち、 ビフェニルをアシル化し４−アシルビフェニルを製造
する際、大量の、再利用が困難な均一系ルイス酸触媒を
必要とし、コスト的に好ましくはなかった。 大量の均一系ルイス酸触媒の使用に伴い、大量の酸性
排水が排出され、環境上問題であった。 液相酸化において、酸化をスムーズに進行させるた
め、アルキルベンゼン等を添加する必要がある。
【０００３】この方法以外にも、（１）４−ビフェニル
トリフレートを酸化する方法(Tetrahedron Lett., 199
2, 33, 3939-42)、（２）４−ホルミルビフェニルを酸
化する方法(Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 4464-
6) 、（３）ビフェニルにＣＯ2を挿入する方法(J. Che
m. Soc., Chem. Commun., 1988, 8, 562-4)、等がある
が、（１）、（２）は酸化原料の安価な入手が困難であ
る、（２）、（３）は収率が数％と低い、等の欠点があ
り、先に挙げた４−アシルビフェニルの液相酸化法以上
に工業化が困難な方法であった。
トリフレートを酸化する方法(Tetrahedron Lett., 199
2, 33, 3939-42)、（２）４−ホルミルビフェニルを酸
化する方法(Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 4464-
6) 、（３）ビフェニルにＣＯ2を挿入する方法(J. Che
m. Soc., Chem. Commun., 1988, 8, 562-4)、等がある
が、（１）、（２）は酸化原料の安価な入手が困難であ
る、（２）、（３）は収率が数％と低い、等の欠点があ
り、先に挙げた４−アシルビフェニルの液相酸化法以上
に工業化が困難な方法であった。
【０００４】以上の様に、工業的に比較的容易に得られ
る原料を用いて、液相酸化することにより、収率良く４
−ビフェニルカルボン酸を製造する方法は知られていな
かった。
る原料を用いて、液相酸化することにより、収率良く４
−ビフェニルカルボン酸を製造する方法は知られていな
かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、熱媒用のエチルビフェニル製造の際、生成物より４
−エチルビフェニルを蒸留で分離し、得られた４−エチ
ルビフェニルを液相で空気酸化すれば４−アシルビフェ
ニル等の酸化に比べ容易に４−ビフェニルカルボン酸が
製造できることを見出し、本発明を完成した。従って、
本発明の目的は、４−エチルビフェニルを液相酸化する
ことによる、工業的に有利な４−ビフェニルカルボン酸
製造方法を提供することにある。
は、熱媒用のエチルビフェニル製造の際、生成物より４
−エチルビフェニルを蒸留で分離し、得られた４−エチ
ルビフェニルを液相で空気酸化すれば４−アシルビフェ
ニル等の酸化に比べ容易に４−ビフェニルカルボン酸が
製造できることを見出し、本発明を完成した。従って、
本発明の目的は、４−エチルビフェニルを液相酸化する
ことによる、工業的に有利な４−ビフェニルカルボン酸
製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、４−
エチルビフェニル及び／又はその酸化中間体を、炭素数
が３以下の脂肪族モノカルボン酸を少なくとも５０重量
％含有する溶媒に、触媒としての遷移金属及び臭素を溶
解させた溶液中で、分子状酸素含有ガスにより酸化する
に当たり、４−エチルビフェニル、その酸化中間体及び
４−ビフェニルカルボン酸の合計に対して少なくとも２
倍重量の溶媒を使用し、溶媒当たり０．２重量％以上の
コバルト及び０．２重量％以上のマンガンからなる遷移
金属及び溶媒当たり０．０１重量％以上の臭素を存在さ
せた溶液中で、反応温度１１０〜２６０℃、酸素分圧
０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの反応条件で酸化し、次
いで得られた反応生成液から４−ビフェニルカルボン酸
を分離することを特徴とする４−ビフェニルカルボン酸
の製造方法である。
エチルビフェニル及び／又はその酸化中間体を、炭素数
が３以下の脂肪族モノカルボン酸を少なくとも５０重量
％含有する溶媒に、触媒としての遷移金属及び臭素を溶
解させた溶液中で、分子状酸素含有ガスにより酸化する
に当たり、４−エチルビフェニル、その酸化中間体及び
４−ビフェニルカルボン酸の合計に対して少なくとも２
倍重量の溶媒を使用し、溶媒当たり０．２重量％以上の
コバルト及び０．２重量％以上のマンガンからなる遷移
金属及び溶媒当たり０．０１重量％以上の臭素を存在さ
せた溶液中で、反応温度１１０〜２６０℃、酸素分圧
０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの反応条件で酸化し、次
いで得られた反応生成液から４−ビフェニルカルボン酸
を分離することを特徴とする４−ビフェニルカルボン酸
の製造方法である。
【０００７】以下、本発明の製造方法について、詳細に
説明する。本発明で酸化原料として用いる４−エチルビ
フェニルは、通常、ビフェニルをフリーデルクラフツ触
媒を用いてエチレン、エチルクロライド、ポリエチルベ
ンゼン等のエチル化剤によりエチル化又はトランスエチ
ル化し、得られたエチル化生成物を蒸留、冷却晶析、圧
力晶析、アダクツ分離等の分離手段を用いて単離するこ
とにより得ることができる。ポリエチルベンゼンによる
トランスエチル化反応生成物からは、蒸留のみで４−エ
チルビフェニルを単離することができ、特に工業的に好
ましい。このほかにも、エチル化されたシクロヘキシル
ベンゼンの脱水素、ベンゼン環の化合物を出発原料にす
るカップリング、等により合成された４−エチルビフェ
ニルを酸化原料に用いても良い。これら４−エチルビフ
ェニルは高純度のものが好ましいが、酸化反応終了後の
生成物を各種方法で精製する際に除去できる程度であれ
ば、４−エチルビフェニルおよびその酸化中間体以外の
他の成分、たとえば３−エチルビフェニル等を含んでい
ても差し支えない。また、４−エチルビフェニルのエチ
ル基がアセチル基またはホルミル基等に酸化された酸化
中間体をこれに混合しても良い。
説明する。本発明で酸化原料として用いる４−エチルビ
フェニルは、通常、ビフェニルをフリーデルクラフツ触
媒を用いてエチレン、エチルクロライド、ポリエチルベ
ンゼン等のエチル化剤によりエチル化又はトランスエチ
ル化し、得られたエチル化生成物を蒸留、冷却晶析、圧
力晶析、アダクツ分離等の分離手段を用いて単離するこ
とにより得ることができる。ポリエチルベンゼンによる
トランスエチル化反応生成物からは、蒸留のみで４−エ
チルビフェニルを単離することができ、特に工業的に好
ましい。このほかにも、エチル化されたシクロヘキシル
ベンゼンの脱水素、ベンゼン環の化合物を出発原料にす
るカップリング、等により合成された４−エチルビフェ
ニルを酸化原料に用いても良い。これら４−エチルビフ
ェニルは高純度のものが好ましいが、酸化反応終了後の
生成物を各種方法で精製する際に除去できる程度であれ
ば、４−エチルビフェニルおよびその酸化中間体以外の
他の成分、たとえば３−エチルビフェニル等を含んでい
ても差し支えない。また、４−エチルビフェニルのエチ
ル基がアセチル基またはホルミル基等に酸化された酸化
中間体をこれに混合しても良い。
【０００８】本発明で溶媒として使用する炭素数が３以
下の脂肪族モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ブロモ酢酸等を挙げることができるが、酢
酸、プロピオン酸又はそれらの混合物が好ましい。そし
て、本発明で用いる溶媒はこれら炭素数が３以下の脂肪
族モノカルボン酸を少なくとも５０重量％、好ましくは
７０重量％含む。
下の脂肪族モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ブロモ酢酸等を挙げることができるが、酢
酸、プロピオン酸又はそれらの混合物が好ましい。そし
て、本発明で用いる溶媒はこれら炭素数が３以下の脂肪
族モノカルボン酸を少なくとも５０重量％、好ましくは
７０重量％含む。
【０００９】溶媒中に多量の水分が存在する場合は酸化
反応を阻害するが、少量であればむしろ良い結果をもた
らす場合もある。また、後述するように、生成した４−
ビフェニルカルボン酸の溶媒への溶解度を低下させる目
的からも、反応溶媒中にある程度の水分をあらかじめ混
在させるのが良い。その様な水分濃度としては、反応生
成液中の水分濃度として、５〜４０重量％、好ましくは
５〜３０重量％である。
反応を阻害するが、少量であればむしろ良い結果をもた
らす場合もある。また、後述するように、生成した４−
ビフェニルカルボン酸の溶媒への溶解度を低下させる目
的からも、反応溶媒中にある程度の水分をあらかじめ混
在させるのが良い。その様な水分濃度としては、反応生
成液中の水分濃度として、５〜４０重量％、好ましくは
５〜３０重量％である。
【００１０】本発明で使用する触媒はコバルト及び／又
はマンガンからなる遷移金属並びに臭素であるが、遷移
金属としてニッケル、セリウム等の他の遷移金属が加わ
っても良い。これらの遷移金属を反応系内に存在させる
には、溶媒に可溶な化合物として添加すれば良く、その
様な化合物としては、遷移金属の酢酸塩、プロピオン酸
塩、水酸化物、炭酸塩、臭化物等を挙げることができる
が、好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩、臭化物であ
る。また、臭素も溶媒に可溶な物質であれば何でも良
く、その様な化合物としては、分子状臭素、臭化水素、
金属臭化物、臭化アルキル等を挙げることができるが、
好ましくは臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化セリウム等の遷移金属臭化物、臭化カリウム、
臭化ナトリウム等のアルカリ金属臭化物である。これら
の触媒の内、コバルト及び／又はマンガンからなる遷移
金属の使用量はその合計濃度が溶媒に対して０．０３重
量％以上、好ましくは０．０６重量％以上、より好まし
くは０．２重量％以上である。臭素の使用量は臭素濃度
が溶媒に対して０．０１重量％、好ましくは０．０３重
量％以上である。ここで、濃度は金属または臭素に換算
した濃度を意味し、反応系内で金属または臭素として存
在することを意味するものではない。
はマンガンからなる遷移金属並びに臭素であるが、遷移
金属としてニッケル、セリウム等の他の遷移金属が加わ
っても良い。これらの遷移金属を反応系内に存在させる
には、溶媒に可溶な化合物として添加すれば良く、その
様な化合物としては、遷移金属の酢酸塩、プロピオン酸
塩、水酸化物、炭酸塩、臭化物等を挙げることができる
が、好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩、臭化物であ
る。また、臭素も溶媒に可溶な物質であれば何でも良
く、その様な化合物としては、分子状臭素、臭化水素、
金属臭化物、臭化アルキル等を挙げることができるが、
好ましくは臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化セリウム等の遷移金属臭化物、臭化カリウム、
臭化ナトリウム等のアルカリ金属臭化物である。これら
の触媒の内、コバルト及び／又はマンガンからなる遷移
金属の使用量はその合計濃度が溶媒に対して０．０３重
量％以上、好ましくは０．０６重量％以上、より好まし
くは０．２重量％以上である。臭素の使用量は臭素濃度
が溶媒に対して０．０１重量％、好ましくは０．０３重
量％以上である。ここで、濃度は金属または臭素に換算
した濃度を意味し、反応系内で金属または臭素として存
在することを意味するものではない。
【００１１】炭素数が３以下の脂肪族モノカルボン酸を
少なくとも５０重量％含有する溶媒を、４−エチルビフ
ェニル、その酸化中間体及び４−ビフェニルカルボン酸
の合計に対し、２倍重量、好ましくは３倍重量以上用い
る。溶媒量が不足すると４−ビフェニルカルボン酸の収
率が低下すると共に、スラリー濃度が高くなり操作性が
悪くなる。
少なくとも５０重量％含有する溶媒を、４−エチルビフ
ェニル、その酸化中間体及び４−ビフェニルカルボン酸
の合計に対し、２倍重量、好ましくは３倍重量以上用い
る。溶媒量が不足すると４−ビフェニルカルボン酸の収
率が低下すると共に、スラリー濃度が高くなり操作性が
悪くなる。
【００１２】反応温度は、１１０〜２６０℃、好ましく
は１３０〜２２０℃の範囲である。反応温度が低いと反
応速度の低下により４−ビフェニルカルボン酸の収率が
低下し、反対に高い場合は副反応生成物が増加して、得
られる４−ビフェニルカルボン酸の純度が低下する。
は１３０〜２２０℃の範囲である。反応温度が低いと反
応速度の低下により４−ビフェニルカルボン酸の収率が
低下し、反対に高い場合は副反応生成物が増加して、得
られる４−ビフェニルカルボン酸の純度が低下する。
【００１３】本発明で使用する分子状酸素含有ガスとし
ては、酸素ガス、不活性ガスで希釈された分子状酸素等
であり、その酸素濃度は１０〜１００体積％、好ましく
は、１５〜１００体積％である。工業的には空気を使用
するのが有利である。また、酸素分圧は、０．１〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲、好ましくは０．１〜１０ｋｇ
／ｃｍ2 ・Ｇの範囲、更に好ましくは０．５〜５ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの範囲である。反応圧力は反応温度において
溶媒が液相に保持されるように設定するが、通常、１０
〜３０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ程度が適当である。
ては、酸素ガス、不活性ガスで希釈された分子状酸素等
であり、その酸素濃度は１０〜１００体積％、好ましく
は、１５〜１００体積％である。工業的には空気を使用
するのが有利である。また、酸素分圧は、０．１〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲、好ましくは０．１〜１０ｋｇ
／ｃｍ2 ・Ｇの範囲、更に好ましくは０．５〜５ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの範囲である。反応圧力は反応温度において
溶媒が液相に保持されるように設定するが、通常、１０
〜３０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ程度が適当である。
【００１４】本発明の反応形式は、完全連続方式、半連
続方式、バッチ方式のいずれでも良いが、副反応を抑制
し、収率、純度良く４−ビフェニルカルボン酸を得るた
めには、完全連続方式、半連続方式が好ましい。
続方式、バッチ方式のいずれでも良いが、副反応を抑制
し、収率、純度良く４−ビフェニルカルボン酸を得るた
めには、完全連続方式、半連続方式が好ましい。
【００１５】酸化反応によって生成した４−ビフェニル
カルボン酸は、反応生成物を固液分離することによって
固相側に得ることができる。ただし、４−ビフェニルカ
ルボン酸の溶媒への溶解度がジカルボン酸等に比べ大き
いため、反応終了後の溶液中の水分濃度を高くする、固
液分離時の温度を低くする、等して４−ビフェニルカル
ボン酸の溶媒への溶解度を低くすることが好ましい。
カルボン酸は、反応生成物を固液分離することによって
固相側に得ることができる。ただし、４−ビフェニルカ
ルボン酸の溶媒への溶解度がジカルボン酸等に比べ大き
いため、反応終了後の溶液中の水分濃度を高くする、固
液分離時の温度を低くする、等して４−ビフェニルカル
ボン酸の溶媒への溶解度を低くすることが好ましい。
【００１６】反応終了後の溶液中の水分濃度を高くする
場合は、反応生成液中の水分濃度として、５〜４０重量
％、好ましくは５〜３０重量％となるよう、水分をあら
かじめ混在させるのが良い。こうすることによって、た
とえば酢酸を溶媒に用いた場合、８０℃での酢酸に対す
る４−ビフェニルカルボン酸の溶解度は約６重量％であ
るのに対し、２０重量％の水分を含む酢酸水溶液に対す
る８０℃での４−ビフェニルカルボン酸の溶解度は約２
重量％と低くなる。また、反応中は水分濃度を低く保
ち、反応終了後に貧溶媒として水を加える方法でも良
い。
場合は、反応生成液中の水分濃度として、５〜４０重量
％、好ましくは５〜３０重量％となるよう、水分をあら
かじめ混在させるのが良い。こうすることによって、た
とえば酢酸を溶媒に用いた場合、８０℃での酢酸に対す
る４−ビフェニルカルボン酸の溶解度は約６重量％であ
るのに対し、２０重量％の水分を含む酢酸水溶液に対す
る８０℃での４−ビフェニルカルボン酸の溶解度は約２
重量％と低くなる。また、反応中は水分濃度を低く保
ち、反応終了後に貧溶媒として水を加える方法でも良
い。
【００１７】固液分離時の温度を低くして４−ビフェニ
ルカルボン酸の溶媒への溶解度を低くする場合は、７０
℃以下、好ましくは５０℃以下が良い。たとえば、４０
℃での酢酸に対する４−ビフェニルカルボン酸の溶解度
は約２重量％と低くなる。固液分離時の温度を低くする
方法と、反応終了後の溶媒中の水分濃度を高くする方法
を併せて用いれば、さらに効果的である。たとえば、２
０重量％の水分を含む酢酸水溶液に対する４０℃での４
−ビフェニルカルボン酸の溶解度は約０．５重量％にま
で低下し、有利である。
ルカルボン酸の溶媒への溶解度を低くする場合は、７０
℃以下、好ましくは５０℃以下が良い。たとえば、４０
℃での酢酸に対する４−ビフェニルカルボン酸の溶解度
は約２重量％と低くなる。固液分離時の温度を低くする
方法と、反応終了後の溶媒中の水分濃度を高くする方法
を併せて用いれば、さらに効果的である。たとえば、２
０重量％の水分を含む酢酸水溶液に対する４０℃での４
−ビフェニルカルボン酸の溶解度は約０．５重量％にま
で低下し、有利である。
【００１８】また、４−ビフェニルカルボン酸の収率を
上げるために、４−ビフェニルカルボン酸固液分離後の
溶液より溶媒の一部を除去し、さらに４−ビフェニルカ
ルボン酸を回収することもできる。
上げるために、４−ビフェニルカルボン酸固液分離後の
溶液より溶媒の一部を除去し、さらに４−ビフェニルカ
ルボン酸を回収することもできる。
【００１９】以上のような固液分離によって得られた粗
４−ビフェニルカルボン酸は、酢酸等による洗浄、水洗
浄を行うことにより、付着触媒溶液、酸化反応中間体、
および遷移金属錯体を除去することができ、純度アップ
が可能である。さらに必要な場合は、公知の方法として
知られている芳香族カルボン酸精製法を用いれば、極め
て高純度の４−ビフェニルカルボン酸を得ることができ
る。
４−ビフェニルカルボン酸は、酢酸等による洗浄、水洗
浄を行うことにより、付着触媒溶液、酸化反応中間体、
および遷移金属錯体を除去することができ、純度アップ
が可能である。さらに必要な場合は、公知の方法として
知られている芳香族カルボン酸精製法を用いれば、極め
て高純度の４−ビフェニルカルボン酸を得ることができ
る。
【００２０】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例における部及び％はそれ
ぞれ重量部及び重量％を示す。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例における部及び％はそれ
ぞれ重量部及び重量％を示す。
【００２１】実施例１ ポリエチルベンゼン１００００部、ビフェニル５０００
部、触媒としてＹ型ゼオライト３０００部を攪拌器付き
オ−トクレ−ブに仕込み、１８０℃で４時間反応させ
た。ポリエチルベンゼンはジエチルベンゼンとトリエチ
ルベンゼンの混合物である。反応終了後、触媒を固液分
離により除去し、エチルベンゼン類及びエチルビフェニ
ル類混合物を得た。エチルビフェニル類の組成は、ビフ
ェニル３５％、エチルビフェニル４６％、ジエチルビフ
ェニル１５％、トリエチルビフェニル２％、その他２％
であり、エチルビフェニル中の４−エチルビフェニルの
割合は８９％であった。このようにして得られた反応生
成物の内、１２０００部を理論段数７０段の精密蒸留塔
で蒸留した。その結果、純度９９％の４−エチルビフェ
ニルを１１００部得た。電磁攪拌器付きチタン製オ−ト
クレ−ブに、コバルト濃度０．２％、マンガン濃度０．
２％、臭素濃度０．２％の触媒溶液１００部を予め装入
し、反応温度１６０℃、反応圧３０kg/cｍ2 ・G に保持
しながら、この純度９９％の４−エチルビフェニル及び
圧縮空気を連続的に反応器に供給し、酸化反応を行っ
た。コバルトは酢酸コバルトとして、マンガンは酢酸マ
ンガンとして、臭素は臭化ナトリウムとしてそれぞれ添
加し、溶媒には５％の水分を含む酢酸を用いた。４−エ
チルビフェニルは毎時１０部の割合で２時間供給し、４
−エチルビフェニル供給終了後も、反応器の温度と圧力
を保持したまま圧縮空気を１５分間供給した。反応終了
後、反応生成液を３０℃まで冷却し、固液分離した。得
られた結晶を水洗後乾燥し、純度９８％の４−ビフェニ
ルカルボン酸を２０部得た。また、固液分離後の溶液の
水分濃度は１１％であった。
部、触媒としてＹ型ゼオライト３０００部を攪拌器付き
オ−トクレ−ブに仕込み、１８０℃で４時間反応させ
た。ポリエチルベンゼンはジエチルベンゼンとトリエチ
ルベンゼンの混合物である。反応終了後、触媒を固液分
離により除去し、エチルベンゼン類及びエチルビフェニ
ル類混合物を得た。エチルビフェニル類の組成は、ビフ
ェニル３５％、エチルビフェニル４６％、ジエチルビフ
ェニル１５％、トリエチルビフェニル２％、その他２％
であり、エチルビフェニル中の４−エチルビフェニルの
割合は８９％であった。このようにして得られた反応生
成物の内、１２０００部を理論段数７０段の精密蒸留塔
で蒸留した。その結果、純度９９％の４−エチルビフェ
ニルを１１００部得た。電磁攪拌器付きチタン製オ−ト
クレ−ブに、コバルト濃度０．２％、マンガン濃度０．
２％、臭素濃度０．２％の触媒溶液１００部を予め装入
し、反応温度１６０℃、反応圧３０kg/cｍ2 ・G に保持
しながら、この純度９９％の４−エチルビフェニル及び
圧縮空気を連続的に反応器に供給し、酸化反応を行っ
た。コバルトは酢酸コバルトとして、マンガンは酢酸マ
ンガンとして、臭素は臭化ナトリウムとしてそれぞれ添
加し、溶媒には５％の水分を含む酢酸を用いた。４−エ
チルビフェニルは毎時１０部の割合で２時間供給し、４
−エチルビフェニル供給終了後も、反応器の温度と圧力
を保持したまま圧縮空気を１５分間供給した。反応終了
後、反応生成液を３０℃まで冷却し、固液分離した。得
られた結晶を水洗後乾燥し、純度９８％の４−ビフェニ
ルカルボン酸を２０部得た。また、固液分離後の溶液の
水分濃度は１１％であった。
【００２２】実施例２ 電磁攪拌器付きチタン製オ−トクレ−ブに、コバルト濃
度０．３％、マンガン濃度０．３％、臭素濃度０．３％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１７０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・G に保持しながら、実施例１で得
た純度９９％の４−エチルビフェニル及び圧縮空気を連
続的に反応器に供給し、酸化反応を行った。コバルトは
酢酸コバルトとして、マンガンは酢酸マンガンとして、
臭素は臭化ナトリウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には
１５％の水分を含む酢酸を用いた。４−エチルビフェニ
ルは毎時１０部の割合で２時間供給し、４−エチルビフ
ェニル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したま
ま圧縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成
液を４５℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を
水洗後乾燥し、純度９８％の４−ビフェニルカルボン酸
を２１部得た。また、固液分離後の溶液の水分濃度は２
１％であった。
度０．３％、マンガン濃度０．３％、臭素濃度０．３％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１７０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・G に保持しながら、実施例１で得
た純度９９％の４−エチルビフェニル及び圧縮空気を連
続的に反応器に供給し、酸化反応を行った。コバルトは
酢酸コバルトとして、マンガンは酢酸マンガンとして、
臭素は臭化ナトリウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には
１５％の水分を含む酢酸を用いた。４−エチルビフェニ
ルは毎時１０部の割合で２時間供給し、４−エチルビフ
ェニル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したま
ま圧縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成
液を４５℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を
水洗後乾燥し、純度９８％の４−ビフェニルカルボン酸
を２１部得た。また、固液分離後の溶液の水分濃度は２
１％であった。
【００２３】実施例３ 電磁攪拌器付きチタン製オ−トクレ−ブに、コバルト濃
度０．２％、マンガン濃度０．２％、臭素濃度０．２％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１６０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・G に保持しながら、実施例１で得
た純度９９％の４−エチルビフェニル及び圧縮空気を連
続的に反応器に供給し、酸化反応を行った。コバルトは
酢酸コバルトとして、マンガンは酢酸マンガンとして、
臭素は臭化ナトリウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には
２％の水分を含む酢酸を用いた。４−エチルビフェニル
は毎時１０部の割合で２時間供給し、４−エチルビフェ
ニル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま
圧縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液
を６０℃まで冷却し、さらに溶液中の酢酸：水重量比が
１：１程度となるよう水を添加した後、固液分離した。
得られた結晶を水洗後乾燥し、純度９７％の４−ビフェ
ニルカルボン酸を２２部得た。
度０．２％、マンガン濃度０．２％、臭素濃度０．２％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１６０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・G に保持しながら、実施例１で得
た純度９９％の４−エチルビフェニル及び圧縮空気を連
続的に反応器に供給し、酸化反応を行った。コバルトは
酢酸コバルトとして、マンガンは酢酸マンガンとして、
臭素は臭化ナトリウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には
２％の水分を含む酢酸を用いた。４−エチルビフェニル
は毎時１０部の割合で２時間供給し、４−エチルビフェ
ニル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま
圧縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液
を６０℃まで冷却し、さらに溶液中の酢酸：水重量比が
１：１程度となるよう水を添加した後、固液分離した。
得られた結晶を水洗後乾燥し、純度９７％の４−ビフェ
ニルカルボン酸を２２部得た。
【００２４】実施例４ 電磁攪拌器付きチタン製オ−トクレ−ブに、コバルト濃
度０．２％、マンガン濃度０．２％、臭素濃度０．１％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１７０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・G に保持しながら、実施例１で得
た純度９９％の４−エチルビフェニル及び圧縮空気を連
続的に反応器に供給し、酸化反応を行った。コバルトは
酢酸コバルトとして、マンガンは酢酸マンガンとして、
臭素は臭化ナトリウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には
１％の水分を含む酢酸を用いた。４−エチルビフェニル
は毎時１０部の割合で２時間供給し、４−エチルビフェ
ニル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま
圧縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液
を６０℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を水
洗後乾燥し、純度９８％の４−ビフェニルカルボン酸を
１８部得た。また、固液分離後の溶液を、その重量が半
分になるまでエバポレートし、析出した結晶を固液分離
した。得られた結晶を水洗後乾燥し、純度９５％の４−
ビフェニルカルボン酸を２部得た。
度０．２％、マンガン濃度０．２％、臭素濃度０．１％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１７０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・G に保持しながら、実施例１で得
た純度９９％の４−エチルビフェニル及び圧縮空気を連
続的に反応器に供給し、酸化反応を行った。コバルトは
酢酸コバルトとして、マンガンは酢酸マンガンとして、
臭素は臭化ナトリウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には
１％の水分を含む酢酸を用いた。４−エチルビフェニル
は毎時１０部の割合で２時間供給し、４−エチルビフェ
ニル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま
圧縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液
を６０℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を水
洗後乾燥し、純度９８％の４−ビフェニルカルボン酸を
１８部得た。また、固液分離後の溶液を、その重量が半
分になるまでエバポレートし、析出した結晶を固液分離
した。得られた結晶を水洗後乾燥し、純度９５％の４−
ビフェニルカルボン酸を２部得た。
【００２５】比較例１ 電磁攪拌器付きチタン製オ−トクレ−ブに、コバルト濃
度０．０１％、マンガン濃度０．０１％、臭素濃度０．
０１％の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１７
０℃、反応圧３０kg/cｍ2 ・G に保持しながら、実施例
１で得た純度９９％の４−エチルビフェニル及び圧縮空
気を連続的に反応器に供給し、酸化反応を行った。コバ
ルトは酢酸コバルトとして、マンガンは酢酸マンガンと
して、臭素は臭化ナトリウムとしてそれぞれ添加し、溶
媒には１％の水分を含む酢酸を用いた。４−エチルビフ
ェニルは毎時１０部の割合で２時間供給し、４−エチル
ビフェニル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持し
たまま圧縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応
生成液を７５℃まで冷却し、固液分離した。得られた結
晶を水洗後乾燥し、純度９２％の４−ビフェニルカルボ
ン酸を５部得た。
度０．０１％、マンガン濃度０．０１％、臭素濃度０．
０１％の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１７
０℃、反応圧３０kg/cｍ2 ・G に保持しながら、実施例
１で得た純度９９％の４−エチルビフェニル及び圧縮空
気を連続的に反応器に供給し、酸化反応を行った。コバ
ルトは酢酸コバルトとして、マンガンは酢酸マンガンと
して、臭素は臭化ナトリウムとしてそれぞれ添加し、溶
媒には１％の水分を含む酢酸を用いた。４−エチルビフ
ェニルは毎時１０部の割合で２時間供給し、４−エチル
ビフェニル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持し
たまま圧縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応
生成液を７５℃まで冷却し、固液分離した。得られた結
晶を水洗後乾燥し、純度９２％の４−ビフェニルカルボ
ン酸を５部得た。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、入手の容易な４−エチ
ルビフェニルを液相酸化することにより効率の良い４−
ビフェニルカルボン酸の製造方法が確立でき、工業的に
有意義である。
ルビフェニルを液相酸化することにより効率の良い４−
ビフェニルカルボン酸の製造方法が確立でき、工業的に
有意義である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/265 C07C 63/331
Claims (5)
- 【請求項１】 ４−エチルビフェニル及び／又はその酸
化中間体を、炭素数が３以下の脂肪族モノカルボン酸を
少なくとも５０重量％含有する溶媒に、触媒としての遷
移金属及び臭素を溶解させた溶液中で、分子状酸素含有
ガスにより酸化するに当たり、４−エチルビフェニル、
その酸化中間体及び４−ビフェニルカルボン酸の合計に
対して少なくとも２倍重量の溶媒を使用し、溶媒当たり
０．２重量％以上のコバルト及び０．２重量％以上のマ
ンガンよりなる遷移金属及び溶媒当たり０．０１重量％
以上の臭素を存在させた溶液中で、反応温度１１０〜２
６０℃、酸素分圧０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの反応
条件で酸化し、次いで得られた反応生成液から４−ビフ
ェニルカルボン酸を分離することを特徴とする４−ビフ
ェニルカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 反応生成液中の水分濃度を５〜４０重量
％とする請求項１記載の４−ビフェニルカルボン酸の製
造方法。 - 【請求項３】 反応生成液からの４−ビフェニルカルボ
ン酸の分離が７０℃以下で行う固液分離である請求項１
記載の４ −ビフェニルカルボン酸の製造方法。 - 【請求項４】 ビフェニルとポリエチルベンゼンとのト
ランスエチル化反応で得られた反応生成物から蒸留分離
して得られた４−エチルビフェニルを酸化する請求項１
記載の４−ビフェニルカルボン酸の製造方法。 - 【請求項５】 溶媒当たり０．３重量％以上のコバルト
及び０．３重量％以上のマンガン及び溶媒当たり０．０
１重量％以上の臭素を存在させた溶液中で反応する請求
項１記載の４−ビフェニルカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13931893A JP3264733B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | ４−ビフェニルカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13931893A JP3264733B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | ４−ビフェニルカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329584A JPH06329584A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3264733B2 true JP3264733B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=15242522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13931893A Expired - Fee Related JP3264733B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | ４−ビフェニルカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3264733B2 (ja) |
-
1993
- 1993-05-19 JP JP13931893A patent/JP3264733B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06329584A (ja) | 1994-11-29 |
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