JPH03258748A - ２，６―ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２，６−ナフタレンジカルボン酸を効率良く製
造する方法に関するものである。

〔従来の方法〕

２．６−ナフタレンジカルボン酸は、高分子材料、染料
中間体等として有用な物質である。特に２，６ナフタレ
ンジカルボン酸を構成成分とするポリエステルはポリエ
チレンテレフタレートよりも耐熱性、破断強さ等に優れ
ており、フィルム、食品包装材料等の素材として注目さ
れている。

従来知られている２、６−ナフタレンジカルボン酸の製
造方法としては、■ナフタレンをメチル化し、その反応
生成物から２，６−シメチルナフタレンを分離しモ、得
られた２、６−シメチルナフタレンをコバルト、マンガ
ン及び臭素等を触媒に用いて液相酸化する方法、■ナフ
タレンをイソプロピル化し、その反応生成物から２，６
−ジイツプロピルナフタレンを分離して、得られた２、
６−ジイツプロビルナフタレンをコバルト、マンガン及
び臭素等を触媒に用いて液相酸化する方法等がある。

しかしながら、■の方法では、２，６−シメチルナフタ
レンの液相酸化は比較的容易に進行するものの、メチル
化反応生成物からの２，６−ジメチルナフタレンの分離
が困難であり、逆に、■の方法では、２，６−ジイツプ
ロピルナフタレンの製造は比較的容易であるのに対し、
２，６−ジイツプロビルナフタレンの液相酸化工程で大
量の触媒が必要である、重量収率が悪い等の問題があっ
た。

一方、ナフタレンをエチル化し、その反応生成物から２
，６−ジエチルナフタレンを分離して、得られた２、６
−ジエチルナフタレンをコバルト、マンガン及び臭素等
を触媒に用いて液相酸化する方法は■、■の方法の持つ
欠点を克服できる可能性があり、有利な方法である。ナ
フタレンのエチル化を経由する２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸の製造方法として従来知られている方法（特開
昭５１−６．９５３号公報）は、ナフタレンをエチル化
し、その反応生成物から冷却晶析で２，６−ジエチルナ
フタレンを分離して、得られた２、６−ジエチルナフタ
レンを液相酸化し２．６−ナフタレンジカルボン酸とす
る方法である。しかしながら、冷却晶析でジエチルナフ
タレン異性体混合物から２，６−ジエチルナフタレンを
分離する方法では２，６−ジエチルナフタレンのみが選
択的に析出する温度幅が狭く、効率の悪い２，６ナフタ
レンシカルポン酸製造方法といえる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はかかる状況に鑑み、その目的とする所は、ナフ
タレンのエチル化を経由する、より効率の良い２，６−
ナフタレンジカルボン酸の製造方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記方法を確立するために研究を行い、
ナフタレンのエチル化反応生成物から２゜６−ジエチル
ナフタレンを分離する際に圧力晶析法を用いて分離すれ
ば、より効率の良い２，６−ナフタレンジカルボン酸の
製造方法となることを見出し、本発明を完成した。すな
わち、本発明は、ナフタレン及び／又はモノエチルナフ
タレンを酸触媒の存在下に、エチレン、エタノール、エ
チルハライドのようなエチル化剤と反応させる反応工程
と、この反応工程で生成した生成物から２，６−ジエチ
ルナフタレンを圧力晶析法を含む分離法により分離する
分離工程と、分離工程で２，６−ジエチルナフタレンを
分離した残りの生成物の少なくとも一部を前記反応工程
に循環する循環工程と、分離工程で分離した２、６−ジ
エチルナフタレンを液相酸化して２．６−ナフタレンジ
カルボン酸を製造する酸化工程とからなる２、６−ナフ
タレンジカルボン酸の製造方法である。

以下、本発明について、その反応工程毎に詳細に説明す
る。

「反応工程」 本工程での反応原料は、ナフタレン類及びエチレン等の
エチル化剤と、本工程での反応生成物から２，６−ジエ
チルナフタレンを除いた副生成物の少なくとも一部から
なる。

ナフタレン類は、ナフタレン及び／又はモノエチルナフ
タレンを含むものであるが、後述する循環工程から戻さ
れるジエチルナフタレン、トリエチルナフタレン、テト
ラエチルナフタレン、ペンタエチルナフタレン等から選
ばれた１種又は２種以上のポリエチルナフタレンを含む
。この反応工程に新たに加えるナフタレン類はナフタレ
ンのみとすることが有利である。エチルナフタレン類は
循環する副生物の形で加えられる。新たに加えるナフタ
レンは、分離工程で抜き出した２、６−ジエチルナフタ
レンと少量の重質物中に含まれるナフタレン環に見合っ
た量とすることがよい。

エチル化剤としては、エチレン、エタノール、エチルハ
ライドを使用する。これらは１種でも、２種以上であっ
てもよい。また、後述する循環工程から戻されるトリエ
チルナフタレン、テトラエチルナフタレン、ペンタエチ
ルナフタレン等のポリエチルナフタレンもトランスエチ
ル化反応を生ずることにより１種のエチル化剤として作
用する。

この工程に加えるエチル化剤の量は、この反応系に存在
するエチル基及びエチル化剤とナフタレン環とのモル比
（（エチル基＋エチル他剤）／ナフタレン環））の値が
１．５〜２．５の範囲内となるように調節するのか好ま
しい。

本工程で使用する酸触媒は、塩化アルミニウム、シリカ
アルミナ、ゼオライト、固体リン酸、ヘテロポリ酸、イ
オン交換樹脂等の酸触媒であれば何でもよいが、固定床
による流通反応形式が可能である、触媒から来る副生物
かない等の点でシリカアルミナ又はゼオライトが好まし
い。

本工程で固体酸触媒を用いたとき反応温度は、２００か
ら５００℃である。反応温度が２００°Ｃより低い領域
では反応速度が遅く、反応温度が５００°Ｃより高い領
域では脱エチル化、エチル基の分解、エチル基の重合、
生成物の着色等が起こるため好ましくない。

反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／Ｃｒ１−Ｇ、好ましくは
３〜５０ｋｇ／ｃｎｒ−Ｇである。触媒寿命を考慮して
ナフタレンが反応中、液状となる様に反応圧を選ぶのが
適当である。

この反応工程では、エチル化が生ずると同時にトランス
エチル化が生じて２，６−ジエチルナフタレンが生成す
る。なお、この反応工程をエチル化が主として起こるエ
チル化工程とトランスエチル化か主として起こるトラン
スエチル化工程に分けても差し支えない。この場合、エ
チル化工程にはエチレン等のエチル化剤を加え、トラン
スエチル化工程にはポリエチルナフタレンを主体とする
循環工程から戻される副生物を加えることになる。

「分離工程」 本工程は先の反応工程での生成物から、主に圧力晶析法
を用いて２，６−ジエチルナフタレンを分離する工程で
ある。

圧力晶析は、特許、文献等で知られている様に、圧力を
主要な操作因子とする晶析法であって、混合物を加圧す
ることによって結晶の析出を進行せしめ、この時の偏析
現象で不純物が濃縮された液相を高圧力下で分離し、こ
れによって高純度の結晶を回収する方法である。

本工程で圧力晶析分離の原料として用いる２、６ジエチ
ルナフタレンを含むジエチルナフタレン混合物は、先の
反応工程での生成物をそのまま用いてもよいが、好まし
くは蒸留によりナフタレン、モノエチルナフタレン等の
低沸点留分及びトリエチルナフタレン、テトラエチルナ
フタレン等の高沸点留分を分離したジエチルナフタレン
留分てあり、より好ましくは、２，６−ジエチルナフタ
レンを３０ｗｔＸ以上含む留分である。

本工程での圧力晶析操作は、２，６−ジエチルナフタレ
ンを含むジエチルナフタレン混合物を−１０〜５０°Ｃ
１好ましくは０〜４０℃に保ち、等温的に加圧し、５０
０〜４０００　ｋｇ／ｃイ、好ましくは１０００〜３０
００　ｋｇ／ｃｎｆにおいて結晶を析出させて行う。加
圧状態で０．１〜３時間保持した後、−旦圧力を３００
〜２０００　ｋｇ／ｃｎｆに等温的に下げ、しかる後、
濾過して液を系外に排出し、２，６ジエチルナフタレン
を得ることがよい。

得られた２、６−ジエチルナフタレンの純度が充分でな
い時は、再結晶により、より高純度の２，６−ジエチル
ナフタレンを得ることができる。再結晶溶媒としては、
炭素数１から４のアルコール及び／又は炭素数６〜８の
パラフィンが好ましく、更に好ましいのはエタノール、
イソプロパツールである。

また、本工程の圧力晶析分離操作で回収される２、６−
ジエチルナフタレン以外のジエチルナフタレンを主成分
とする混合物は、ナフタレンのエチル化反応工程に戻し
、反応器の中でエチル化、トランスエチル化、異性化反
応を同時に行うことにより、再び、２，６−ジエチルナ
フタレンどすることができる。ここでの、トランスエチ
ル化、異性化はエチル化とは別の反応器で行っても差し
支えない。

「循環工程」 分離工程で得られた２、６−ジエチルナフタレン以外の
ナフタレン環を持つ化合物の少なくとも一部は前記反応
工程に戻し、循環再利用する。好ましくは、蒸留によっ
て追い出し切れない少量の重質物を除いて全量循環する
。

「酸化工程」 本工程は先の分離工程で得られる２、６−ジエチルナフ
タレンを、コバルト、マンガン等の遷移金属等を触媒に
、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸等を溶媒に用い
、分子状酸素で酸化して２，６−ナフタレンジカルボン
酸を製造する工程である。

本工程で使用する酸化原料の２，６−ジエチルナフタレ
ンは高純度のものが好ましいが、２，６−ジエチルナフ
タレンのエチル基がアセチル基やホルミル基まで酸化さ
れたものやエチル基の一方のみがカルボキシル基まで酸
化されたもの等の酸化中間体をこれに混合してもよい。

また、酸化反応終了後生成物を各種方法で精製した際除
去できる程度であれば、２，６−ジエチルナフタレンお
よびその酸化中間体以外の他の成分、例えば２，７−ジ
エチルナフタレン等を含んでいても差支えない。

本工程で溶媒として使用する炭素数が３以下の脂肪族モ
ノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブ
ロモ酢酸等を挙げることができるが、酢酸、プロピオン
酸又はそれらの混合物が好ましい。そして、本発明で用
いる溶媒は、これら炭素数が３以下の脂肪族モノカルボ
ン酸を少なくとも５０重量以上％、好ましくは７０重量
％以上含むことがよい。また、溶媒中に多量の水分が存
在する場合は酸化反応を阻害するが、少量であればむし
ろ良い結果をもたらす場合もある。その様な溶媒中の水
分濃度としては、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０
重量％である。

本工程で使用する触媒はコバルト及び／又はマンガンか
らなる遷移金属並びに臭素であることが好ましいが、遷
移金属としてニッケル、セリウム等の他の遷移金属が加
わってもよい。これらの遷移金属を反応系内に存在させ
るには、溶媒に可溶な化合物として添加すれば良く、そ
の様な化合物としては、遷移金属の酢酸塩、プロピオン
酸塩、ナフテン酸塩、水酸化物、炭酸塩、臭化物等を挙
げることができるが、好ましくは酢酸塩、プロピオン酸
塩、臭化物である。また、臭素も溶媒に可溶な物質であ
れば何でも良く、その様な化合物としては、分子状臭素
、臭化水素、金属臭化物、臭化アルキル等を挙げること
ができるが、好ましくは臭化コバルト、臭化マンガン、
臭化ニッケル、臭化セリウム等の遷移金属臭化物、臭化
カリウム、臭化ナトリウム等のアルカリ金属臭化物であ
る。

これらの触媒の内、コバルト及び／又はマンガンからな
る遷移金属触媒の使用量はその合計濃度が溶媒に対して
０．０２重量％以上、好ましくは０゜０５重量％以上と
することがよく、臭素の使用量は臭素濃度が溶媒に対し
て０．０２重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上
であることがよい。

ここで、濃度は金属又は臭素に換算した濃度を意味し、
反応系内で金属又は臭素として存在することを意味する
ものではない。

そして、これらの触媒が溶媒に溶けた触媒溶液を２，６
−ジエチルナフタレンに対し、３重量倍以上、好ましく
は５重量倍以上用いる。触媒量が不足すると２，６−ナ
フタレンジカルボン酸の収率が低下する。

反応温度は、１２０°Ｃ〜２５０℃、好ましくは１５０
°Ｃ〜２００°Ｃの範囲である。反応温度が低いと反応
速度の低下に伴い２，６−ナフタレンジカルボン酸の収
率が低下し、反対に高い場合には副反応生成物が増加し
て、得られる２、６−ナフタレンジカルボン酸の純度が
低下する。

本工程で使用する分子状酸素含有ガスとしては、酸素ガ
ス、不活性ガスで希釈された分子状酸素等であり、その
酸素濃度は１０〜１００体積％、好ましくは１５〜１０
０体積％である。工業的には空気を使用するのが有利で
ある。また、酸素分圧は、０．１〜２０ｋｇ／Ｃｄ−Ｇ
の範囲、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、更に
好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｃｒｌ−Ｇである。反応圧
力は、反応温度において溶媒が液相に保持される様に設
定するが、通常１０〜３０ｋｇ／ｃａｆ・Ｇ程度が適当
である。

本工程の反応形式は、酸化原料である２、６−ジエチル
ナフタレン又は２，６−ジエチルナフタレンとその酸化
中間体を連続的に反応系に装入することか望ましい。こ
の様な反応形式としては、■触媒溶液、酸化原料及び分
子状酸素含有ガスを連続的に反応系に装入し、生成した
２、６−ナフタレンジカルボン酸を含む溶液を連続的に
抜き出す完全連続方式、 ■触媒溶液は反応前に予め反応系に装入し、反応中は酸
化原料及び分子状酸素含有ガスを連続的に反応系に装入
して反応した後、反応後にまとめて生成した２、６−ナ
フタレンジカルボン酸を含む溶液を抜き出す半連続方式 これらの方法に対し、反応前に触媒溶液、酸化原料を予
め反応系に装入し、反応中は分子状酸素含有ガスのみを
連続的に反応系に装入して反応した場合は、反応中、２
，６−ジエチルナフタレンあるいはその酸化中間体の濃
度が高くなりすぎるため、酸化反応以外の重合等の副反
応の割合が増加し、得られる２、６−ナフタレンジカル
ボン酸の純度、収率は低いものとなる。

酸化反応によって生成した２、６−ナフタレンジカルボ
ン酸は、反応生成物を固液分離することにより固相側に
得ることができる。固液分離によって得られた粗２，６
−ナフタレンジカルボン酸は、酢酸等による洗浄、水洗
浄を行うことにより、付着触媒溶液、酸化反応中間体及
びトリメリット酸触媒金属錯体を除去することができ、
純度アップが可能である。さらに必要な場合は、公知の
方法として知られている通常の２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸精製法を用いれば、極めて高純度の２，６−ナ
フタレンジカルボン酸を得ることが８来る。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。

なお、実施例における部及び％は特に断らない限り、そ
れぞれ重量部及び重量％を示す。

実施例１ 「反応工程Ｊ 攪拌器付きオートクレーブに、ナフタレン４４００部、
触媒としてシリカアルミナ１３８０部を仕込み、反応温
度３００℃でエチレン２１００部を連続的に供給しエチ
ル化反応を行った。反応終了後触媒を固液分離し、反応
生成物（Ａ）を得た。

反応生成物（Ａ）のガスクロマトグラフィーによる分析
値を第１表に示す。

「分離工程」 反応工程での反応生成物（Ａ）５５００部を理論段数８
０段の蒸留装置で蒸留し、モノエチルナフタレンを主成
分とする低沸点留分（Ｂ）１７６０部、２．６−ジエチ
ルナフタレンを含むジエチルナフタレン留分（Ｃ）１６
５０部、トリ及びテトラエチルナフタレンを主成分とす
る高沸点留分（Ｄ）１９２５部及び残油１６５部に分離
した。それぞれの組成を第１表に示す。残油１６５部は
小型蒸留装置で更に蒸留し、テトラエチルナフタレンを
主成分とする留分１５０部と残渣１５部に分けた。

濾過器付きの圧力容器に、蒸留によって得られた２、６
−ジエチルナフタレンを含むジエチルナフタレン留分（
Ｃ）１００部を装入し、恒温槽で３０°Ｃに保った。次
いて等温的に圧力が２５００　ｋｇ／ｃｉとなるまで加
圧し、結晶を析出させた。その状態で３０分間保持した
後、圧力を２０００　ｋｇ／ｃｎｆにまで下げ、そこか
ら徐々に内容物の圧搾濾過を開始し、液相を系外に排出
して、７部の固体（Ｅ）を得た。分析結果を第２表に示
す。固体（Ｅ）にエタノールを加え一旦、完全に溶解さ
せた。０°Ｃまで冷却し、析出した固体を固液分離して
６部の固体（Ｆ）を得た。この固体（Ｆ）の純度９９゜
７％の２゜６−ジエチルナフタレンであった。分析結果
を第２表に示す。

「循環工程ｊ 攪拌器付きオートクレーブに前記分離工程の蒸留操作で
得たモノエチルナフタレンを主成分とする低沸点留分（
Ｂ）、トリ及びテトラエチルナフタレンを主成分とする
高沸点留分（Ｄ）、固体（Ｆ）以外のすべてのジエチル
ナフタレン留分及び蒸留残油より回収したテトラエチル
ナフタレンを主成分とする留分の混合物に、更にナフタ
レンを加え、第１表の値となるように反応原料（Ｇ）を
調製し、１５００部仕込んだ。更に触媒としてシリカア
ルミナ３０５部を仕込み、反応温度３００℃でエチレン
２７部を連続的に供給しエチル化反応を行った。反応終
了後触媒を固液分離し、反応生成物（）（）を得た。反
応生成物（ｌ（）のガスクロマトグラフィーによる分析
値を、第１表に示す。この反応生成物（Ｈ）は先の反応
工程で得られた反応生成物（Ａ）と同一の組成であり、
反応生成物（Ａ）と同じ「分離Ｊ、「循環Ｊ処理が可能
であることが分かる。

「酸化工程」 電磁攪拌機付きチタン製加圧容器に酢酸コバルト、酢酸
マンガン、臭化ナトリウムが水分０．５％を含む酢酸に
溶けた触媒溶液（コバルト濃度０゜２Ｘ、マンガン濃度
０．２Ｎ、臭素濃度０．６Ｘ）　１９０部を予め装入し
、反応温度１８０℃、反応圧１５ｋｇ／ｃｎｆ・Ｇに保
持しながら、分離工程で得られた純度９９．７％の２．
６−ジエチルナフタレン及び圧縮空気を連続的に反応器
に供給し、酸化反応を行った。２，６−ジエチルナフタ
レンは毎時１０部の割合で２時間供給し、２，６−ジエ
チルナフタレン供給終了後も、反応器の温度と圧を保持
したまま圧縮空気を１５分間供給した。反応終了後は冷
却してからスラリー状の反応生成物を濾過して分離し、
得られた結晶を酢酸洗浄、水洗浄後乾燥し、純度９７．
２％の２，６−ジエチルナフタレンを収率８９モル％の
収率で得た。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、従来の方法より効率良く、安価に
２，６−ナフタレンジカルボン酸を得ることができ、工
業的意義は極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタレン及び／又はモノエチルナフタレンを酸
   触媒の存在下に、エチレン、エタノール及びエチルハラ
   イドからなる群れから選ばれた少なくとも１種のエチル
   化剤と反応させる反応工程と、この反応工程で生成した
   生成物から２，６−ジエチルナフタレンを圧力晶析法を
   含む分離法により分離する分離工程と、分離工程で２，
   ６−ジエチルナフタレンを分離した残りの生成物の少な
   くとも一部を前記反応工程に循環する循環工程と、２，
   ６−ジエチルナフタレンを液相酸化して２，６−ナフタ
   レンジカルボン酸を製造する酸化工程とからなることを
   特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法
   。