JP3264753B2 - ４−ビフェニルカルボン酸の製造方法 - Google Patents
４−ビフェニルカルボン酸の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶原料、ポリエステル
等の樹脂原料、医薬・農薬原料等として有用な４−ビフ
ェニルカルボン酸の製造方法に関する。
等の樹脂原料、医薬・農薬原料等として有用な４−ビフ
ェニルカルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、４−ビフェニルカルボン酸の製造
方法として工業的に可能な方法の一つに４−アシルビフ
ェニルを酢酸溶媒中で液相酸化する方法（特開平４−２
２１３４１、特開平４−１５９２４７、特開平４−１２
８２５２）があるが、液相酸化反応後４−ビフェニルカ
ルボン酸を固液分離によって得るに当たり、４−ビフェ
ニルカルボン酸は酢酸への溶解度が高いために反応生成
液を冷却して固液分離を行っても、４−ビフェニルカル
ボン酸の回収率が最高でも87％であり工業的に必ずしも
満足いくものではなかった。
方法として工業的に可能な方法の一つに４−アシルビフ
ェニルを酢酸溶媒中で液相酸化する方法（特開平４−２
２１３４１、特開平４−１５９２４７、特開平４−１２
８２５２）があるが、液相酸化反応後４−ビフェニルカ
ルボン酸を固液分離によって得るに当たり、４−ビフェ
ニルカルボン酸は酢酸への溶解度が高いために反応生成
液を冷却して固液分離を行っても、４−ビフェニルカル
ボン酸の回収率が最高でも87％であり工業的に必ずしも
満足いくものではなかった。
【０００３】以上の様に、工業的に比較的容易に得られ
る原料を用いて液相酸化し、効果的に固液分離すること
により、効率良く４−ビフェニルカルボン酸を製造する
方法は知られていなかった。
る原料を用いて液相酸化し、効果的に固液分離すること
により、効率良く４−ビフェニルカルボン酸を製造する
方法は知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、４−メチルビフェニル、４−イソプロピルビフェニ
ル等、工業的に比較的容易に得られる４−アルキルビフ
ェニル及び／又はその酸化中間体を液相で空気酸化し、
予め反応溶媒に水を混在させておくことで反応終了後の
目的化合物の回収がほぼ定量的に行い得ることを見出
し、本発明を完成した。従って、本発明の目的は、４−
アルキルビフェニル及び／又はその酸化中間体を液相酸
化し、反応生成液より効果的に目的化合物を回収するこ
とによる、工業的に有利な４−ビフェニルカルボン酸製
造方法を提供することにある。
は、４−メチルビフェニル、４−イソプロピルビフェニ
ル等、工業的に比較的容易に得られる４−アルキルビフ
ェニル及び／又はその酸化中間体を液相で空気酸化し、
予め反応溶媒に水を混在させておくことで反応終了後の
目的化合物の回収がほぼ定量的に行い得ることを見出
し、本発明を完成した。従って、本発明の目的は、４−
アルキルビフェニル及び／又はその酸化中間体を液相酸
化し、反応生成液より効果的に目的化合物を回収するこ
とによる、工業的に有利な４−ビフェニルカルボン酸製
造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、４−
メチルビフェニル又は４−イソプロピルビフェニルから
選択される４−アルキルビフェニル及び／又はその酸化
中間体を、炭素数が３以下の脂肪族モノカルボン酸を少
なくとも５０重量％、水を５〜３０重量％含有する溶媒
に、触媒としての遷移金属及び臭素を溶解させた溶液中
で、分子状酸素含有ガスにより酸化するに当たり、４−
アルキルビフェニル、その酸化中間体及び４−ビフェニ
ルカルボン酸の合計に対して少なくとも２倍重量の溶媒
を使用し、溶媒に対し０．０３〜１０重量％のコバルト
及び／又はマンガンよりなる遷移金属及び溶媒に対し
０．０１〜５重量％の臭素を存在させた溶液中で、反応
温度１１０〜２６０℃、酸素分圧０．１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇの反応条件で酸化し、得られる反応生成液を７
０℃以下に冷却して４−ビフェニルカルボン酸の結晶を
析出させ、次にこの結晶を分離することを特徴とする４
−ビフェニルカルボン酸の製造方法である。
メチルビフェニル又は４−イソプロピルビフェニルから
選択される４−アルキルビフェニル及び／又はその酸化
中間体を、炭素数が３以下の脂肪族モノカルボン酸を少
なくとも５０重量％、水を５〜３０重量％含有する溶媒
に、触媒としての遷移金属及び臭素を溶解させた溶液中
で、分子状酸素含有ガスにより酸化するに当たり、４−
アルキルビフェニル、その酸化中間体及び４−ビフェニ
ルカルボン酸の合計に対して少なくとも２倍重量の溶媒
を使用し、溶媒に対し０．０３〜１０重量％のコバルト
及び／又はマンガンよりなる遷移金属及び溶媒に対し
０．０１〜５重量％の臭素を存在させた溶液中で、反応
温度１１０〜２６０℃、酸素分圧０．１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇの反応条件で酸化し、得られる反応生成液を７
０℃以下に冷却して４−ビフェニルカルボン酸の結晶を
析出させ、次にこの結晶を分離することを特徴とする４
−ビフェニルカルボン酸の製造方法である。
【０００６】以下、本発明の製造方法について、詳細に
説明する。本発明で酸化原料として用いる４−アルキル
ビフェニルは、通常、ビフェニルをフリーデルクラフツ
触媒を用いてオレフィン、アルキルクロライド、ポリア
ルキルベンゼン等のアルキル化剤によりアルキル化又は
トランスアルキル化し、得られたアルキル化生成物を蒸
留、冷却晶析、圧力晶析、アダクツ分離等の公知の分離
手段を用いて単離することにより得ることができる。こ
のほかにも、アルキル化されたシクロヘキシルベンゼン
の脱水素、ベンゼン環の化合物を出発原料にするカップ
リング、等により合成された４−アルキルビフェニルを
酸化原料に用いても良い。これら４−アルキルビフェニ
ルは高純度のものが好ましいが、酸化反応終了後の生成
物を各種方法で精製する際に除去できる程度であれば、
４−アルキルビフェニル及びその酸化中間体以外の他の
成分、たとえば３−アルキルビフェニル等を含んでいて
も差し支えない。また、４−アルキルビフェニルのアル
キル基がアセチル基又はホルミル基等に酸化された酸化
中間体をこれに混合しても良い。
説明する。本発明で酸化原料として用いる４−アルキル
ビフェニルは、通常、ビフェニルをフリーデルクラフツ
触媒を用いてオレフィン、アルキルクロライド、ポリア
ルキルベンゼン等のアルキル化剤によりアルキル化又は
トランスアルキル化し、得られたアルキル化生成物を蒸
留、冷却晶析、圧力晶析、アダクツ分離等の公知の分離
手段を用いて単離することにより得ることができる。こ
のほかにも、アルキル化されたシクロヘキシルベンゼン
の脱水素、ベンゼン環の化合物を出発原料にするカップ
リング、等により合成された４−アルキルビフェニルを
酸化原料に用いても良い。これら４−アルキルビフェニ
ルは高純度のものが好ましいが、酸化反応終了後の生成
物を各種方法で精製する際に除去できる程度であれば、
４−アルキルビフェニル及びその酸化中間体以外の他の
成分、たとえば３−アルキルビフェニル等を含んでいて
も差し支えない。また、４−アルキルビフェニルのアル
キル基がアセチル基又はホルミル基等に酸化された酸化
中間体をこれに混合しても良い。
【０００７】本発明で溶媒として使用する炭素数が３以
下の脂肪族モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ブロモ酢酸等を挙げることができるが、酢
酸、プロピオン酸又はそれらの混合物が好ましい。そし
て、本発明で用いる溶媒はこれら炭素数が３以下の脂肪
族モノカルボン酸を少なくとも５０重量％、好ましくは
７０重量％含む。このような溶媒を、４−アルキルビフ
ェニル、その酸化中間体及び４−ビフェニルカルボン酸
の合計に対し、２倍重量、好ましくは３倍重量以上用い
る。溶媒量が不足すると４−ビフェニルカルボン酸の収
率が低下すると共に、スラリー濃度が高くなり操作性が
悪くなる。
下の脂肪族モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ブロモ酢酸等を挙げることができるが、酢
酸、プロピオン酸又はそれらの混合物が好ましい。そし
て、本発明で用いる溶媒はこれら炭素数が３以下の脂肪
族モノカルボン酸を少なくとも５０重量％、好ましくは
７０重量％含む。このような溶媒を、４−アルキルビフ
ェニル、その酸化中間体及び４−ビフェニルカルボン酸
の合計に対し、２倍重量、好ましくは３倍重量以上用い
る。溶媒量が不足すると４−ビフェニルカルボン酸の収
率が低下すると共に、スラリー濃度が高くなり操作性が
悪くなる。
【０００８】本発明では生成した４−ビフェニルカルボ
ン酸の溶媒への溶解度を低下させる目的から、反応開始
前に溶媒中に水分を予め混在させる。その様な水分濃度
としては、溶媒中の水分濃度として、５〜３０重量％、
好ましくは５〜２５重量％である。３０重量％を超える
濃度では酸化反応を阻害し、４−ビフェニルカルボン酸
の収率の低下を招くので好ましくない。
ン酸の溶媒への溶解度を低下させる目的から、反応開始
前に溶媒中に水分を予め混在させる。その様な水分濃度
としては、溶媒中の水分濃度として、５〜３０重量％、
好ましくは５〜２５重量％である。３０重量％を超える
濃度では酸化反応を阻害し、４−ビフェニルカルボン酸
の収率の低下を招くので好ましくない。
【０００９】本発明で使用する触媒はコバルト及び／又
はマンガンからなる遷移金属並びに臭素であるが、遷移
金属としてニッケル、セリウム等の他の遷移金属が加わ
っても良い。これらの遷移金属を反応系内に存在させる
には、溶媒に可溶な化合物として添加すれば良く、その
様な化合物としては、遷移金属の酢酸塩、プロピオン酸
塩、水酸化物、炭酸塩、臭化物等を挙げることができる
が、好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩、臭化物であ
る。また、臭素も溶媒に可溶な物質であれば何でも良
く、その様な化合物としては、分子状臭素、臭化水素、
金属臭化物、臭化アルキル等を挙げることができるが、
好ましくは臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化セリウム等の遷移金属臭化物、臭化カリウム、
臭化ナトリウム等のアルカリ金属臭化物である。これら
の触媒の内、コバルト及び／又はマンガンからなる遷移
金属の使用量はその合計濃度が溶媒に対して０．０３〜
１０重量％、好ましくは０．０６〜５重量％である。臭
素の使用量は臭素濃度が溶媒に対して０．０１〜５重量
％、好ましくは０．０３〜２重量％である。ここで、濃
度は金属又は臭素に換算した濃度を意味し、反応系内で
金属又は臭素として存在することを意味するものではな
い。
はマンガンからなる遷移金属並びに臭素であるが、遷移
金属としてニッケル、セリウム等の他の遷移金属が加わ
っても良い。これらの遷移金属を反応系内に存在させる
には、溶媒に可溶な化合物として添加すれば良く、その
様な化合物としては、遷移金属の酢酸塩、プロピオン酸
塩、水酸化物、炭酸塩、臭化物等を挙げることができる
が、好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩、臭化物であ
る。また、臭素も溶媒に可溶な物質であれば何でも良
く、その様な化合物としては、分子状臭素、臭化水素、
金属臭化物、臭化アルキル等を挙げることができるが、
好ましくは臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化セリウム等の遷移金属臭化物、臭化カリウム、
臭化ナトリウム等のアルカリ金属臭化物である。これら
の触媒の内、コバルト及び／又はマンガンからなる遷移
金属の使用量はその合計濃度が溶媒に対して０．０３〜
１０重量％、好ましくは０．０６〜５重量％である。臭
素の使用量は臭素濃度が溶媒に対して０．０１〜５重量
％、好ましくは０．０３〜２重量％である。ここで、濃
度は金属又は臭素に換算した濃度を意味し、反応系内で
金属又は臭素として存在することを意味するものではな
い。
【００１０】反応温度は、１１０〜２６０℃、好ましく
は１３０〜２２０℃の範囲である。反応温度が低いと反
応速度の低下により４−ビフェニルカルボン酸の収率が
低下し、反対に高い場合は副反応生成物が増加して、得
られる４−ビフェニルカルボン酸の純度が低下する。
は１３０〜２２０℃の範囲である。反応温度が低いと反
応速度の低下により４−ビフェニルカルボン酸の収率が
低下し、反対に高い場合は副反応生成物が増加して、得
られる４−ビフェニルカルボン酸の純度が低下する。
【００１１】本発明で使用する分子状酸素含有ガスとし
ては、酸素ガス、不活性ガスで希釈された分子状酸素等
であり、その酸素濃度は１０〜１００体積％、好ましく
は、１５〜１００体積％である。工業的には空気を使用
するのが有利である。また、酸素分圧は、０．１〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲、好ましくは０．１〜１０ｋｇ
／ｃｍ2 ・Ｇの範囲、更に好ましくは０．５〜５ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの範囲である。反応圧力は反応温度において
溶媒が液相に保持されるように設定するが、通常、１０
〜３０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ程度が適当である。
ては、酸素ガス、不活性ガスで希釈された分子状酸素等
であり、その酸素濃度は１０〜１００体積％、好ましく
は、１５〜１００体積％である。工業的には空気を使用
するのが有利である。また、酸素分圧は、０．１〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲、好ましくは０．１〜１０ｋｇ
／ｃｍ2 ・Ｇの範囲、更に好ましくは０．５〜５ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの範囲である。反応圧力は反応温度において
溶媒が液相に保持されるように設定するが、通常、１０
〜３０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ程度が適当である。
【００１２】本発明の反応形式は、完全連続方式、半連
続方式、バッチ方式のいずれでも良いが、副反応を抑制
し、収率、純度良く４−ビフェニルカルボン酸を得るた
めには、完全連続方式、半連続方式が好ましい。完全連
続方式とは、触媒溶液、酸化原料及び分子状酸素含有ガ
スを連続的に反応系に装入し、反応生成液を連続的に抜
き出す方法であり、半連続方式とは、触媒溶液は反応前
に予め反応系に装入し、反応中は酸化原料及び分子状酸
素含有ガスを連続的に反応系に装入して、反応終了後に
まとめて反応生成液を抜き出す方法である。
続方式、バッチ方式のいずれでも良いが、副反応を抑制
し、収率、純度良く４−ビフェニルカルボン酸を得るた
めには、完全連続方式、半連続方式が好ましい。完全連
続方式とは、触媒溶液、酸化原料及び分子状酸素含有ガ
スを連続的に反応系に装入し、反応生成液を連続的に抜
き出す方法であり、半連続方式とは、触媒溶液は反応前
に予め反応系に装入し、反応中は酸化原料及び分子状酸
素含有ガスを連続的に反応系に装入して、反応終了後に
まとめて反応生成液を抜き出す方法である。
【００１３】酸化反応によって生成した反応生成液は、
４−ビフェニルカルボン酸、触媒、溶媒、副生物等を含
むものであるが、４−ビフェニルカルボン酸を分離する
にはこれを冷却して反応生成液を固液分離することによ
って固相側に得ることができる。４−ビフェニルカルボ
ン酸の回収率を高めるためには、溶媒中の水分濃度を高
くする、固液分離時の温度を低くする等して４−ビフェ
ニルカルボン酸の溶媒への溶解度を低くすることが好ま
しい。
４−ビフェニルカルボン酸、触媒、溶媒、副生物等を含
むものであるが、４−ビフェニルカルボン酸を分離する
にはこれを冷却して反応生成液を固液分離することによ
って固相側に得ることができる。４−ビフェニルカルボ
ン酸の回収率を高めるためには、溶媒中の水分濃度を高
くする、固液分離時の温度を低くする等して４−ビフェ
ニルカルボン酸の溶媒への溶解度を低くすることが好ま
しい。
【００１４】そこで本発明では、反応開始前に溶媒中の
水分濃度として、５〜３０重量％、好ましくは５〜２５
重量％となるよう、水分を予め混在させる。こうするこ
とによって、たとえば酢酸を溶媒に用いた場合、１００
℃での酢酸に対する４−ビフェニルカルボン酸の溶解度
は約１０重量％であるのに対し、２０重量％の水分を含
む酢酸水溶液に対する１００℃での４−ビフェニルカル
ボン酸の溶解度は約３重量％と低くなる。
水分濃度として、５〜３０重量％、好ましくは５〜２５
重量％となるよう、水分を予め混在させる。こうするこ
とによって、たとえば酢酸を溶媒に用いた場合、１００
℃での酢酸に対する４−ビフェニルカルボン酸の溶解度
は約１０重量％であるのに対し、２０重量％の水分を含
む酢酸水溶液に対する１００℃での４−ビフェニルカル
ボン酸の溶解度は約３重量％と低くなる。
【００１５】この溶媒を使用し、反応終了後に得られた
反応生成液は７０℃以下、好ましくは５０℃以下に冷却
して固液分離するのが良い。溶媒中の水分濃度を高くす
る方法と、固液分離時の温度を低くする方法を併せて用
いる本発明の方法によれば、２０重量％の水分を含む酢
酸水溶液に対する４０℃での４−ビフェニルカルボン酸
の溶解度は約０．３重量％にまで低下し、酢酸に対する
４０℃での溶解度の約２重量％に比べより有利である。
このように、２０重量％の水分を含む酢酸水溶液を例に
取れば、この溶媒に対する４−ビフェニルカルボン酸の
溶解度は７０℃以上では１重量％以上であるが、５０℃
以下では０．５重量％以下となり殆ど損失がない。
反応生成液は７０℃以下、好ましくは５０℃以下に冷却
して固液分離するのが良い。溶媒中の水分濃度を高くす
る方法と、固液分離時の温度を低くする方法を併せて用
いる本発明の方法によれば、２０重量％の水分を含む酢
酸水溶液に対する４０℃での４−ビフェニルカルボン酸
の溶解度は約０．３重量％にまで低下し、酢酸に対する
４０℃での溶解度の約２重量％に比べより有利である。
このように、２０重量％の水分を含む酢酸水溶液を例に
取れば、この溶媒に対する４−ビフェニルカルボン酸の
溶解度は７０℃以上では１重量％以上であるが、５０℃
以下では０．５重量％以下となり殆ど損失がない。
【００１６】また、４−ビフェニルカルボン酸の収率を
上げるために、４−ビフェニルカルボン酸固液分離後の
溶液より溶媒の一部を除去し、再び冷却してさらに４−
ビフェニルカルボン酸を回収することもできる。
上げるために、４−ビフェニルカルボン酸固液分離後の
溶液より溶媒の一部を除去し、再び冷却してさらに４−
ビフェニルカルボン酸を回収することもできる。
【００１７】以上のような固液分離によって得られた粗
４−ビフェニルカルボン酸は、酢酸等による洗浄、水洗
浄を行うことにより、付着触媒溶液、酸化反応中間体及
び遷移金属錯体を除去することができ、純度アップが可
能である。さらに必要な場合は、公知の晶析等の芳香族
カルボン酸の精製法を用いれば、極めて高純度の４−ビ
フェニルカルボン酸を得ることができる。
４−ビフェニルカルボン酸は、酢酸等による洗浄、水洗
浄を行うことにより、付着触媒溶液、酸化反応中間体及
び遷移金属錯体を除去することができ、純度アップが可
能である。さらに必要な場合は、公知の晶析等の芳香族
カルボン酸の精製法を用いれば、極めて高純度の４−ビ
フェニルカルボン酸を得ることができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例における部及び％はそれ
ぞれ重量部及び重量％を示す。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例における部及び％はそれ
ぞれ重量部及び重量％を示す。
【００１９】実施例１ 電磁攪拌器付きチタン製オ−トクレ−ブに、コバルト濃
度０．３％、マンガン濃度０．７％、臭素濃度０．５％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１８０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・Ｇに保持しながら、４−イソプロ
ピルビフェニル及び圧縮空気を連続的に反応器に供給
し、酸化反応を行った。コバルトは酢酸コバルトとし
て、マンガンは酢酸マンガンとして、臭素は臭化ナトリ
ウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には５％の水分を含む
酢酸を用いた。４−イソプロピルビフェニルは毎時１０
部の割合で２時間供給し、４−イソプロピルビフェニル
供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま圧縮
空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液を３
０℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を水洗後
乾燥し、純度９８％の４−ビフェニルカルボン酸を１７
部得た。
度０．３％、マンガン濃度０．７％、臭素濃度０．５％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１８０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・Ｇに保持しながら、４−イソプロ
ピルビフェニル及び圧縮空気を連続的に反応器に供給
し、酸化反応を行った。コバルトは酢酸コバルトとし
て、マンガンは酢酸マンガンとして、臭素は臭化ナトリ
ウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には５％の水分を含む
酢酸を用いた。４−イソプロピルビフェニルは毎時１０
部の割合で２時間供給し、４−イソプロピルビフェニル
供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま圧縮
空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液を３
０℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を水洗後
乾燥し、純度９８％の４−ビフェニルカルボン酸を１７
部得た。
【００２０】実施例２ 電磁攪拌器付きチタン製オ−トクレ−ブに、コバルト濃
度０．５％、マンガン濃度１．０％、臭素濃度０．７％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１９０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・Ｇに保持しながら、４−イソプロ
ピルビフェニル及び圧縮空気を連続的に反応器に供給
し、酸化反応を行った。コバルトは酢酸コバルトとし
て、マンガンは酢酸マンガンとして、臭素は臭化ナトリ
ウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には１５％の水分を含
む酢酸を用いた。４−イソプロピルビフェニルは毎時１
０部の割合で２時間供給し、４−イソプロピルビフェニ
ル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま圧
縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液を
４５℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を水洗
後乾燥し、純度９８％の４−ビフェニルカルボン酸を１
８部得た。
度０．５％、マンガン濃度１．０％、臭素濃度０．７％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１９０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・Ｇに保持しながら、４−イソプロ
ピルビフェニル及び圧縮空気を連続的に反応器に供給
し、酸化反応を行った。コバルトは酢酸コバルトとし
て、マンガンは酢酸マンガンとして、臭素は臭化ナトリ
ウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には１５％の水分を含
む酢酸を用いた。４−イソプロピルビフェニルは毎時１
０部の割合で２時間供給し、４−イソプロピルビフェニ
ル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま圧
縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液を
４５℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を水洗
後乾燥し、純度９８％の４−ビフェニルカルボン酸を１
８部得た。
【００２１】実施例３ 電磁攪拌器付きチタン製オ−トクレ−ブに、コバルト濃
度０．２％、マンガン濃度０．２％、臭素濃度０．２％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１６０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・Ｇに保持しながら、４−メチルビ
フェニル及び圧縮空気を連続的に反応器に供給し、酸化
反応を行った。コバルトは酢酸コバルトとして、マンガ
ンは酢酸マンガンとして、臭素は臭化ナトリウムとして
それぞれ添加し、溶媒には１５％の水分を含む酢酸を用
いた。４−メチルビフェニルは毎時１０部の割合で２時
間供給し、４−メチルビフェニル供給終了後も、反応器
の温度と圧力を保持したまま圧縮空気を１５分間供給し
た。反応終了後、反応生成液を４５℃まで冷却し、固液
分離した。得られた結晶を水洗後乾燥し、純度９９％の
４−ビフェニルカルボン酸を２０部得た。
度０．２％、マンガン濃度０．２％、臭素濃度０．２％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１６０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・Ｇに保持しながら、４−メチルビ
フェニル及び圧縮空気を連続的に反応器に供給し、酸化
反応を行った。コバルトは酢酸コバルトとして、マンガ
ンは酢酸マンガンとして、臭素は臭化ナトリウムとして
それぞれ添加し、溶媒には１５％の水分を含む酢酸を用
いた。４−メチルビフェニルは毎時１０部の割合で２時
間供給し、４−メチルビフェニル供給終了後も、反応器
の温度と圧力を保持したまま圧縮空気を１５分間供給し
た。反応終了後、反応生成液を４５℃まで冷却し、固液
分離した。得られた結晶を水洗後乾燥し、純度９９％の
４−ビフェニルカルボン酸を２０部得た。
【００２２】実施例４ 電磁攪拌器付きチタン製オ−トクレ−ブに、コバルト濃
度０．７％、マンガン濃度１．４％、臭素濃度１．０％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度２１０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・Ｇに保持しながら、４−イソプロ
ピルビフェニル及び圧縮空気を連続的に反応器に供給
し、酸化反応を行った。コバルトは酢酸コバルトとし
て、マンガンは酢酸マンガンとして、臭素は臭化ナトリ
ウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には２０％の水分を含
む酢酸を用いた。４−イソプロピルビフェニルは毎時１
０部の割合で２時間供給し、４−イソプロピルビフェニ
ル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま圧
縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液を
４５℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を水洗
後乾燥し、純度９８％の４−ビフェニルカルボン酸を１
８部得た。
度０．７％、マンガン濃度１．４％、臭素濃度１．０％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度２１０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・Ｇに保持しながら、４−イソプロ
ピルビフェニル及び圧縮空気を連続的に反応器に供給
し、酸化反応を行った。コバルトは酢酸コバルトとし
て、マンガンは酢酸マンガンとして、臭素は臭化ナトリ
ウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には２０％の水分を含
む酢酸を用いた。４−イソプロピルビフェニルは毎時１
０部の割合で２時間供給し、４−イソプロピルビフェニ
ル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま圧
縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液を
４５℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を水洗
後乾燥し、純度９８％の４−ビフェニルカルボン酸を１
８部得た。
【００２３】実施例５ 電磁攪拌器付きチタン製オ−トクレ−ブに、コバルト濃
度０．３％、マンガン濃度０．７％、臭素濃度０．２％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１９０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・Ｇに保持しながら、４−イソプロ
ピルビフェニル及び圧縮空気を連続的に反応器に供給
し、酸化反応を行った。コバルトは酢酸コバルトとし
て、マンガンは酢酸マンガンとして、臭素は臭化ナトリ
ウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には１％の水分を含む
酢酸を用いた。４−イソプロピルビフェニルは毎時１０
部の割合で２時間供給し、４−イソプロピルビフェニル
供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま圧縮
空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液を６
０℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を水洗後
乾燥し、純度９８％の４−ビフェニルカルボン酸を１５
部得た。また、固液分離後の溶液を、その重量が半分に
なるまでエバポレートし、析出した結晶を固液分離し
た。得られた結晶を水洗後乾燥し、純度９５％の４−ビ
フェニルカルボン酸を２部得た。
度０．３％、マンガン濃度０．７％、臭素濃度０．２％
の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１９０℃、
反応圧３０kg/cｍ2 ・Ｇに保持しながら、４−イソプロ
ピルビフェニル及び圧縮空気を連続的に反応器に供給
し、酸化反応を行った。コバルトは酢酸コバルトとし
て、マンガンは酢酸マンガンとして、臭素は臭化ナトリ
ウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には１％の水分を含む
酢酸を用いた。４−イソプロピルビフェニルは毎時１０
部の割合で２時間供給し、４−イソプロピルビフェニル
供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま圧縮
空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液を６
０℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を水洗後
乾燥し、純度９８％の４−ビフェニルカルボン酸を１５
部得た。また、固液分離後の溶液を、その重量が半分に
なるまでエバポレートし、析出した結晶を固液分離し
た。得られた結晶を水洗後乾燥し、純度９５％の４−ビ
フェニルカルボン酸を２部得た。
【００２４】比較例１ 電磁攪拌器付きチタン製オ−トクレ−ブに、コバルト濃
度０．０１％、マンガン濃度０．０１％、臭素濃度０．
０１％の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１９
０℃、反応圧３０kg/cｍ2 ・Ｇに保持しながら、４−イ
ソプロピルビフェニル及び圧縮空気を連続的に反応器に
供給し、酸化反応を行った。コバルトは酢酸コバルトと
して、マンガンは酢酸マンガンとして、臭素は臭化ナト
リウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には１％の水分を含
む酢酸を用いた。４−イソプロピルビフェニルは毎時１
０部の割合で２時間供給し、４−イソプロピルビフェニ
ル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま圧
縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液を
７５℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を水洗
後乾燥し、純度９２％の４−ビフェニルカルボン酸を５
部得た。
度０．０１％、マンガン濃度０．０１％、臭素濃度０．
０１％の触媒溶液１００部を予め装入し、反応温度１９
０℃、反応圧３０kg/cｍ2 ・Ｇに保持しながら、４−イ
ソプロピルビフェニル及び圧縮空気を連続的に反応器に
供給し、酸化反応を行った。コバルトは酢酸コバルトと
して、マンガンは酢酸マンガンとして、臭素は臭化ナト
リウムとしてそれぞれ添加し、溶媒には１％の水分を含
む酢酸を用いた。４−イソプロピルビフェニルは毎時１
０部の割合で２時間供給し、４−イソプロピルビフェニ
ル供給終了後も、反応器の温度と圧力を保持したまま圧
縮空気を１５分間供給した。反応終了後、反応生成液を
７５℃まで冷却し、固液分離した。得られた結晶を水洗
後乾燥し、純度９２％の４−ビフェニルカルボン酸を５
部得た。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、入手の容易な４−アル
キルビフェニル及び／又はその酸化中間体を液相酸化
し、反応生成液より簡単な操作で高い回収率で目的化合
物を回収することができる。これにより効率の良い４−
ビフェニルカルボン酸の製造方法が確立でき、工業的に
有意義である。
キルビフェニル及び／又はその酸化中間体を液相酸化
し、反応生成液より簡単な操作で高い回収率で目的化合
物を回収することができる。これにより効率の良い４−
ビフェニルカルボン酸の製造方法が確立でき、工業的に
有意義である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/265 C07C 63/331
Claims (1)
- 【請求項１】 ４−メチルビフェニル又は４−イソプロ
ピルビフェニルから選択される４−アルキルビフェニル
及び／又はその酸化中間体を、炭素数が３以下の脂肪族
モノカルボン酸を少なくとも５０重量％、水を５〜３０
重量％含有する溶媒に、触媒としての遷移金属及び臭素
を溶解させた溶液中で、分子状酸素含有ガスにより酸化
するに当たり、４−アルキルビフェニル、その酸化中間
体及び４−ビフェニルカルボン酸の合計に対して少なく
とも２倍重量の溶媒を使用し、溶媒に対し０．０３〜１
０重量％のコバルト及び／又はマンガンよりなる遷移金
属及び溶媒に対し０．０１〜５重量％の臭素を存在させ
た溶液中で、反応温度１１０〜２６０℃、酸素分圧０．
１〜２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの反応条件で酸化し、得られ
る反応生成液を７０℃以下に冷却して４−ビフェニルカ
ルボン酸の結晶を析出させ、次にこの結晶を分離するこ
とを特徴とする４−ビフェニルカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24600493A JP3264753B2 (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | ４−ビフェニルカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24600493A JP3264753B2 (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | ４−ビフェニルカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776551A JPH0776551A (ja) | 1995-03-20 |
| JP3264753B2 true JP3264753B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=17142038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24600493A Expired - Fee Related JP3264753B2 (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | ４−ビフェニルカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3264753B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-06 JP JP24600493A patent/JP3264753B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0776551A (ja) | 1995-03-20 |
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