JPH06234691A - 芳香族アルデヒドの連続的製造方法 - Google Patents
芳香族アルデヒドの連続的製造方法Info
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- JPH06234691A JPH06234691A JP5293573A JP29357393A JPH06234691A JP H06234691 A JPH06234691 A JP H06234691A JP 5293573 A JP5293573 A JP 5293573A JP 29357393 A JP29357393 A JP 29357393A JP H06234691 A JPH06234691 A JP H06234691A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
- C07C45/43—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis of >CX2 groups, X being halogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 芳香族アルデヒドの改良された製造方法を提
供する。 【構成】 式（１）の芳香族アルデヒドを、式（２）の
ジクロロメチル置換芳香族化合物を約１〜５０％濃度の
式（３）の１種またはそれ以上の触媒水溶液を用いて約
７０〜１６０℃で連続的に加水分解することによって連
続的に製造する。 （Ｍは遷移元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ
Ｈ、ＳＯ4 、ＰＯ4 またはＮＯ3 であり、そしてｎは１
〜４の整数）
供する。 【構成】 式（１）の芳香族アルデヒドを、式（２）の
ジクロロメチル置換芳香族化合物を約１〜５０％濃度の
式（３）の１種またはそれ以上の触媒水溶液を用いて約
７０〜１６０℃で連続的に加水分解することによって連
続的に製造する。 （Ｍは遷移元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ
Ｈ、ＳＯ4 、ＰＯ4 またはＮＯ3 であり、そしてｎは１
〜４の整数）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化芳香族アル
デヒドを対応するジクロロメチル置換芳香族を一定の触
媒の水溶液で加水分解することによって非常に良好な収
率で連続的に製造する方法に関する。
デヒドを対応するジクロロメチル置換芳香族を一定の触
媒の水溶液で加水分解することによって非常に良好な収
率で連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】芳香族
アルデヒドは、穀物保護および医薬品の領域における数
多くの化合物の製造に重要な出発原料である。
アルデヒドは、穀物保護および医薬品の領域における数
多くの化合物の製造に重要な出発原料である。
【０００３】芳香族アルデヒドは、一般に対応するジク
ロロメチル−置換芳香族を水で酸または金属塩の存在下
に下記反応式に従って鹸化することによって製造され
る。
ロロメチル−置換芳香族を水で酸または金属塩の存在下
に下記反応式に従って鹸化することによって製造され
る。
【０００４】
【化３】 （Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＶＩＩＩ，第３３１頁を参
照のこと）。この反応は、回分式に行われる。しかしな
がら、この操作の態様は、下記の欠点を有している。
照のこと）。この反応は、回分式に行われる。しかしな
がら、この操作の態様は、下記の欠点を有している。
【０００５】１． 反応時間が一般に非常に長く、その
ために巨大な装置寸法を必要としている。 ２． 特に巨大な製造バッチは、時間から時間まで鹸化
の開始が遅延し、そして反応を制御しなければならない
ので安全に対する危険性がある。
ために巨大な装置寸法を必要としている。 ２． 特に巨大な製造バッチは、時間から時間まで鹸化
の開始が遅延し、そして反応を制御しなければならない
ので安全に対する危険性がある。
【０００６】３． 反応の冒頭における操作のバッチモ
ードにおいて副反応に適する高い濃度のジクロロ置換芳
香族が存在するので、望ましくない副反応（フリーデル
−クラフツ反応、重合反応）を触媒する触媒、例えば鉄
塩の使用の困難性がある。
ードにおいて副反応に適する高い濃度のジクロロ置換芳
香族が存在するので、望ましくない副反応（フリーデル
−クラフツ反応、重合反応）を触媒する触媒、例えば鉄
塩の使用の困難性がある。
【０００７】従って、数多くの理由により、上記の欠点
を有していない置換または非置換芳香族アルデヒドの改
良された製造方法に対する要求がある。文献中に、既に
３種類の上記反応機構に従ったベンズアルデヒドの製造
について記載された連続的方法がある。
を有していない置換または非置換芳香族アルデヒドの改
良された製造方法に対する要求がある。文献中に、既に
３種類の上記反応機構に従ったベンズアルデヒドの製造
について記載された連続的方法がある。
【０００８】特開昭６２代１７２１７号明細書、保土ヶ
谷化学株式会社において、多量の硫酸の存在下での種々
のベンザールクロライドの連続的鹸化が提供されてい
る。この方法は、最終的に排水に入り込むあるいは非常
に費用をかけて再生しなければならない多量の硫酸が必
要とされるので生態額暦および経済的観点からなおも疑
問がある。この方法における転化率は、最大９８％であ
り、過剰のベンザールクロライドを分離するために多大
な分離が必要となる。更にまた、塩素不含の性をこの方
法で得るのは困難である。使用されたベンザールクロラ
イドに基づいたアルデヒドの収率は、理論値の８７．５
％と非常に穏やかである。
谷化学株式会社において、多量の硫酸の存在下での種々
のベンザールクロライドの連続的鹸化が提供されてい
る。この方法は、最終的に排水に入り込むあるいは非常
に費用をかけて再生しなければならない多量の硫酸が必
要とされるので生態額暦および経済的観点からなおも疑
問がある。この方法における転化率は、最大９８％であ
り、過剰のベンザールクロライドを分離するために多大
な分離が必要となる。更にまた、塩素不含の性をこの方
法で得るのは困難である。使用されたベンザールクロラ
イドに基づいたアルデヒドの収率は、理論値の８７．５
％と非常に穏やかである。
【０００９】英国特許第２ １０３ ２０８号明細書
は、気相中でのベンズアルデヒドの製造を記載してい
る。この方法は、熱的に安定なアルデヒドにのみ好適で
あり、そしてエネルギー的におよび活性化合物に関して
（２３０℃、ＨＣｌ排ガス）問題がある。
は、気相中でのベンズアルデヒドの製造を記載してい
る。この方法は、熱的に安定なアルデヒドにのみ好適で
あり、そしてエネルギー的におよび活性化合物に関して
（２３０℃、ＨＣｌ排ガス）問題がある。
【００１０】ヨーロッパ特許第６４ ４８６号明細書
は、鹸化を不活性溶剤中で塩基の水溶液を用いて多段階
向流抽出プラントで行うベンズアルデヒドの製造方法を
記載している。高い塩化ナトリウムを含有スルホン酸排
水の形成および多量の循環溶剤の必要性の両方のため
に、この方法は、経済的に問題があり、そして高価であ
る。
は、鹸化を不活性溶剤中で塩基の水溶液を用いて多段階
向流抽出プラントで行うベンズアルデヒドの製造方法を
記載している。高い塩化ナトリウムを含有スルホン酸排
水の形成および多量の循環溶剤の必要性の両方のため
に、この方法は、経済的に問題があり、そして高価であ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】式（１）
【００１２】
【化４】 （式中、Ａｒは６ないし１４個の炭素原子を有するアリ
ール残基、例えば好ましくはベンゼン残基であり、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立して水素、弗素、塩
素または臭素原子、好ましくは水素、弗素または塩素原
子である）で表される芳香族アルデヒドを、式（２）
ール残基、例えば好ましくはベンゼン残基であり、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立して水素、弗素、塩
素または臭素原子、好ましくは水素、弗素または塩素原
子である）で表される芳香族アルデヒドを、式（２）
【００１３】
【化５】 （式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記と同一の意
味を有する）で表されるジクロロメチル置換された芳香
族化合物を触媒溶液の水の重量に基づいて約１ないし約
５０重量％、好ましくは約１．２ないし約１５重量％の
濃度の式（３） ＭＸn （３） （式中、Ｍは鉄、ニッケル、銅、クロム、タンタル、亜
鉛および水銀から選ばれた、好ましくは鉄、銅および亜
鉛から、特に好ましくは鉄および亜鉛から選ばれた遷移
元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｓ
Ｏ4 、ＰＯ4 またはＮＯ3 、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｏ
Ｈ、ＳＯ4 、ＰＯ4 またはＮＯ3 であり、そしてｎは遷
移元素の酸価数に依存して１、２、３または４の数であ
る）で表される１種またはそれ以上の触媒の水溶液を用
いて、式（２）の化合物に基づいて化学量論量ないし１
００％までかじょうの加水分解に必要な水の存在下に約
７０°ないし約１６０℃、好ましくは約１００ないし約
１４０℃の温度で連続的に加水分解することによって有
利に連続的に製造することができることを見出した。
味を有する）で表されるジクロロメチル置換された芳香
族化合物を触媒溶液の水の重量に基づいて約１ないし約
５０重量％、好ましくは約１．２ないし約１５重量％の
濃度の式（３） ＭＸn （３） （式中、Ｍは鉄、ニッケル、銅、クロム、タンタル、亜
鉛および水銀から選ばれた、好ましくは鉄、銅および亜
鉛から、特に好ましくは鉄および亜鉛から選ばれた遷移
元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｓ
Ｏ4 、ＰＯ4 またはＮＯ3 、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｏ
Ｈ、ＳＯ4 、ＰＯ4 またはＮＯ3 であり、そしてｎは遷
移元素の酸価数に依存して１、２、３または４の数であ
る）で表される１種またはそれ以上の触媒の水溶液を用
いて、式（２）の化合物に基づいて化学量論量ないし１
００％までかじょうの加水分解に必要な水の存在下に約
７０°ないし約１６０℃、好ましくは約１００ないし約
１４０℃の温度で連続的に加水分解することによって有
利に連続的に製造することができることを見出した。
【００１４】出発化合物の役割を果たす上記式（２）で
表されるジクロロ置換芳香族は、純粋な形態でまたは芳
香族アルデヒドおよび芳香族カルボン酸を同時に製造す
ることができる相当するトリクロロメチル置換芳香族と
の混合物の形態で使用することができる。混合物を使用
した場合には、このものは、約０．５ないし約３０重量
％の対応するトリクロロメチル置換芳香族を含有するこ
とができる。対応するモノクロロメチル置換芳香族によ
る式（２）で表される出発化合物の若干の汚染は、本発
明による鹸化反応を妨害しない。
表されるジクロロ置換芳香族は、純粋な形態でまたは芳
香族アルデヒドおよび芳香族カルボン酸を同時に製造す
ることができる相当するトリクロロメチル置換芳香族と
の混合物の形態で使用することができる。混合物を使用
した場合には、このものは、約０．５ないし約３０重量
％の対応するトリクロロメチル置換芳香族を含有するこ
とができる。対応するモノクロロメチル置換芳香族によ
る式（２）で表される出発化合物の若干の汚染は、本発
明による鹸化反応を妨害しない。
【００１５】ジクロロメチル置換芳香族、例えばベンザ
ールクロライドとトリクロロメチル置換芳香族、例えば
ベンゾトリクロライドとの混合物を使用する場合、反応
の完了後および蒸留段階の前または後に、生成した芳香
族カルボン酸をアルカリスクラブにより抽出し、そして
得られた溶液から酸性化により沈澱し、単離することが
できる。
ールクロライドとトリクロロメチル置換芳香族、例えば
ベンゾトリクロライドとの混合物を使用する場合、反応
の完了後および蒸留段階の前または後に、生成した芳香
族カルボン酸をアルカリスクラブにより抽出し、そして
得られた溶液から酸性化により沈澱し、単離することが
できる。
【００１６】本発明による方法において、純粋なアルデ
ヒド、例えばハロゲン化または非ハロゲン化ベンズアル
デヒドの収率は、使用されたハロゲン化または非ハロゲ
ン化ベンザールクロライドに基づいて＞９５％である。
例えばベンザールクロライドとベンゾトリクロライドと
の混合物を使用した場合、カルボン酸の収率は、＞９５
％であり、そして生成物の分離および精製後のアルデヒ
ドの収率は、＞９５％である。
ヒド、例えばハロゲン化または非ハロゲン化ベンズアル
デヒドの収率は、使用されたハロゲン化または非ハロゲ
ン化ベンザールクロライドに基づいて＞９５％である。
例えばベンザールクロライドとベンゾトリクロライドと
の混合物を使用した場合、カルボン酸の収率は、＞９５
％であり、そして生成物の分離および精製後のアルデヒ
ドの収率は、＞９５％である。
【００１７】本発明による方法はまた、使用される式
（２）で表される出発原料にもとづいく少量の金属塩に
特に際立っており、十分である（約０．１ないし約１．
５ｇ／１００ｇ）。これに対して、特開昭６２−第１７
２１７号公報に記載の方法においては、約４０ないし５
０ｇの濃硫酸が出発化合物１００ｇ当り必要とされる。
加えて、鉄塩水溶液または驚くべきことに亜鉛塩水溶液
も安全に使用することができる。亜鉛塩溶液は、固形の
亜鉛塩とは異なり回分式方法においては触媒的に活性で
はない（Ｊ．Ｌｅｇｏｃｋｉ等，Ｐｒ．Ｉｎｓｔ．Ｐｒ
ｚｅｍ．Ｏｒｇ．１９７４年，第６巻、第１〜９頁）。
従って、より一層驚くべきことには連続的操作の態様に
おいて例えば１０％濃度の塩化亜鉛水溶液での鹸化が平
滑にかつ非常に高い転化率および収率で進行する。固形
の亜鉛塩を触媒として使用することは、計量添加の問題
ゆえに連続的操作の態様を達成するのが非常に困難であ
ろう。
（２）で表される出発原料にもとづいく少量の金属塩に
特に際立っており、十分である（約０．１ないし約１．
５ｇ／１００ｇ）。これに対して、特開昭６２−第１７
２１７号公報に記載の方法においては、約４０ないし５
０ｇの濃硫酸が出発化合物１００ｇ当り必要とされる。
加えて、鉄塩水溶液または驚くべきことに亜鉛塩水溶液
も安全に使用することができる。亜鉛塩溶液は、固形の
亜鉛塩とは異なり回分式方法においては触媒的に活性で
はない（Ｊ．Ｌｅｇｏｃｋｉ等，Ｐｒ．Ｉｎｓｔ．Ｐｒ
ｚｅｍ．Ｏｒｇ．１９７４年，第６巻、第１〜９頁）。
従って、より一層驚くべきことには連続的操作の態様に
おいて例えば１０％濃度の塩化亜鉛水溶液での鹸化が平
滑にかつ非常に高い転化率および収率で進行する。固形
の亜鉛塩を触媒として使用することは、計量添加の問題
ゆえに連続的操作の態様を達成するのが非常に困難であ
ろう。
【００１８】本発明による方法の好ましい態様はまた、
上記式（２）で表される化合物を上記アニオンの鉄また
は亜鉛塩を触媒として鹸化することを行うことよりな
る。本発明の方法、すなわち上記式（２）で表される化
合物の加水分解を、連続的加水分解を並列して接続され
た２個ないし５個、好ましくは２または３個の加熱可能
な攪拌されている反応器からなる攪拌されている反応器
のカースケード中で行うのが有利であり、この場合、式
（２）で表されるジクロロメチル置換芳香族、例えばベ
ンザールクロライドを純粋形態（または少量のモノクロ
ロメチル置換芳香族で汚染された）または必要によりジ
クロロメチル置換芳香族、例えばベンザールクロライド
と対応するトリクロロメチル置換芳香族、例えばベンゾ
トリクロライドとの混合および触媒水溶液を最初に反応
器中に計量添加し、そして得られた反応混合をオーバー
フローまたはポンプにより下流の反応器に通過させる。
下流の反応器において、水および触媒水溶液を付加的に
必要により添加してもよい。
上記式（２）で表される化合物を上記アニオンの鉄また
は亜鉛塩を触媒として鹸化することを行うことよりな
る。本発明の方法、すなわち上記式（２）で表される化
合物の加水分解を、連続的加水分解を並列して接続され
た２個ないし５個、好ましくは２または３個の加熱可能
な攪拌されている反応器からなる攪拌されている反応器
のカースケード中で行うのが有利であり、この場合、式
（２）で表されるジクロロメチル置換芳香族、例えばベ
ンザールクロライドを純粋形態（または少量のモノクロ
ロメチル置換芳香族で汚染された）または必要によりジ
クロロメチル置換芳香族、例えばベンザールクロライド
と対応するトリクロロメチル置換芳香族、例えばベンゾ
トリクロライドとの混合および触媒水溶液を最初に反応
器中に計量添加し、そして得られた反応混合をオーバー
フローまたはポンプにより下流の反応器に通過させる。
下流の反応器において、水および触媒水溶液を付加的に
必要により添加してもよい。
【００１９】加水分解に必要とされる水は、上記式
（２）で表される化合物に基づいて化学量論量または約
１００％までの過剰量で使用される。全ての反応器にお
ける反応温度は、約７０℃ないし約１６０℃、好ましく
は約１００℃ないし約１４０℃である。平均滞留時間
は、各容器において約３０ないし約２４０分間である
が、個々の反応器における滞留時間は異なることができ
る。
（２）で表される化合物に基づいて化学量論量または約
１００％までの過剰量で使用される。全ての反応器にお
ける反応温度は、約７０℃ないし約１６０℃、好ましく
は約１００℃ないし約１４０℃である。平均滞留時間
は、各容器において約３０ないし約２４０分間である
が、個々の反応器における滞留時間は異なることができ
る。
【００２０】反応を最初の反応器における添加率が既に
＞８５％、好ましくは＞９０％となるような方法で行う
のが好ましい。カースケードの最終反応器を出る粗製生
成物は、１％未満、好ましくは０．１％未満のジクロロ
置換芳香族、例えばベンザールクロライドの含有率およ
び過剰の水を考慮しないで＞９９％の芳香族アルデヒ
ド、例えばベンズアルデヒドの含有率を有している。材
料は、脱水後に蒸留または粗製状態で更に加工される。
＞８５％、好ましくは＞９０％となるような方法で行う
のが好ましい。カースケードの最終反応器を出る粗製生
成物は、１％未満、好ましくは０．１％未満のジクロロ
置換芳香族、例えばベンザールクロライドの含有率およ
び過剰の水を考慮しないで＞９９％の芳香族アルデヒ
ド、例えばベンズアルデヒドの含有率を有している。材
料は、脱水後に蒸留または粗製状態で更に加工される。
【００２１】
【実施例】以下の実施例は、本発明を限定することなし
に本発明を説明する役割を果たす。
に本発明を説明する役割を果たす。
【００２２】実施例の予備段階 下記の全ての例は、添付の図面（図１）に記載されたよ
うな並列に接続された３個の加熱可能な攪拌された反応
器Ｋ１〜Ｋ３からなる攪拌された容器のカースケード中
で行った。各実際の実験の前に、上記カースケードを上
記式（１）で表される芳香族アルデヒドでまたは製造し
た反応混合を充填し、そして反応温度に加熱した（図１
において、Ｂは生成物レシーバーである）。
うな並列に接続された３個の加熱可能な攪拌された反応
器Ｋ１〜Ｋ３からなる攪拌された容器のカースケード中
で行った。各実際の実験の前に、上記カースケードを上
記式（１）で表される芳香族アルデヒドでまたは製造し
た反応混合を充填し、そして反応温度に加熱した（図１
において、Ｂは生成物レシーバーである）。
【００２３】例１ （ｏ−クロロベンザールクロライド
の鹸化） 反応器Ｋ１〜Ｋ３を、オーバーフローを介してｏ−クロ
ロベンザールクロライド含有量約９５％を有する回分式
に製造された反応混合に充填し、そして１３０℃に加熱
した。引き続いて、ｏ−クロロベンーザールクロライド
を２６３ｍｌ／時間の計量添加速度で（３９６．８ｇ、
１．８９モル）そして１０％濃度塩化亜鉛溶液を３６ｍ
ｌ／時間の計量添加速度で反応器Ｋ１に計量添加した。
カースケードを離れる容量流速は、２２０ｍｌ／時間で
あり、そして平均滞留時間は各反応器において約６０分
であった。５時間後、カースケードは、平衡状態であっ
た。反応器Ｋ１における転化率は９９．３％であった。
平衡状態にてカースケードを離れる粗製生成物は、＜
０．０４％のｏ−クロロベンザール含有量を有しており
（毛細管ＧＣパーセンテージ領域）そして過剰の水を考
慮しないで９９．５％のｏ−クロロベンズアルデヒド濃
度であった。純粋なｏ−クロロベンズアルデヒドの収量
は約２５６ｇ／時間（１．８２モル／時間，理論値の９
６％）であった。
の鹸化） 反応器Ｋ１〜Ｋ３を、オーバーフローを介してｏ−クロ
ロベンザールクロライド含有量約９５％を有する回分式
に製造された反応混合に充填し、そして１３０℃に加熱
した。引き続いて、ｏ−クロロベンーザールクロライド
を２６３ｍｌ／時間の計量添加速度で（３９６．８ｇ、
１．８９モル）そして１０％濃度塩化亜鉛溶液を３６ｍ
ｌ／時間の計量添加速度で反応器Ｋ１に計量添加した。
カースケードを離れる容量流速は、２２０ｍｌ／時間で
あり、そして平均滞留時間は各反応器において約６０分
であった。５時間後、カースケードは、平衡状態であっ
た。反応器Ｋ１における転化率は９９．３％であった。
平衡状態にてカースケードを離れる粗製生成物は、＜
０．０４％のｏ−クロロベンザール含有量を有しており
（毛細管ＧＣパーセンテージ領域）そして過剰の水を考
慮しないで９９．５％のｏ−クロロベンズアルデヒド濃
度であった。純粋なｏ−クロロベンズアルデヒドの収量
は約２５６ｇ／時間（１．８２モル／時間，理論値の９
６％）であった。
【００２４】例２ （ｏ−クロロベンザールクロライド
の鹸化） 例１の変化として、滞留時間を材料流入を増加させるこ
とによって反応器当たり４７分に短縮した。カースケー
ドをまず例１に記載の通りの製造した反応混合で満たし
た。ｏ−クロロベンザールクロライドを３５６ｍｌ／時
間の計量添加速度で（４９１．８ｇ、２．５モル）でそ
して１０％濃度塩化亜鉛溶液を４３．６ｍｌ／時間の計
量添加速度で反応器Ｋ１に計量添加した。付加的に、１
０％濃度塩化亜鉛溶液を３．６ｍｌ／時間の計量添加速
度で反応器Ｋ２に計量転化した。３時間後、カースケー
ドは、平衡状態であった（毛細管ＧＣパーセンテージ領
域）。系を離れる材料流速は２９４ｍｌ／時間であっ
た。平衡において、反応器Ｋ１におけるｏ−クロロベン
ザールの含有量は、約６％であり、反応器Ｋ２において
は約０．７％であり、そして反応器Ｋ２においては約
０．０５％であった（全てのデータは毛細管ＧＣパーセ
ンテージ領域）。系を離れる系におけるｏ−クロロベン
ズアルデヒドの含有率は、過剰の水を考慮せずに９９．
７％（ＧＣ）であった。純粋なｏ−クロロベンズアルデ
ヒドの収量は約２８０ｇ／時間（３３９ｇ／時間，２．
４１モル／時間，理論値の９６％）であった。
の鹸化） 例１の変化として、滞留時間を材料流入を増加させるこ
とによって反応器当たり４７分に短縮した。カースケー
ドをまず例１に記載の通りの製造した反応混合で満たし
た。ｏ−クロロベンザールクロライドを３５６ｍｌ／時
間の計量添加速度で（４９１．８ｇ、２．５モル）でそ
して１０％濃度塩化亜鉛溶液を４３．６ｍｌ／時間の計
量添加速度で反応器Ｋ１に計量添加した。付加的に、１
０％濃度塩化亜鉛溶液を３．６ｍｌ／時間の計量添加速
度で反応器Ｋ２に計量転化した。３時間後、カースケー
ドは、平衡状態であった（毛細管ＧＣパーセンテージ領
域）。系を離れる材料流速は２９４ｍｌ／時間であっ
た。平衡において、反応器Ｋ１におけるｏ−クロロベン
ザールの含有量は、約６％であり、反応器Ｋ２において
は約０．７％であり、そして反応器Ｋ２においては約
０．０５％であった（全てのデータは毛細管ＧＣパーセ
ンテージ領域）。系を離れる系におけるｏ−クロロベン
ズアルデヒドの含有率は、過剰の水を考慮せずに９９．
７％（ＧＣ）であった。純粋なｏ−クロロベンズアルデ
ヒドの収量は約２８０ｇ／時間（３３９ｇ／時間，２．
４１モル／時間，理論値の９６％）であった。
【００２５】例３ （ｐ−クロロベンザールクロライド
の鹸化） ｏ−クロロベンザールクロライドの鹸化を例１に従って
１００℃の温度で同一材料流速および滞留時間を用いて
行った。平衡において、ｏ−クロロベンザールクロライ
ドのカースケードの反応器Ｋ１における転化率は、約９
８％であり、ソシテ反応器Ｋ２において定量となった。
この粗製生成物は、＞９９％のｐ−クロロベンズアルデ
ヒド含有率を有していた。純粋なｐ−クロロベンズアル
デヒドの収量は、２５５％／時間（理論値の９６％）で
あった。
の鹸化） ｏ−クロロベンザールクロライドの鹸化を例１に従って
１００℃の温度で同一材料流速および滞留時間を用いて
行った。平衡において、ｏ−クロロベンザールクロライ
ドのカースケードの反応器Ｋ１における転化率は、約９
８％であり、ソシテ反応器Ｋ２において定量となった。
この粗製生成物は、＞９９％のｐ−クロロベンズアルデ
ヒド含有率を有していた。純粋なｐ−クロロベンズアル
デヒドの収量は、２５５％／時間（理論値の９６％）で
あった。
【００２６】例４ ｏ−クロロベンゾトリクロライドと
ｏ−クロロベンザールクロライドとの混合物の鹸化） ７６．１重量％のｏ−クロロベンザールクロライドと２
３．５％のｏ−クロロベンゾトリクロライドとの混合物
を用いて同一温度でかつ同一容量流速において例１と同
様にして鹸化を行った。鹸化速度における著しい相違が
見出されなかった。ｏ−クロロベンゾトリクロライド
は、反応条件下にｏ−クロロ安息香酸に完全に鹸化され
た。鹸化混合物の４％濃度炭酸ナトリウム溶液による連
続的ソクラブによりｏ−クロロ安息香酸を抽出し、粗製
ｏ−クロロベンズアルデヒドを相分離器中で分離し、そ
して１０トールでの蒸留により精製した。アルカリ性の
炭酸ナトリウム溶液を３０％濃度塩酸で酸性化し、ｏ−
クロロ安息香酸を沈澱させ、そして濾別した。ｏ−クロ
ロベンズアルデヒドの収率は、使用したｏ−クロロベン
ザールクロライドに基づいて理論値の９５．１％であ
り、使用したｏ−クロロベンズトリクロライドに基づい
てｏ−クロロ安息香酸の収率は、９９％であった。
ｏ−クロロベンザールクロライドとの混合物の鹸化） ７６．１重量％のｏ−クロロベンザールクロライドと２
３．５％のｏ−クロロベンゾトリクロライドとの混合物
を用いて同一温度でかつ同一容量流速において例１と同
様にして鹸化を行った。鹸化速度における著しい相違が
見出されなかった。ｏ−クロロベンゾトリクロライド
は、反応条件下にｏ−クロロ安息香酸に完全に鹸化され
た。鹸化混合物の４％濃度炭酸ナトリウム溶液による連
続的ソクラブによりｏ−クロロ安息香酸を抽出し、粗製
ｏ−クロロベンズアルデヒドを相分離器中で分離し、そ
して１０トールでの蒸留により精製した。アルカリ性の
炭酸ナトリウム溶液を３０％濃度塩酸で酸性化し、ｏ−
クロロ安息香酸を沈澱させ、そして濾別した。ｏ−クロ
ロベンズアルデヒドの収率は、使用したｏ−クロロベン
ザールクロライドに基づいて理論値の９５．１％であ
り、使用したｏ−クロロベンズトリクロライドに基づい
てｏ−クロロ安息香酸の収率は、９９％であった。
【００２７】例５ １０％濃度鉄（ＩＩ）硫酸塩溶液を使用してｏ−クロロ
ベンザールクロライドの鹸化を例１と同一の条件下に行
った。例１と同一の結果が得られた。
ベンザールクロライドの鹸化を例１と同一の条件下に行
った。例１と同一の結果が得られた。
【００２８】例６ ２％濃度塩化亜鉛溶液を使用してｏ−クロロベンザール
クロライドの鹸化を例１と同一の条件下に行った。著し
く異なった結果は得られなかった。
クロライドの鹸化を例１と同一の条件下に行った。著し
く異なった結果は得られなかった。
【００２９】例７ １０％濃度Ｚｎ（ＯＨ）2 溶液を使用してｏ−クロロベ
ンザールクロライドの鹸化を例１と同一の条件下に行っ
た。塩化亜鉛と著しく異なった結果は得られなかった。
ンザールクロライドの鹸化を例１と同一の条件下に行っ
た。塩化亜鉛と著しく異なった結果は得られなかった。
【００３０】例８ ２−クロロ−６−フルオロベンザールクロライドの鹸化
を例１と同様にして１４０℃で行った。２−クロロ−６
−フルオロベンザールクロライド入力流速は、２６８ｍ
ｇ／時間（３９６．６ｇ／時間，１．８６モル／時間）
とした。１０％濃度塩化亜鉛溶液を３６ｍｌ／時間の計
量添加速度で計量添加した。カースケードを離れる容量
流速は、２４２ｍｌ／時間であり、そして各反応器にお
ける平均滞留時間は、約６６分間であった。系を離れる
粗製生成物は、９９．４％の２−クロロ−６−フルオロ
ベンズアルデヒド含有量を有していた。純粋な２−クロ
ロ−６−フルオロベンズアルデヒドの収量は、２８０ｇ
／時間（１．７７モル、理論値の９５％）であった。
を例１と同様にして１４０℃で行った。２−クロロ−６
−フルオロベンザールクロライド入力流速は、２６８ｍ
ｇ／時間（３９６．６ｇ／時間，１．８６モル／時間）
とした。１０％濃度塩化亜鉛溶液を３６ｍｌ／時間の計
量添加速度で計量添加した。カースケードを離れる容量
流速は、２４２ｍｌ／時間であり、そして各反応器にお
ける平均滞留時間は、約６６分間であった。系を離れる
粗製生成物は、９９．４％の２−クロロ−６−フルオロ
ベンズアルデヒド含有量を有していた。純粋な２−クロ
ロ−６−フルオロベンズアルデヒドの収量は、２８０ｇ
／時間（１．７７モル、理論値の９５％）であった。
【００３１】例９ ４−フルオロベンザールクロライドの鹸化を１００℃で
例１と同様にして行った。４−フルオロベンザールクロ
ライドの入力流速は、２６８ｍｌ／時間（３５９ｇ／時
間、２．０モル／時間）であった。系を離れる粗製生成
物は、２１３ｍｌ／時間であり、そして４−フルオロベ
ンズアルカリの濃度は＞９９％であった。純粋な４−フ
ルオロベンズアルカリの収量は、２３５ｇ／時間（理論
値の９４．７％）であった。
例１と同様にして行った。４−フルオロベンザールクロ
ライドの入力流速は、２６８ｍｌ／時間（３５９ｇ／時
間、２．０モル／時間）であった。系を離れる粗製生成
物は、２１３ｍｌ／時間であり、そして４−フルオロベ
ンズアルカリの濃度は＞９９％であった。純粋な４−フ
ルオロベンズアルカリの収量は、２３５ｇ／時間（理論
値の９４．７％）であった。
【図１】図１は、本発明による方法に使用する装置の一
実施態様である。
実施態様である。
Ｋ１〜Ｋ３ 反応器 Ｂ 生成物レシーバー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/42 47/54 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (17)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ａｒはアリール残基であり、Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 は互いに独立して水素、弗素、塩素または臭素原子
である）で表される芳香族アルデヒドの連続的製造方法
であって、式（２） 【化２】 （式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記と同一の意
味を有する）で表されるジクロロメチル置換された芳香
族化合物を触媒溶液の水の重量に基づいて約１ないし約
５０％の濃度の式（３） ＭＸn （３） （式中、Ｍは鉄、ニッケル、銅、クロム、タンタル、亜
鉛および水銀から選ばれた遷移元素であり、Ｘは、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＯ4 、ＰＯ4 またはＮＯ3 で
あり、そしてｎは遷移元素の酸価数に依存して１、２、
３または４の数である）で表される１種またはそれ以上
の触媒の水溶液を用いて約７０°ないし約１６０℃の温
度で連続的に加水分解することを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 式（１）および（２）におけるＡｒがベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはフェナントレ
ンの残基である請求項１の方法。 - 【請求項３】 式（１）および（２）におけるＡｒがベ
ンゼンの残基である請求項１および請求項２の少なくと
も１つの方法。 - 【請求項４】 Ｍが鉄または亜鉛である請求項１に記載
の式（３）で表される触媒の水溶液を用いて加水分解を
連続的に行う請求項１ないし３の少なくとも１つの方
法。 - 【請求項５】 触媒としての塩化亜鉛の水溶液を用いて
加水分解を連続的に行う請求項１ないし４の少なくとも
１つの方法。 - 【請求項６】 約１００°ないし約１４０℃の温度で加
水分解を連続的に行う請求項１ないし５の少なくとも１
つの方法。 - 【請求項７】 触媒の水溶液の濃度が約１．２ないし約
１５％である請求項１ないし６の少なくとも１つの方
法。 - 【請求項８】 加水分解に必要とされる水を請求項１に
定義した式（２）で表される出発化合物において加水分
解されるべき塩素の当量に基づいて化学量論量または約
１００％まで過剰に使用する請求項１ないし７の少なく
とも１つの方法。 - 【請求項９】 加水分解に必要とされる水を請求項１に
定義した式（２）で表される出発化合物において加水分
解されるべき塩素の当量に基づいて約１５％まで過剰に
使用する請求項１ないし８の少なくとも一つの方法。 - 【請求項１０】 連続的加水分解を並列して接続された
２個ないし５個の加熱可能な攪拌されている反応器から
なる攪拌されている反応器のカースケード中で行う請求
項１ないし９の少なくとも一つの方法。 - 【請求項１１】 連続的加水分解を並列して接続された
２個または３個の加熱可能な攪拌されている反応器から
なる攪拌されている反応器のカースケード中で行う請求
項１ないし１０の少なくとも１つの方法。 - 【請求項１２】 ジクロロメチル置換された芳香族およ
び触媒水溶液をカースケードの第１の反応器に計量添加
し、そして水または触媒水溶液を必要な別の反応器に付
加的に計量添加する請求項１１および１２の少なくとも
１つの方法。 - 【請求項１３】 個々の反応器中の滞留時間が約３０な
いし約２４０分間であり、個々の反応器における滞留時
間は異なることができる請求項１０ないし請求項１２の
少なくとも１つの方法。 - 【請求項１４】 個々の反応器中の滞留時間が約４０な
いし約８０分間である請求項１０ないし１３の少なくと
も１つの方法。 - 【請求項１５】 請求項１で定義された純粋なジクロロ
メチル置換芳香族の代わりに、これらと約５０重量％ま
での対応するトリクロロメチル置換芳香族との混合物を
使用する請求項１ないし１４の少なくとも１つの方法。 - 【請求項１６】 請求項１で定義された純粋なジクロロ
メチル置換芳香族の代わりに、これらと約０．５ないし
約３０重量％までの対応するトリクロロメチル置換芳香
族との混合物を使用する請求項１ないし１５の少なくと
も１つの方法。 - 【請求項１７】 芳香族アルデヒドの蒸留精製の前また
は後に、芳香族カルボン酸を連続的アルカリ洗浄により
反応混合物または蒸留残留物から分離し、そして酸性化
により純粋形態で沈澱させる請求項１ないし１６の少な
くとも１つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4239736 | 1992-11-26 | ||
| DE4239736:7 | 1992-11-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234691A true JPH06234691A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=6473692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5293573A Pending JPH06234691A (ja) | 1992-11-26 | 1993-11-24 | 芳香族アルデヒドの連続的製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5382694A (ja) |
| EP (1) | EP0599214B2 (ja) |
| JP (1) | JPH06234691A (ja) |
| KR (1) | KR940011421A (ja) |
| DE (1) | DE59307113D1 (ja) |
| ES (1) | ES2108191T3 (ja) |
| TW (1) | TW228517B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5498800A (en) * | 1995-01-09 | 1996-03-12 | Albemarle Corporation | Ultrasonic process |
| DE19502805C2 (de) * | 1995-01-30 | 2000-05-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzaldehyden |
| US6455739B1 (en) | 2001-09-07 | 2002-09-24 | Albemarle Corporation | Production of 4-fluorobenzaldehyde |
| JP5733055B2 (ja) * | 2011-06-29 | 2015-06-10 | 住友化学株式会社 | ２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド化合物の製造方法 |
| CN113292399B (zh) * | 2021-04-30 | 2021-11-26 | 浙江中欣氟材股份有限公司 | 一种四氟苯菊酯中间体的合成方法 |
| CN113429255A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-24 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种一氯代氯苄、一氯代苯甲醛和一氯代苯甲酸联产的连续生产工艺 |
| CN114105772A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-01 | 阜新睿光氟化学有限公司 | 一种2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CH526493A (de) * | 1969-09-19 | 1972-08-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde |
| US3624157A (en) * | 1969-12-17 | 1971-11-30 | Velsicol Chemical Corp | Process for preparing ortho-chlorobenzaldehyde |
| DE2026817A1 (de) * | 1970-06-02 | 1971-12-16 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzaldehyden |
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| JPS516129A (ja) † | 1974-07-01 | 1976-01-19 | Hitchiner Manufacturing Co | Kinzokuchuzo |
| JPS5225733A (en) † | 1975-08-19 | 1977-02-25 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Process for preparation of benzaldehydes |
| JPS60204736A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-16 | Kunihiro Irie | ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの製造法 |
| JPS60218349A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-01 | Hodogaya Chem Co Ltd | ベンズアルデヒド類の製造法 |
| JPS60248640A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-09 | Hodogaya Chem Co Ltd | ベンズアルデヒド類の製造法 |
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- 1993-11-19 EP EP93118646A patent/EP0599214B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-19 DE DE59307113T patent/DE59307113D1/de not_active Expired - Fee Related
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