JPH0338537A - ビフェニル―４，４′―ジオールの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビフェニル−４，４゛−ジオール（以下、Ｂ
ＰＤＯと略記する）の製造方法に関する。更に詳しくは
、４．４″−ジノ１０ゲノビフエ二ル（以下、ＤＨＢＰ
と略記する）の加水分解方法に関するものである。

ＢＰＤＯは、エンジニアリングプラスチックス、特に液
晶ポリマーのモノマーとして近年注目を集めており、ま
た高分子材料の酸化防止剤としても有用な化合物である
。

［従来の技術］ ＤＨＢＰを加水分解してＢＰＤＯを製造する方法として
は、 ■４．４゛−ジクロルビフェニルを、ＣｕＯ−５ｉＯ，
存在下に５２６〜６００℃の高温で気相で加水分解させ
る方法（米国特許１９２５５６７号）、 ■ＤＨＢＰを銅化合物触媒の存在下に、アルカリ金属お
よびまたはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液あるいは
懸濁液と２５０〜２７５℃で加圧下に反応させる方法（
特開昭５４−２２３４７号公報、特開昭５５−１７３０
４号公報）、■４．４゛−ジブロモビフェニルを、二価
の銅化合物触媒の存在下に、アルカリ金属水酸化物の水
溶液と２５０〜３００℃で加圧下に反応させる方法（米
国特許４４７５０００号）、 ■４，４゛−ショートビフェニルを、銅もしくは鉄化合
物触媒と苛性アルカリの存在下、ジメチルスルホキシド
溶媒中で加水分解させる方法（特開昭６２−１６７７３
２号公報） などが知られている。

しかし、■の方法では、副生する塩化水素による金属材
料の腐蝕があり、高温での気相反応であるため装置の材
質上問題がある。■及び■の方法では、ＤＨＢＰを２５
０℃以上の温度で加圧下、濃厚な苛性ソーダ水溶液と反
応させるため、工業化にあたっては適切な装置材質が見
出だせなかった。それに加えて反応触媒に銅化合物を用
いるため、脱ハロゲンによるフェニルフェノール類及び
アルカリ水溶液可溶性の高分子物質が５〜１５％程度副
生するという問題があった。■の方法では、高価な溶剤
を使用し、かつ反応時に溶剤の分解が認められるという
欠点がある。

本発明者らは、上記欠点に鑑み塩素及び／又は臭素のＤ
ＨＢＰを炭素数１〜３の一価アルコールを含む水溶液中
、一価及び／又は二価の銅化合物系触媒の存在下、アル
カリ金属水酸化物と反応させ加水分解させる方法により
、２００℃以下の温和な条件下でＢＰＤＯが製造出来る
ことを見出し、既に特許を出願した（特願昭６３−１５
９４９９号）。しかし、該方法においても２００℃以下
の温度で反応は進行するが、反応は遅く、工業化にあた
っては更なる反応速度の向上および反応温度の混和化が
のぞまれていた。

［発明が解決しようとする課８］ 芳香族ハロゲン化合物の大きな特色の一つは、ハロゲン
の反応性が脂肪族の場合に比べてはるかに小さいことで
ある。

従って、■及び■に見られる従来方法では、アルカリ水
溶液中、銅化合物触媒存在下に、２５０℃以上もの高温
下で加水分解を行う必要があった。

それゆえ、装置材質として高価なニッケル、ハステロイ
Ｂ　（Ｎ　１−２８Ｍ０）、　ハステロイＣ（Ｎｉ−１
７Ｍｏ−１５Ｃｒ−５Ｆｅ−３Ｗ）等を用いても、この
様な高温では腐蝕の問題は解決出来なかった。

また、本発明者らが既に出願した方法では２００℃以下
の温度でも反応を可能とし、高価な装置材質を用いれば
腐食の問題は解決出来るようになったが、より安価な装
置材質を用いようとすれば更なる反応温度の低温化が必
要であり、また低温化に伴う反応速度の低下という問題
点があった。

本発明の目的は、ＤＨＢＰを低温、短時間で加水分解し
、高選択的にＢＰＤＯを製造する方法を提供することで
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み、前記金属材料
の腐蝕が抑制される２００℃以下の低温で、短時間にＤ
ＨＢＰを加水分解する方法につき鋭意検討を行った。

その結果、トリエチレンジアミンの存在下に、ＤＨＢＰ
を加水分解させると、２００℃以下の温和な条件下で加
水分解速度が著しく高まり、加えて脱ハロゲンによるビ
フェニル類やフェニルフェノール類の副生及び−価アル
コールによるアルコキシビフェニル類の副生等の副反応
が抑えられ、高い選択性でＢＰＤＯが製造出来ること等
、公知事実からは予測し得ない結果が達成され、工業的
に極めて有用な技術になることを見出だし、本発明を完
成するに至った。

また、アルコールを含まない系に同様に該化合物を添加
した場合には反応はほとんど進行しない。

従って、本発明はアルコールを含む水溶液系に該脂肪族
化合物を添加した場合にのみ、著しい効果が発現出来る
ものである。

即ち、本発明は、塩素及び／又は臭素のＤＨＢＰを炭素
数１〜３の一価アルコールを含む水溶液中、一価及び／
又は二価の銅化合物系触媒の存在下、アルカリ金属水酸
化物と反応させることにより加水分解させてＢＰＤＯを
製造する方法に於いて、トリエチレンジアミンの存在下
に反応を行うことを特徴とするＢＰＤＯの製造法を提供
するものである。

以下その詳細について説明する。

［作用］ 本発明によるＤＨＢＰ加水分解反応は、ＤＨＢＰを炭素
数１〜３の一価アルコールを含む水溶液中、オキシエチ
レン鎖からなり水酸基を含有する脂肪族化合物と一価及
び／又は二価の銅化合物系触媒の存在下にアルカリ金属
水酸化物と反応させることにより達成される。

本発明でいうＤＨＢＰとは、−４，４−−ジハロゲノビ
フェニルで置換ハロゲンが塩素及び／又は臭素であり、
具体的には４．４゛−ジクロロビフェニル、４．４−−
ジブロモビフェニル、４．４−クロロブロモビフェニル
を挙げることができる。

特に４，４″−ジブロモビフェニルは、比較的反応性が
高く、本加水分解反応に好適な化合物である。これらの
化合物は、ビフェニルのハロゲン化等で容易に製造する
ことが出来る。

本発明で用いる炭素数１〜３の一価アルコールとは、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノールから選ばれる化合物を、少なくとも１種含むもの
である。これらの中でも、エタノールは反応性の高さ、
副反応の少なさより特に好ましいものである。

またこのアルコールの添加量は、反応溶媒中にアルコー
ルを通常２０〜７５体積％含む範囲が選ばれる。アルコ
ール量２０体積％以下では、ＤＨＢＰの反応転化率が低
く、本加水分解反応の加速効果が少ない。またアルコー
ル量７５体積％以上では、アルコキシ化された副反応生
成物が多くなること及び反応中間体の４−ハロゲノ−４
′−ヒドロキシビフェニルの段階で反応が停止する傾向
にあること等の問題が認められる。

本発明で用いるアル均り金属水酸化物としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用
され、好ましくは水酸化ナトリウム。

水酸化カリウムである。

その使用量は、出発物質のＤＨＢＰ１モル当たり、通常
２〜１０モル程度である。

アルカリ金属水酸化物は、通常水溶液の形で使用され、
その濃度には特に制限はないが実用上５重量％以上が好
ましい。

触媒として用いるトリエチレンジアミンの添加量は、反
応基質であるＤＨＢＰ１モルに対して約０．００１モル
から約０．５モルの範囲で任意であるが、反応効率の面
から約０．０１モルから約０．４モル程度の使用が好ま
しい。

本発明で用いる一価及び／又は二価の銅化合物系触媒と
は一価もしくは二価の銅の酸化物、硫化物、ハロゲン化
物、シアン化物または有機酸および無機酸の銅塩なとで
あり、それぞれ単独または混合物で使用出来る。その具
体例を挙げると、（：ｕ２０．Ｃｕ２　Ｓ、ＣｕＦ、Ｃ
ｕＣｌ　。

ＣｕＢｒ、Ｃｕｌ、ＣｕＣＮ、ＣｕＳＣＮ。

Ｋ３　　［ＣＵ　（ＣＮ）４　］　、Ｃｕ２　Ｃｏ、、
Ｃｕｂ。

ＣｕＳ、Ｃｕ５ｅ、Ｃｕ　（ＯＨ）２１　　ＣｕＦｚ＋
ＣｕＣｌ２およびその２水和物、ＣｕＢｒ、。

Ｃｕ　（Ｃｊｌ　Ｏｓ　）２　・６Ｈ２０，Ｃｕ　（Ｃ
Ｎ）２　。

Ｃｕ　（ＣＩＩＯａ　）２　”　６Ｈ２０，ＣｕＳＯ４
およびその５水和物、　Ｃｕ　Ｎ　Ｏｇ　”　３　Ｈ２
０＋ＣｕＣ０１（ＯＨ）２　、Ｃｕ　（ＢＦ４　）２　
。

ＣｕＳ　ｉ　Ｆｂ　”４Ｈ２０，Ｃｕ　（Ｃ２０ａ　）
水和物、Ｃｕ　（ＣＨ３Ｃｏｏ）ｚ　’　Ｈ２０等があ
る。

これらの中でも、酸化物、ハロゲン化物、無機酸の銅塩
が工業的には好ましい。

これらの銅化合物の使用量に関しては、実用上Ｄ　ＨＢ
　Ｐに対して０．１〜４０モル％が選ばれる。

その理由は、触媒０．１モル％未満では、加水分解反応
が遅く、４０モル％を越えるとその増量効果が認められ
ないことによる。より好ましくは、０．５〜２０モル％
である。

本発明において反応温度は、目的とするＢＰＤＯを得る
ために１００〜２５０℃が選ばれる。

１００℃未満では、加水分解反応が遅く、２５０℃を越
えると、ＤＨＢＰの脱ハロゲン反応やＢＰＤｏのアルコ
キシ化反応等の副反応が増大し、ＢＰＤＯの選択率が低
下する。特に好ましくは、１２０〜２００℃である。

この温度を維持するため、本加水分解反応は密閉容器内
で加圧下に反応を行う。本反応条件下では、圧力は通常
５０気圧以下である。

反応の実施に当たって、攪拌効率は、大きな反応条件因
子となるため、良好な攪拌状態にしておくことが必要で
ある。

またＢＰＤＯの酸化を防止するため、加圧容器の空間は
、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

反応時間は、個々の反応条件に左右されるので、それら
の条件に見合った反応時間を選択するのが好ましい。

本発明の方法において得られた、反応生成物を含むアル
カリ溶液は、アルコールを留去後、水に不溶の抽出溶剤
を用いて副生成物の除去、精製を行った後、鉱酸を用い
て中和しＢＰＤＯのかたちで晶析される。本発明の方法
において、反応生成物の単離、精製方法については特に
制限はない。

［発明の効果］ 以上説明した如く、本発明の方法によれば、２００℃以
下の温和な条件下でＤＨＢＰの加水分解反応を完結させ
ることができ、しかもＢＰＤＯを高い選択率で得ること
ができる。

従って、精製工程の負担が少なく、また金属装置材料の
腐蝕の問題も回避されるため、工業的には極めて有用な
技術となりうる。

［実施例］ 以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

（″Ｘ施例１） ２００−の５ＵＳ３１６製オートクレーブの中に４，４
′−ジブロモビフェニル（以下、ＤＢＢＰと略記する）
１８．７２ｇ　（６０ａｉｏｌ）、苛性ソーダ１２　ｇ
　（３００ｓｓｏｌ）　、水７０−、エタノール３５ｄ
、トリエチレンジアミン２．６９ｇ（２４、０ｓ＊ｏｌ
）及び酸化第二銅０．１９ｇ　（２゜４　ｗＩｌｏｌ）
を仕込み、密閉して空間の空気を窒素に置換した後昇温
し、１８０℃で３時間反応させた。

尚、この時の反応圧力は、１８ｋｇ／ｃｊ（ゲージ圧）
であった。

次にオートクレーブを室温まで冷却し、反応物を取り出
し、エタノールを留去した。反応物にベンゼン約１００
−を加え、未反応のＤＢＢＰおよび副生成物のビフェニ
ル、４−ブロモビフェニル、４−エトキシビフェニル、
４−ブロモ−４゛−エトキシビフェニル等をベンゼン相
に抽出除去した後、アルカリ水溶液を濾過して触媒の酸
化第一銅を除いた。続いて、濾液のアルカリ水溶液を濃
硫酸で酸性にして、析出した結晶を濾別し水洗して乾燥
することにより白色粉体を得た。

この粉体および前出のベンゼン溶液について、ガスクロ
マトグラフィー分析したところ、ＤＢＢＰの反応転化率
は９９．３％、ＢＰＤＯの収率は９３．７％であった。

また、ＤＢＢＰの一つの臭素が水酸基に置換した中間体
４−ヒドロキシ−４′−ブロモビフェニル（以下、ＨＢ
ＢＰと略記する）の収率は１．４％で、ＤＢＢＰの臭素
が水素置換した副生成物（ビフェニル、４−ブロモビフ
ェニル、４−ヒドロキシビフェニル、４−エトキシビフ
ェニル）の合計は１．３％、ＤＢＢＰの臭素がエトキシ
置換した副生成物（４−ブロモ−４゛−エトキシビフェ
ニル、４−ヒドロキシ−４″−エトキシビフェニル、４
．４”−ジェトキシビフェニル）の合計１．５％が各々
得られた。

尚、これらの数値はＤＢＢＰ当たりのｍｏ１％である。

この反応条件および結果を表１と表２に示す。

（実施例２〜６および比較例１〜３） 実施例１に準じて、２００ｒｄのオートクレーブの中に
表１に示した組成を仕込み、表１の反応条件で反応を行
った。実施例１と同様の後処理を実施し、ＢＰＤＯを得
た。

得られた結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩素及び／又は臭素の４，４′−ジハロゲノビフェニル
   を炭素数１〜３の一価アルコールを含む水溶液中、一価
   及び／又は二価の銅化合物系触媒の存在下、アルカリ金
   属水酸化物と反応させることにより加水分解させビフェ
   ニル−４，４′−ジオールを製造する方法に於いて、ト
   リエチレンジアミンの存在下に反応を行うことを特徴と
   するビフェニル−４，４′−ジオールの合成法。