JPH0211532A - ビフェニル−４，４’−ジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ビフェニル−４，４゛−ジオール（以下、Ｂ
ＰＤＯと略記する）の製造方法に関する。更に詳しくは
、４．４−−ジノ１０ゲノビフエニル（以下、ＤＨＢＰ
と略記する）の加水分解方法に関するものである。

ＢＰＤＯは、エンジニアリングプラスチックス特に液晶
ポリマーのモノマーとして近年注口を集めており、また
高分子材料の酸化防止剤としても白°用な化合物である
。

［従来の技術］ ＤＨＢＰを加水分解してＢＰＤＯを製造する方法として
は、 ■４．４゛−ジクロルビフェニルを、ＣｕＯ−５ｉｏ　
２存在下に５２６〜６００℃の高温で気相で加水分解さ
せる方法（米国特許明細書第１９２５５６７号） ■ＤＨＢＰを銅化合物触媒の存在下に、アルカリ金属お
よびまたはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液あるいは
懸濁液と２５０〜２７５℃で加圧下に反応させる方法（
特開昭５４−２２３４７号公報、特開昭５５−１７３０
４号公報） ■４．４゛−ジブロモビフェニルを、二価の銅化合物触
媒の存在下に、アルカリ金属水酸化物の水溶液と２５０
〜３００℃で加圧下に反応させる方法（米国特許明細書
第４４７５０００号）■４．４゛−ショートビフェニル
を、銅もしくは鉄化合物触媒と苛性アルカリの存在下、
ジメチルスルホキシド溶媒中で加水分解させる方法（特
開昭６２−１６７７３２号公報） などが知られている。

しかし、■の方法では、副生する塩化水素による金属材
料の腐蝕があり、高温での気相反応であるため装置の材
質上問題がある。

■および■の方法では、ＤＨＢＰを２５０℃以上の温度
で加圧下、濃厚な苛性ソーダ水溶液と反応させるため、
工業化にあたっては適切な装置材質か見出だせなかった
。加えて反応触媒に銅化合物を用いるため、脱ハロゲン
によるフェニルフェノール類およびアルカリ水溶液可溶
性の高分子物質が５〜１５％も副生ずる問題があった。

■の方法では、高価な溶剤を使用し、反応時に溶剤の分
解が認められる欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 芳δ族ハロゲン化合物の大きな特色の一つは、ハロゲン
の反応性が詣肪族の場合に比べてはるかに小さいことで
ある。従って、■および■の方法に見られる該従来方法
では、アルカリ水溶液中で、銅化合物触媒存在下に、２
５０℃以上もの高温下で加水分解を行う必要があった。

それゆえ、装置材質として高価なニッケル、ハステロイ
Ｂ（Ｎｉ２８ＭＯ）、ハステロイＣ（Ｎｉ−１７Ｍｏ−
１５Ｃｒ−５Ｆｅ−３Ｗ）等を用イテも、コノ様な高温
では腐蝕の問題は解決出来なかった。

本発明の［Ｉ的は、ＤＨＢＰを低温、短時間で加水分解
し、高選択的にＢＰＤＯを製造する方法を開発すること
である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み、前記金属ヰ］
料の腐蝕が抑制される２００℃以下の低温で、高選択的
にＤＨＢＰを加水分解する方法につき鋭意検討を行った
。

本発明者らは、本反応が原料ＤＨＢＰの融点以上の温度
で、水相と極めて疎水的な有機相との二相系で起こって
いることに谷目し、反応水溶液に原料ＤＨＢＰを溶解さ
せ、更に水と相溶性を有する９機溶剤を添加し反応を加
速させることを考えた。

反応水溶液に添加する各種有機溶剤の探索を検討した結
果、炭素数４以上の高価アルコール類。

ジオール類、ポリエーテルポリオール類、エーテル類、
ケトン類、およびジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極
性溶媒では、いずれもＤＨＢＰの反応転化率が低い、副
反応が多い、有機溶剤の分解が認められる笠の問題が認
められた。

これに対して、炭素数１〜３の高価アルコールを反応系
中に添加し、銅化合物の内、一価および／または二価の
銅化合物を触媒にもちいた場合のみ、理由は必ずしも明
確ではないが、加水分解速度が苫しく高まり、２００℃
以下の温和な条件下で反応を実施できること、加えて脱
ハロゲンによるビフェニル類やフェニルフェノール類の
副生および高価アルコールによるアルコキシビフェニル
類の副生等の副反応が抑えられ、高い選択性でＢＰＤＯ
が製造出来ること等、公知事実からは千−Ｐｌし得ない
結果が達成され、工業的に極めて有用な技術になること
を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ＤＨＢＰを炭素数１〜３の
高価アルコールを含む水溶液中、一価および／または二
価の銅化合物系触媒の存在下にアルカリ金属水酸化物と
反応させることを特徴とするＢＩ’ＤＯの製造方法にあ
る。

以下その詳細について説明する。

［作用］ 本発明によるＤＨＢＰの加水分解反応は、ＤＨＢＰを炭
素数１〜３の高価アルコールを含む水溶液中、一価およ
び／または二価の銅化合物系触媒の存ｔに下にアルカリ
金属水酸化物と反応させることにより、達成される。

本発明でいうＤＨＢＰとは、４．４−−ジハロゲノビフ
ェニルで置換ハロゲンが塩素および／または臭素であり
、４．４−−ジクロロビフェニル。

４．４″−ジブロモビフェニル、４．４−−クロロブロ
モビフェニルを挙げることができる。特に４．４′−ジ
ブロモビフェニルは、比較的反応性が高く、本発明の加
水分解反応に好適な化合物である。

これらの化合物は、ビフェニルのハロゲン化等で容易に
製造することが出来る。

本発明で用いる炭素数１〜３の一価アルコールとは、メ
タノール、エタノール、１−プロパツール、２−プロパ
ツールから選ばれる化合物を、少なくとも１種含むもの
である。これらの中でも、エタノールは反応性の高さ、
副反応の少なさより特に好ましいものである。

またこのアルコールの添加量は、反応溶媒中にアルコー
ルを通常２０〜７５体積％含む範囲が選ばれる。アルコ
ール量２０体積％以下では、ＤＨＢＰの反応転化率が低
く、本加水分解反応の加速効果か少ない。またアルコー
ル量７５体積％以上では、アルコキシ化された副反応生
成物が多くなること、および反応中間体の４−ノ１０ゲ
ノ、４−ヒドロキシビフェニルの段階で反応が停止する
傾向にあること等の問題が認められる。

本発明で用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用
され、好ましくは水酸化ナトリウム。

水酸化カリウムである。

その使用量は、出発物質のＤＨＢＰ１モル当たり、通常
２〜１０モル程度である。

アルカリ金属水酸化物は、通常水溶液の形で使用され、
その濃度は特に制限はないが実用上５重量％以上が好ま
しい。

次に本発明で用いる一価および／または二価の銅化合物
系触媒とは一価もしくは二価の銅の酸化物、硫化物、ハ
ロゲン化物、シアン化物または有機酸および無機酸の銅
塩などであり、それぞれ単独または混合物で使用出来る
。その具体例を挙げると、Ｃｕ　　Ｏ，Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ
Ｆ、ＣｕＣ１゜ＣｕＢｒ、Ｃｕｔ、ＣｕＣＮ、ＣｕＳＣ
Ｎ。

Ｋ　　［Ｃｕ　（ＣＮ）　　］、Ｃｕ　　Ｃｏ　　、Ｃ
ｕｂ。

ＣｕＳ、Ｃｕ５ｅ、Ｃｕ　（ＯＨ）　　、ＣｕＦ２゜Ｃ
ｕＣｌ　　および２水和物、ＣｕＢｒ２゜Ｃｕ　　（Ｃ
１０）　　　＋＋６ＨＯ，Ｃｕ　　（ＣＮ）２　。

Ｃｕ　（Ｃｌ　Ｏ）　　　拳６　ＨＯ、Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４
および５水和物、ＣｕＮ０　・３Ｈ２０゜ Ｃｕ　ＣＯ（ＯＨ）　　、　　Ｃｕ　　（Ｂ　Ｆ　４　
）　２　。

ＣｕＳ　ｉＦ　　・４ＨＯ，Ｃｕ　（Ｃ２０４）水和物
、Ｃｕ（ＣＨＣ００）　　　・ＨＯ等がある。

これらの中でも、酸化物、／１０ゲン化物、無機酸の銅
塩が工業的には好ましい。

これらの銅化合物の使用量に関しては、実用上ＤＨＢＰ
に対して０．１〜４０モル％が選ばれる。

その理由は、触媒０．１モル％未満では、加水分解反応
が遅く、４０モル％を越えると、その増量効果が認めら
れないことによる。より好ましくは、０．５〜２０モル
％である。

本発明において反応温度は、目的とするＢＰＤＯを得る
ために１００〜２５０℃が選ばれる。

１００℃未満では、加水分解反応か遅く、２５０℃を越
えると、ＤＨＢＰの脱ハロゲン反応やＢＰＤｏのアルコ
キシ化反応等の副反応が増大し、ＢＰＤＯの選択率が低
下する。特に好ましくは、１２０〜２００℃である。

この温度を維持するため、本加水分解反応は密閉容器内
で加圧下に反応を行う。本反応条件下では、圧力は通常
５０気圧以下である。

反応の実施に当たって、攪拌効率は、大きな反応条件因
子となるため、良好な攪拌状態にしておくことが必要で
ある。

またＢＰＤＯの酸化を防止するため、加圧容器の空間は
、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

反応時間は、個々の反応条件に左右されるので、それら
の条件に見合った反応時間を選択するのが好ましい。

本発明の方法において得られた反応生成物を含むアルカ
リ溶液は、アルコールを留去後、水に不溶の抽出溶剤を
用いて副生成物の除去、精製を行い、さらに鉱酸を用い
て中和しＢＰＤＯの形で晶析される。

本発明の方法において、反応生成物の単離、精製方法に
ついては特に制限はない。

［発明の効果コ 以上説明した如く、本発明の方法によれば、２００℃以
下の温和な条件下でＤＨＢＰの加水分解反応を完結させ
ることができ、しかもＢＰＤＯを高い選択率で得ること
ができる。

従って、精製工程の負担が少なく、また金属装置材料の
腐蝕の問題も回避されるため、工業的には極めて有用な
技術となりうる。

［実施例］ 以下実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

実施例１ ２００ｍ１の５ＵＳ３１６製オートクレーブの中に４．
４゛−ジブロモビフェニル（以下、ＤＢＢＰと略３己す
る）１８．７２ｇ　（６０ｍｍｏ　ｌ）。

苛性ソーダ１２ｇ　（３００ｍｍｏ　ｌ）、水７０ｍ１
、エタノール３５ｍ１及び酸化第一銅０．３５ｇ　（２
，４ｍｍｏ　ｌ）を仕込み、密閉して空間の空気を窒素
に置換した後昇温し、１８０℃で８時間反応させた。尚
、この時の反応圧力は、１８ｋｇ／ｃｍ２　ｃゲージ圧
）であった。

次にオートクレーブを室温まで冷却し、反応物を取り出
し、エタノールを留去した。

反応物にベンゼン約１００ｍ１を加え、未反応のＤＢＢ
Ｐおよび副生成物のビフェニル、４−ブロモビフェニル
、４−エトキシビフェニル、４−ブロモ、４″−エトキ
シビフェニル等をベンゼン相に抽出除去した後、アルカ
リ水溶液を濾過して触媒の酸化第一銅を除いた。続いて
、濾液のアルカリ水溶液を濃硫酸で酸性にして、析出し
た結晶を濾別し水洗して乾燥することにより白色粉体を
得た。

この粉体および前出のベンゼン溶液について、ガスクロ
マトグラフィー分析したところ、ＤＢＢＰの反応転化率
は９９．０％、ＢＰＤＯの収率は９３．２％であった。

：！た、ＤＢＢＰの一つの臭素が水酸基に置換した中間
体４−ヒドロ牛シ、４−−プロモビフェニル（以下、Ｈ
ＢＢＰと略記する）の収率は１．１％、ＤＢＢＰの臭素
が水素置換した副生成物（ビフェニル、４−ブロモビフ
ェニル、４−ヒドロキシビフェニル、４−エトキシビフ
ェニル）の合計は０．９％、ＤＢＢＰの臭素がエトキシ
置換した副生成物（４−ブロモ、４′−エトキシビフェ
ニル、４−ヒドロキシ、４′−エトキシビフェニル、４
．４′−ジェトキシビフェニル）の合計は１゜８？６で
あった。尚、これらの数値はいずれもＤＢＢＰ当たりの
ｍｏ１％である。

この反応条件および結果を表１と表２に示す。

実施例２〜９および比較例１〜８ 実施例１に準じて、２００ｍ１のオートクレーブの中に
ＤＢＢＰ１８．７２ｇ　（６０ｍｍｏ　１）と表１に示
した組成を仕込み、表１の反応条件で反応を行った。実
施例１と同様の後処理を実施し、ＢＰＤＯを１りた。

得られた結果を表２に示す。

尚、比較例７では、反応後にオリゴマー状物の生成が認
められた。また比較例８では、溶剤ジメチルスルホキシ
ドの分解が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　塩素および／または臭素の４，４′−ジハロゲノビフ
   ェニルを炭素数１〜３の一価アルコールを含む水溶液中
   、一価および／または二価の銅化合物系触媒の存在下に
   アルカリ金属水酸化物と反応させ加水分解させることを
   特徴とするビフェニル−４，４′−ジオールの製造方法
   。