JPS6245A - ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製法 - Google Patents

２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製法

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JPS6245A
JPS6245A JP61016787A JP1678786A JPS6245A JP S6245 A JPS6245 A JP S6245A JP 61016787 A JP61016787 A JP 61016787A JP 1678786 A JP1678786 A JP 1678786A JP S6245 A JPS6245 A JP S6245A
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沖高　勲
Tomoaki Nakamura
智明 中村
Koitsu Hirota
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、２，３，４．５−テトラフルオロ安息香酸の
製法に関するものである。詳しく述べると、水性媒体中
で３．４，５．６−テトラフルオロフタル酸を脱炭酸せ
しめて収率よ＜２，３，４．５−テトラフルオロ安息香
酸を得る新規な製法に関する。
［従来技術］ ２．３，４．５−テトラフルオロ安息香酸は医ｉ、ｉ薬
等の中間体として有用な化合物である。従来、水性媒体
中でフタルＭ誘導体を脱炭酸する技術は、数多く提供さ
れている［例えばケミカル・アブストラクツＣｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　　第４１巻、　２０８３
ｄ　　（１９４７）　、米国特許第１，９３９，２１２
号等］。しかしながら、これらはいずれも無置換の安息
香酸を得る方法であって、本発明のようにフッ素原子に
より置換されたフタル酸である３、　４．５．６−テト
ラフルオロフタル酸を効率よく脱炭酸反応せしめること
は困難である。本発明者らの知見によれば、本発明にお
いて上述の方法をそのまま適用しても副生物が多く、収
率よ＜２，３，４．５−テトラフルオロ安息香酸を得る
ことはできないことが判明した。
一般にハロゲンにより置換されているフタル酸を脱炭酸
させてハロゲン化安息香酸をえる方法はあまり知られて
いない。確かに、アメリカ特許第２４３９２３７号では
、３，４，５．６−テトラクロロ無水フタル酸をアルカ
リ性水溶液中加圧下２２０〜２８０℃の温度範囲で加熱
して２．３．４．５−テトラクロロ安息香酸をえている
報告はある。しかしながらフッ素化物に関する記載はな
い。
上記のアメリカ特許第２４３９２３７号の方法が、本発
明における出発原料である３、４，５．６−テトラフル
オロフタル酸にも適用できるかどうか、本発明者らによ
って検討を行なった。
上記の方法に従って比較例に示したように、単にアルカ
リ性水溶液中で３．４．５．６−テトラフルオロフタル
酸を加熱して脱炭酸反応を試みた。しかしながら、フッ
素原子がヒドロキシル基と置換したトリフルオロフェノ
ールが主に生成し、選択的に”２，３，４．５−テトラ
フルオロ安息香酸をえることができなかった。すなわち
、−ＣＯＯＨ基のような電子吸引性基のあるベンゼン核
のパラ位置のフッ素原子は、同じ位置の塩素原子に比べ
求核置換反応を受は易いと云え、従って上記のアメリカ
特許第２４３９２３７号の方法ではアルカリ性物質は、
フッ素原子と置換してフェノール類を生成させると考え
られる。すなわち、該方法は、本発明における出発原料
である３、　４．５．６−テトラフルオロフタル酸にお
いては副反応がおこり易く適用できないと云える。また
、３，４，５．６−テトラフルオロフタル酸を脱炭酸す
る方法については、Ｇ、Ｇ、ヤコブソンらジャーナル・
オブ・ジェネラル・ケミストリーＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｇｅｎｅｒａｌ　　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３６巻、
第１号、　　１４４　（１９６６）および英国特許第２
，１２２，１９９号に記載がある。前者の方法は、ジメ
チルホルム゛アミド溶媒中で１４５℃の温度で反応させ
ているが、２．３，４．５−テトラフルオロ安息香酸の
収率は４４，０モル％と低く、工業的な製造方法として
は満足できない。また、後者の方法も、有機溶媒中での
反応であり、確かに２００℃の温度で反応させてはいる
が、２，３，４．５−テトラフルオロ安息香酸は得られ
ておらず、ただ１，２，３．４−テトラフルオロベンゼ
ンが０．５％の収率で得られているのみである。
［目　的］ したがって、本発明の目的は、２．３．４．５−テトラ
フルオロ安息香酸の新規な製法を提供することにある。
本発明の他の目的は、水性媒体中で３．４，５．６−テ
トラフルオロフタル酸を脱炭酸せしめて収率よく２．３
，４．５−テトラフルオロ安息香酸を得る新規な製法を
提供することにある。
これらの開目的は、ｐＨ０，７〜２．２の範囲に調整さ
れた水性媒体中で、３，４，５．６−テトラフルオロフ
タル酸を１００〜２２０℃の範囲の温度で脱炭酸反応せ
しめることよりなる２、３，４．５−テトラフルオロ安
息香酸の製造方法により達成される。好ましくは本発明
は、ｐＨが１．２〜２．０の範囲であり、かつ反応温度
が１２０〜１９５℃である方法である。また、本発明は
、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩１重炭酸塩硫酸塩、有機酸塩およびフ
ッ化物；アルカリ土類金属の酸化物；有機塩基およびそ
の硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
物を触媒として使用してなる方法である。さらに、本発
明は、アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび有機塩基の硫Ｉｌｌ塩よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の化合物と、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩ならびに有機
塩基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と
を触媒として併用してなる方法である。３，４，５．６
−テトラフルオロフタル酸１モルに対して０．０１〜３
．０モルの範囲のアンモニア、アルカリ金属、アルカリ
土類金属および有機塩基の硫酸塩およびフッ化物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒として
使用してなる方法である。また、本発明は、３，４，５
゜６−テトラフルオロフタル酸１モルに対して０．０１
〜０．４モルの範囲のアンモニアの水酸化物、炭酸塩お
よび有機酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を触媒として使用してなる方法である。本発明は
、３．４．５．６−テトラフルオロフタル８１１モルに
対して０．０１〜０．４モルの範囲のアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩および有ｔａＩ！ＩＭＡよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒と
して使用してなる方法である。
さらに、本発明は、３．４．５．６−テトラフルオロフ
タル酸１モルに対して０．００２〜０．１モルの範囲の
アルカリ金硯の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩および
その硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化
合物を触媒として使用してなる方法である。本発明は、
３，４，５．６−テトラフルオロフタル酸１モルに対し
て０．０１〜１．２モルの範囲の有機塩基およびその硫
酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を
触媒として使用してなる方法である。また、本発明は、
３，４，５．６−テトラフルオロフタル酸１モルに対し
て０．０１〜１．５モルの範囲のアンモニア、アルカリ
金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩および
フッ化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
物と、０．０２〜０．４モルの範囲のアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物とを触媒として併用してな
る方法である。さらに、３，４，５．６−テトラフルオ
ロフタル酸を含有する水性媒体が３．４，５．６−テト
ラフルオロフタロニトリルを３０〜９０重量％濃度の硫
酸水溶液を用いて１００〜１８０℃の範囲で加水分解せ
しめて得られたものであり、硫酸イオンを含有した３、
４，５．６−テトラフルオロフタル酸をそのまま脱炭酸
反応に使用してなる方法である。本発明は、硫酸イオン
が硫酸および硫酸アンモニウムあるいは硫酸を中和処理
してアンモニア、アルカリ土類金属、アルカリ金属およ
び有機塩基の少なくとも１種の硫酸塩として存在してな
る方法である。また、本発明は、アルカリ土類金属がカ
ルシウムまたはバリウムであり、アルカリ金属がナトリ
ウムまたはカリウムであり、有機塩基がキノリンまたは
ピリジンであり、また有機酸塩が３，４゜５．６−テト
ラフルオロフタル酸塩または２，３，４．５−テトラフ
ルオロ安息香酸塩である方法である。
［手　段］ 本発明によれば、予めｐｌ−１０，７〜２．２、好まし
くは１．２〜２．０の領域に調整された水性媒体中で１
００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９５℃の温度範
囲で、３，４，５．６−テトラフルオロフタル酸を脱炭
酸反応を行なうのがよい。この範囲外のｐＨの場合、目
的物質である２、　３．４．５−テトラフルオロ安息香
酸の選択性が低下し、またこの範囲外のｐＨおよびこの
範囲外の高い反応温度の場合、さらに著しく選択性が低
下するので好ましくない。ｐＨは、出発原料である２、
３，４．５−テトラフルオロ安息香酸の濃度、使用する
触媒量および残存硫酸イオン濃度に影響される。よって
、本発明では、上記の要因をコントロールすることが要
求される。３，４，５．６−テトラフルオロフタル酸は
水性媒体１００重量部に対して１０〜２００重量部、好
ましくは２０〜１２０重量部仕込むのがよい。
本発明方法においては、触媒を使用しないでも脱炭酸反
応を行なうことができるが、好ましくは触媒の存在下で
反応させるのがよい。触媒を存在させる場合の利点とし
て、通常より低い温度で反応を行なうことができるため
、自然発生圧が低くなり、このため発生する炭酸ガス除
去装置を設けなくても耐圧性の低いオートクレーブを使
用できるので、オートクレーブの設備費を安価にするこ
とができる。また、低い反応温度で反応を行なうことが
できるため、発生するフッ化水素等による腐食を防止す
ることができる。
本発明では、触媒として、アンモニア、アルカリ土類金
属、アルカリ金屑および有機塩基の水酸化物、炭酸塩９
重炭酸塩、＠酸塩、有機Ｍｍおよびフッ化物：アルカリ
土類金属の酸化物：有機塩基およびその硫酸塩よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒量だけ使
用するのが好ましい。これらの触媒は、ｐＨに影響を与
えるので、その化合物により使用比率を変えることが望
ましい。すなわち、上記した水性媒体中での３．４゜５
．６−テトラフルオロフタル酸の濃度において、３゜４
．５．６−テトラフルオロフタル酸１モルに対して、ア
ンモニア、アルカリ土類金属、アルカリ金属および有機
塩基の硫酸塩およびフッ化物は０．０１〜３．０モル、
好ましくは０，０５〜１．０モルの範囲、アンモニアの
水酸化物、炭酸塩および有機酸塩およびアルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および有機酸塩はｏ、　
ｏｉ〜０．４モル、好ましくは０．０５〜０．２５モル
の範囲、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機酸
塩は０．００２〜０．１モル、好ましくはｏ、　ｏｏｓ
〜０．０５モルの範囲、有機塩基は０．０１〜１．２モ
ル、好まし乏は０．１〜０．９モルの範囲′が望ましい
。これらの触媒を組合わせて用いる場合、３，４，５．
６−テトラフルオロフタル酸１モルに対してアンモニア
、アルカリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫
酸塩およびフッ化物は０．０１〜１．５モル、好ましく
は０，０５〜０．５モルの範囲であり、その他の触媒は
合計で０．００１〜０．４モル、好ましくはｏ、　ｏｏ
ｓ〜０．２５モルの範囲であるのが好ましい。これらの
比率に保つことにより本発明のＩＩＨの領域に保つこと
が容易になり、しかも触媒としての効果を得ることがで
きる。
アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属または有
機塩基の硫酸塩として具体的には、例えば、硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウ
ム、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム
、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、ピリジン硫酸塩
、キノリン硫酸塩または有機アミン類の硫酸塩等が挙げ
られる。
アンモニアの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩およびフッ化
物として具体的には、例えばアンモニア水、炭酸アンモ
ニウム、　３，４，５．６−テトラフルオロフタル酸ア
ンモニウム、　２，３，４．５−テトラフルオロ安息香
酸、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
これらのなかでアンモニア水または炭酸アンモニウムは
反応中は通常３．４．５．６−テトラフルオロフタル酸
あるいはその生成物である２、３，４．５−テトラフル
オロ安息香酸の塩に変化して存在する。
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭Ｒ塩。
有機酸塩およびフッ化物として具体的には、例えば酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
、フッ化マグネシウム、Ｗ！化ツカルシウム水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、酸化スト
ロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウ
ム、フッ化ストロンチウム、ｍ化バリウム、水酸化バリ
ウム、炭酸バリウム、　３，４，５．６−テトラフルオ
ロフタル酸マグネシウム、　３，４，５．６−チトラフ
ルオ０フタル酸カルシウム、　３，４，５．６−チトラ
フルオ０フタル酸ストロンチウム、　３，４，５．６−
テトラフルオロフタル酸バリウム、　２，３，４．５−
テトラフルオロ安息香酸マグネシウム、　２，３，４．
５−テトラフルオロ安息香酸カルシウム、　２，３，４
．５−テトラフルオロ安息香酸ストロンチウム、　２，
３，４．５−テトラフルオロ安息香酸バリウム等が挙げ
られる。これらは相互に、反応中は３，４゜５．６−テ
トラフルオロフタル酸あるいはその生成物である２、３
，４．５−テトラフルオロ安息香酸の塩に変化したり、
また反応が進行するにつれて炭酸ガスが発生するために
炭酸塩に変化して存在する場合もある。
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩およびフッ
化物として具体的には、例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、フッ化ナトリウム。
水酸化カリウム、炭酸カリウム、フッ化カリウム。
３．４，５．６−テトラフルオロフタル酸ナトリウム、
３゜４．５．６−テトラフルオロフタル酸カリウム、　
２，３，４゜５−テトラフルオロ安息香酸ナトリウム、
　２，３，４．５−テトラフルオロ安息香酸カリウム等
が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物は、反応中は、通常、上記と同
様に３．４，５．６−テトラフルオロフタル酸、２゜３
．４．５−テトラフルオロ安息香酸の塩または炭酸塩に
変化して存在する。
有機塩基としては、具体的には、キノリン、イソキノリ
ン、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、
ジイソプロピルアミン、ピペラジン、ヘキサメチレンジ
アミン、エチレンジアミン等の有機アミン類が挙げられ
る。
本発明で使用するテトラフルオロフタル酸は、たとえば
、フタロニトリルを塩素と共に活性炭上に２１０〜３５
０℃の温度範囲で供給して、テトラクロロフタロニトリ
ルを合成して、えられたテトラクロロフタロニトリルを
特願昭５８−２０２５９０号記載の方法（実施例２）に
よってフッ素化してテトラフルオロフタロニトリルを合
成して、えられたテトラフルオロフタロニトリルを、加
水分解反応を゛行う方法によって合成できる。
本発明では加水分解の方法としてテトラフルオロフタロ
ニトリルを３０〜９０重凶％の硫酸水溶液中で１００〜
１８０℃の温度範囲で加熱してテトラフルオロフタル酸
をえるのが好ましい。硫酸水溶液で加水分解後、析出し
た３、４，５．６−テトラフルオロフタル酸は通常濾過
によって水性媒体から分離される。３，４，５．６−テ
トラフルオロフタル酸は、２５℃で水１００重量部に対
して８５重分部の割合で溶解する、一方酸性水溶液中で
は急激に溶解度が低下するので、単に水で洗浄して精製
を行なおうとすると、３．４，５．６−テトラフルオロ
フタル酸が水に多量に溶解し、３．４．５．６−テトラ
フルオロフタル酸の収率が低下するので好ましくない。
本発明ではこのような精製を行う必要がない。すなわち
硫酸イオンを含有したままの３．４，５．６−チトラフ
ルオＯフタル酸を有効に脱炭酸反応せしめることができ
る。更に詳しく述べると硫酸イオンは、この加水分解反
応液中の硫酸、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウ
ムとして存在することができる。すなわち、本発明の脱
炭酸反応における触媒のひとつである硫酸アンモニウム
が存在しているので、このまま脱炭酸反応を１００〜２
２０℃の温度範囲によって行なえるのである。
さらに好ましくは、上記加水分解反応生成物中に混在し
てくる硫酸イオンの硫酸および硫酸水素アンモニウムは
アンモニア水、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の
酸化物または水酸化物、もしくは有機塩基等によって中
和処理し、各々の硫酸塩として存在させ触媒として使用
するほうが好ましい。このように、硫酸イオンを触媒と
して有効な硫酸塩に変えた後、３，４，５．６−テトラ
フルオロフタル酸を脱炭酸反応に供することは、工業的
見地からいっても非常に有利なものとなり得る。したが
って、本発明では、特にこれらの硫酸塩を触媒として用
いるのが好ましい。
また、本発明では、このように脱炭酸反応の際の触媒と
して上記の硫酸塩を少なくとも１種用い、さらにその上
に助触媒としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩または有機゛酸塩もしくは有機塩基の
少なくとも１種を共存させて用いるのが特に好ましい。
その中でも、助触媒としてアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物。
炭酸塩または有機酸塩を共存させるのが特に好ましい。
上記硫酸塩と、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の
水酸化物、有機酸塩または炭酸塩もしくは有機“塩基の
少なくとも１種を共存させることによって、触媒として
相乗効果をもたらす。すなわち３．４．５．６−テトラ
フルオロフタル酸の反応速度を高めることができ、かつ
２．３．４．５−テトラフルオロ安息香酸を高収率で得
ることができる。
また、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水酸化物
、有機酸塩または炭酸塩もしくは有機塩基は、反応条件
によっては生母副生ずる腐蝕性のフッ化水素のトラップ
剤となり得る。これらを共存させる場合の仕込み比率と
しては、３．４．５．６−テトラフルオロフタル酸１モ
ルに対して、アンモニア、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の硫酸塩は０．０１〜１．５モル、好ましくは
０．０５〜１，０モルの範囲、アルカリ土類金属の酸化
物および水酸化物は０．０２〜０．４モル、好ましくは
０．０５〜０．２５モルの範囲、アルカリ金属の有機酸
塩はＯ〜０．１モル、好ましくはｏ、　ｏｏｓ〜０．０
５モルの範囲、また有機塩基はＯ〜１．２モル、好まし
くは０．１〜０，９モルの範囲で各々用いるのがよい。
例えば硫酸カルシウムの場合、３，４，５．６−テトラ
フルオロフタルＲ１モルに対して０．０１〜１．５モル
の範囲で存在させるのが好ましく、特に０．０５〜１．
０モルの範囲で存在させると好結果を与える。
そして、これらの硫酸塩に、さらに例えば水酸化カルシ
ウム（これは、仕込時には水酸化カルシウムとして存在
するが、反応時には３．４．５．６−テトラフルオロフ
タル酸カルシウム、　２．３．４．５−テトラフルオロ
安息香酸カルシウムあるいは炭酸カルシウムにほとんど
変化している。）を３．４，５．６−テトラフルオロフ
タル１１モルに対して０．０２〜０，４モルの範囲で存
在させるのが好ましく、特に０．０５〜０．２５モルの
範囲で存在させるとさらに好結果を与える。この場合、
助触媒量が多い場合、トリフルオロフェノールが生成し
易くなり好ましくない。
加水分解反応から持込まれた硫酸イオンが予め存在する
場合、助触媒は一部硫酸塩に変化するので、これらも考
慮して必要量を加えなければならない。例えば水酸化カ
ルシウムの場合、一部は硫酸カルシウムに変化する。し
たがっ゛Ｃ１硫酸カルシウムに変化した残りのカルシウ
ム分が助触媒量である。
もちろん、本発明では硫酸イオンを含有していない精製
した３、　４．５．６−テトラフルオロフタル酸をも脱
炭酸反応用の原料として使用できる。その場合、本発明
では３，４，５．６−テトラフルオロフタル酸を水性媒
体中に、触媒としてアンモニア、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属および有機塩基の硫酸塩うち少なくとも一種
の化合物が存在するようにして、またさらに必要に応じ
て助触媒を加えて脱炭酸反応を行う。
助触媒として、さらに銅、亜鉛、カドミウム。
鉄、コバルト、ニッケル等の各々の金属、ｉｌ！化物。
水酸物および炭酸塩から選ばれた少なくとも１種の化合
物、特に銅粉、酸化第二銅および酸化亜鉛を添加して使
用してもよい。また、脱炭酸反応の触媒として一般的に
使用されているものならば、助触媒としてあらゆるもの
が使用できる。
本発明は３，４，５．６−テトラフルオロフタル酸を水
中に溶解あるいは一部分散させ、触媒存在下で脱炭酸反
応を行う際の反応温度としては、１００〜２２０℃の範
囲が好ましい。特に１３０〜１８０℃の温度範囲が好ま
しい。
反応温度が高い場合、更に脱炭酸された１、２，３゜４
−テトラフルオロベンゼンが生成し易くなり、２゜３．
４．５−テトラフルオロ安息香酸の収率が低下づる。
また反応温度が低い場合、脱炭酸反応の速度が低下し、
生産性が落ちるので好ましくない。脱炭酸反応の際の反
応時間は特に制限はないが、２〜４０時間、好ましくは
５〜３０時間の範囲で行うのが望ましい。
発生する炭酸ガスは、例えば背圧弁等を用いて系外から
逐次抜きながら反応させてもよいし、あるいは系内にそ
のまま炭酸ガスを封じ込めたまま反応させてもよい。前
者の場合、炭酸ガスに基づく自然発生圧力を低下でき、
主として水性媒体に基づ（自然発生圧力下で反応できる
。このため、低い圧力で反応できるのでオートクレーブ
の耐圧性を低くでき、これによりさらにオートクレーブ
の設備費を安くすることができる。かくして反応温度１
００〜２００℃の範囲の場合、自然発生圧力を０〜１５
に！ｇ／ｍ　−Ｇ、特に　１〜１０Ｋｔ／ｃｉ・Ｇに保
つように炭酸ガスを抜き出しながら反応させるのが好ま
しい。後者の場合、炭酸ガスを系内封じ込めるため、炭
酸ガスが発生するにつれて圧力が増加する。最終圧力は
、反応容器の空間率、仕込量。
原料の仕込濃度によって異なる。しかしながら、圧力の
影響は本発明では認められない。反応媒体としては水が
好ましいが、場合によっては、水媒体中に他の有機溶＊
（例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、
ブタノール類等のアルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のグリコ−・ル類、ジメチルホ
ルムアミド等）を加えて反応させてもよい。
反応終了後は、例えば触媒としてアルカリ土類金属化合
物を用いた場合、硫酸水溶液で中和してアルカリ土類金
属化合物を全て硫酸塩に変え、ついで２．３．４．５−
テトラフルオロ安息香酸の析出する温度以上で熱時濾過
して硫酸塩を除去し、その後室温まで冷却することによ
って２．３，４．５−テトラフルオロ安息香酸の沈殿物
が得られるが、それらは例えば一般的な方法である滅過
等の手段によって水性媒体中から取り出すことができる
。このようにして得られた２、３，４．５−テトラフル
オロ安息香酸の結晶中には水が含有されており、このた
め硫酸アン宅ニウム等のような水溶性無機化合物も僅か
に残存している。これらを精製除去する方法としては、
単に水で洗浄してもよい。
さらに、別の方法としては、エーテル類、ケトン類等の
溶媒で水性媒体から２．３．４．５−テトラフルオロ安
息香酸を抽出する方法がある。抽出後、溶媒を蒸発乾固
によって除去し、２，３，４．５−テトラフルオロ安息
香酸を取り出すことができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ １１のオートクレーブに硫酸イオンの含有していない３
，４，５．６−テトラフルオロフタル酸１５０ｇ（０，
６３モル）、硫１！ｉ８．６０　　（０，０８８モル）
、水酸化カルシ゛ウム１４．Ｏｇ（０，１８９モル）、
および水５００ｇを仕込み［仕込み後反応して硫酸カル
シウム０．０８８モル、有機酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムまたは水酸化カルシウム相当分ｏ、　ｉｏｉモルに
変化していると云える。コ　［仕込時のｐＨは１，６５
（７０℃）］、その後１６０℃で１６時間加熱攪拌し、
反応せしめた。最終圧力は３５．５Ｎ＃　／　ａｊ−Ｇ
を示した。反応終了後７０℃に冷却し３０％の硫酸３９
．２９を加え中和し、次に１０℃に保温しながら熱時濾
過を行い、硫酸カルシウム等の固形物を除去した。その
後室温まで冷却し、ついで沈殿物を濾過し水洗し次に乾
燥して白色の２．３，４．５−テトラフルオロ安息香酸
１１０．２０　　［対３，４，５．６−テトラフルオロ
フタル酸収率９０．２モル％］をえた。
ｍ、ｐ　　８６〜８７℃ 元素分析値 Ｃ（％）　　Ｈ（％）　　Ｆ（％） 理　　論　　Ｇｉ　　　　４３．３０　　　　　１．０
３　　　　３９．１８分　　析　　ｉｌ　　　　４３．
４　　　　　１．２　　　　　３９．２なお、濾液をエ
ーテルで抽出して２，３，４．５−テトラフルオロ安息
香９７．１ｇを更に回収できた。上記の濾過してえたも
のおよび抽出してえたものの両者から算出して、３．４
．５．６−テトラフルオロフタル酸に対して２．３．４
．５−テトラフルオロ安息香酸９６．０モル％生成して
いたと云える。
実施例２ ３．４，５．６−チトラフルオロラタル１１１１５０ｇ
、水５００ｑおよび触媒として硫酸カルシウムニ水塩５
４．２Ｇ（０，３１５モル）を仕込み、１７０℃で１４
時間加熱攪拌した以外は実施例１におけると同様にして
反応せしめた［仕込時のｌ）Ｈは１．３７　　（７０℃
）］。実施例１と同様に反応後生酸物を分離し同様に算
出して２．３．４．５−テトラフルオロ安息香１ｊ１８
６．４モル％がえられた。
実施例３ １１のオートクレーブに硫酸イオンの含有していない３
，４，５．６−テトラフルオロフタルｉｌｌ　１５０（
Ｊ（０，６３０モル）、硫酸アンモニウム　２９．　Ｉ
Ｑ（０，２２０モル）および水５００ｇを仕込み１６０
℃で２１時間加熱攪拌し、反応せしめた［仕込時のｐＨ
は１．７４　　（３０℃）］。反応終了後の懸濁液を空
温まで冷却し、その後濾過し水洗し次に乾燥して２゜３
、４．５−テトラフルオロ安息香酸をえた。実施例１に
おけると同様にして濾過してえたものおよび抽出してえ
たものの両者から算出して２，３，４．５−テトラフル
オロ安息香ＩＩ！８５．８モル％が得られた。
実施例４ １１のフラスコに３．４．５．６−テトラフルオロフタ
ロニトリル２０００（１，０モル）、硫酸４５９ｇおよ
び水３９１ｇを仕込み還流下１７ＦＲｆｉ加熱攪拌した
。反応終了後冷却して、えられた３、４，５．６−テト
ラフルオロフタル酸の沈殿物を濾過した。ケーキを分析
したところ３，４，５．６−テトラフルオロフタル酸以
外に、硫酸５．０重重％、硫安２．０重１％、水７．２
１量％が含有されていた。ケーキのｆｆｉ　Ｉ　２６３
０のうち１７５（Ｊ　（テトラフルオロフタル酸として
１５０（Ｊ）を取り１１のオートクレーブに仕込んだ。
更に水酸化カルシウム１４．０（＋　　（０，１８９モ
ル）、水５００ｇを仕込んで１６０℃で１８時間加熱ｆ
ｉ痒し脱炭酸反応を行わせしめた［仕込時のｐＨは１．
９０　　（７０℃）］。その後後実施例と同じように操
作して、白色の２．３゜４．５−テトラフルオロ安息香
酸をえた。実施例１と同じように算出して、３，４，５
．６−テトラフルオロフタル酸に対して２，３，４．５
−テトラフルオロ安息香酸９６．４モル％をえた 実施例５ 耐圧コンデンサおよび背圧弁の設置されたオートクレー
ブを使って生成した炭酸ガスを抜き出しながら、一定圧
６　Ｋｌ　／　ｃｉ・Ｇで反応させた以外は、”実施例
１におけると同様に仕込み、反応させた。
反応終了後に、実施例１と同様に生成物を分離し、同様
に算出して２，３，４．５−テトラフルオロ安息香酸９
６．３モル％が得られた。
実施例６ ３．４，５．６−テトラフルオロフタル酸２３８σ（１
，００モル）、硫ｉ！！１３．８ｇ　　（０，１４０モ
ル）、硫酸アンモニウム５．５ｇ（０，０４２モル）、
水酸化カルシウム２２．２０　　（０，３０モル）およ
び水４８０ｇを仕込んだ以外は、その後実施例１と同様
に操作して２．３．４゜５−テトラフルオロ安息１１９
５．４モル％を得た［仕込時のＩ）Ｈは１．８９　（７
０℃）］。
実施例７ ３．４，５．６−テトラフルオロフタル酸２３８ｇ、水
酸化カルシウム１１．１ｇ　　（０，１５モル）および
水４８０Ｑを仕込んだ以外は、その後実施例１と同様に
操作して２，３，４．５−テトラフルオロ安息香酸８６
．５モル％を得た［仕込時のｌ）Ｈは１．５２　　（３
０℃）］。
実施例８ ３．４，５．６−テトラフルオロフタル酸２３８ｔ；Ｊ
および水４８０ｇを仕込み、１９０℃で８時間反応を行
なった以外は、実施例１と同様に反応生成物を分離して
２．３，４．５−テトラフルオロ安息香酸８１．５モル
％を得た［仕込時のｐＨは１．３３　　（３０℃）］。
実施例９〜１５ 実施例９，１０および１４は触媒９反発部度および反応
時間を表１に示した通りとする以外、実施例１と同じよ
うに反応・操作して表１の結果をえた。
実施例１と同じように反応・操作して表１の結果をえた
。実施例１１および１２は触媒９反発部度および反応時
間を表１に示した通りとする以外、反応終了後実施例１
と同じように中和し、その他の操作については実施例３
と同じようにして表１の結果をえた。実施例１３および
１５は触媒２反発部度および反応時間を表１に示した通
りとする以外、実施例３と同じように反応・操作して表
１の結果をえた。
表　　１ ＊＊　　ＴＦＢＡ　；２，３，４．５−テトラフルオロ
安息香酸比較例１ １００ｃｃのオートクレーブに硫酸イオンの含有してい
ない３，４，５．６−テトラフルオロフタル酸３．０ｇ
（０，０１２６モル）、水酸化ナトリウム　ｏ、　ｓｇ
（０１０１２５モル）および水ｓｏｇを仕込み、２００
℃で２５時間反応せしめた。反応終了後、室温まで冷却
し、ジイソプロピルエーテル１５０ｍ　ｌで抽出し、カ
ラム充填剤；　Ｓ　Ｅ　５２，２＋ｅ　、カラム１！温
度５０℃のガスクロマ１〜グラフで分析したところ、仕
込みの３．４，５．６−テトラフルオロフタル酸に対し
て、１，２゜３．４−テトラフルオロベンゼン２．９モ
ル％、トリフルオロフェノール８９．１モル％がえられ
、２．３．４．５−テトラフルオロ安息香酸はほとんど
えられなかった［仕込時のＩ）Ｈ２，７５（２５℃）］
。
比較例２ 比較例１の水酸化ナトリウムのかわりに、水酸化カルシ
ウム０．９（１（０，０１２１モル）を仕込み、反応温
度２３０℃で８時間反応させた以外は、比較例１と同じ
ようにして、１，２，３．４−テトラフルオロベンゼン
２９．１′Ｕニル％、トリフルオロフェノール６ｏ、３
モル％がえられた［仕込時のｐＨ２，５５（７０℃）フ
。
比較例３ 触媒として反応時に硫酸カルシウムを存在させず、単に
水酸化カルシウム２３．４Ｑ　　（０，３１６モル）を
仕込み１６０℃で１８時間反応せしめた以外は、実施例
１と同じように操作した。その結果未反応の３．４，５
．６−テトラフルオロフタル酸２４．７モル％、２、３
．４．５−テトラフルオロ安息香酸６０．６モル％、ト
リフルオロフェノール９．１モル％がえられた［仕込時
のｐＨ２，３０（７０℃）］。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ｐＨ０．７〜２．２の範囲に調整された水性媒体
    中で、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を１０
    ０〜２２０℃の範囲の温度で脱炭酸反応せしめることを
    特徴とする２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の
    製造方法。
  2. （２）ｐＨが１．２〜２．０の範囲であり、かつ反応温
    度が１２０〜１９５℃である特許請求の範囲（１）に記
    載の方法。
  3. （３）アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金
    属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩お
    よびフッ化物；アルカリ土類金属の酸化物；有機塩基お
    よびその硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種
    の化合物を触媒として使用してなる特許請求の範囲（１
    ）に記載の方法。
  4. （４）アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属お
    よび有機塩基の硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくと
    も１種の化合物と、アルカリ金属およびアルカリ土類金
    属の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩ならびに有機塩基
    よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを触
    媒として併用してなる特許請求の範囲（１）に記載の方
    法。
  5. （５）３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸１モル
    に対して０．０１〜３．０モルの範囲のアンモニア、ア
    ルカリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩
    およびフッ化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
    の化合物を触媒として使用してなる特許請求の範囲（３
    ）に記載の方法。
  6. （６）３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸１モル
    に対して０．０１〜０．４モルの範囲のアンモニアの水
    酸化物、炭酸塩および有機酸塩よりなる群から選ばれた
    少なくとも１種の化合物を触媒として使用してなる特許
    請求の範囲（３）に記載の方法。
  7. （７）３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸１モル
    に対して０．０１〜０．４モルの範囲のアルカリ土類金
    属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および有機酸塩よりなる
    群から選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒として使
    用してなる特許請求の範囲（３）に記載の方法。
  8. （８）３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸１モル
    に対して０．００２〜０．１モルの範囲のアルカリ金属
    の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩よりなる群から選ば
    れた少なくとも１種の化合物を触媒として使用してなる
    特許請求の範囲（３）に記載の方法。
  9. （９）３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸１モル
    に対して０．０１〜１．２モルの範囲の有機塩基および
    その硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化
    合物を触媒として使用してなる特許請求の範囲（３）に
    記載の方法。
  10. （１０）３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸１モ
    ルに対して０．０１〜１．５モルの範囲のアンモニア、
    アルカリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸
    塩およびフッ化物よりなる群から選ばれた少なくとも１
    種の化合物と、０．０２〜０．４モルの範囲のアルカリ
    土類金属の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩よりなる群
    から選ばれた少なくとも１種の化合物とを触媒として併
    用してなる特許請求の範囲（４）に記載の方法。
  11. （１１）３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を含
    有する水性媒体が３，４，５，６−テトラフルオロフタ
    ロニトリルを３０〜９０重量％濃度の硫酸水溶液を用い
    て１００〜１８０℃の範囲で加水分解せしめて得られた
    ものであり、硫酸イオンを含有した３，４，５，６−テ
    トラフルオロフタル酸をそのまま脱炭酸反応に使用して
    なる特許請求の範囲（１）に記載の方法。
  12. （１２）硫酸イオンが硫酸および硫酸アンモニウムある
    いは硫酸を中和処理してアンモニア、アルカリ土類金属
    、アルカリ金属および有機塩基の少なくとも１種の硫酸
    塩として存在してなる特許請求の範囲（１１）に記載の
    方法。
  13. （１３）アルカリ土類金属がカルシウムまたはバリウム
    であり、アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであ
    り、有機塩基がキノリンまたはピリジンであり、かつ有
    機酸塩が３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸塩ま
    たは２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸塩である
    特許請求の範囲（３）に記載の方法。
  14. （１４）３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸は水
    性媒体１００重量部当り１０〜２００重量部仕込まれて
    なる特許請求の範囲（１）に記載の方法。
  15. （１５）水性媒体が水である特許請求の範囲（１）に記
    載の方法。
  16. （１６）圧力を０〜１５Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇに保ちつつ発
    生する炭酸ガスを系外に抜き出すことを特徴とする特許
    請求の範囲（１）に記載の方法。
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