JPS6245A - 2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸の製法 - Google Patents
2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸の製法Info
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- JPS6245A JPS6245A JP61016787A JP1678786A JPS6245A JP S6245 A JPS6245 A JP S6245A JP 61016787 A JP61016787 A JP 61016787A JP 1678786 A JP1678786 A JP 1678786A JP S6245 A JPS6245 A JP S6245A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸の
製法に関するものである。詳しく述べると、水性媒体中
で3.4,5.6−テトラフルオロフタル酸を脱炭酸せ
しめて収率よ<2,3,4.5−テトラフルオロ安息香
酸を得る新規な製法に関する。
製法に関するものである。詳しく述べると、水性媒体中
で3.4,5.6−テトラフルオロフタル酸を脱炭酸せ
しめて収率よ<2,3,4.5−テトラフルオロ安息香
酸を得る新規な製法に関する。
[従来技術]
2.3,4.5−テトラフルオロ安息香酸は医i、i薬
等の中間体として有用な化合物である。従来、水性媒体
中でフタルM誘導体を脱炭酸する技術は、数多く提供さ
れている[例えばケミカル・アブストラクツChemi
cal Abstracts 第41巻、 2083
d (1947) 、米国特許第1,939,212
号等]。しかしながら、これらはいずれも無置換の安息
香酸を得る方法であって、本発明のようにフッ素原子に
より置換されたフタル酸である3、 4.5.6−テト
ラフルオロフタル酸を効率よく脱炭酸反応せしめること
は困難である。本発明者らの知見によれば、本発明にお
いて上述の方法をそのまま適用しても副生物が多く、収
率よ<2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸を得る
ことはできないことが判明した。
等の中間体として有用な化合物である。従来、水性媒体
中でフタルM誘導体を脱炭酸する技術は、数多く提供さ
れている[例えばケミカル・アブストラクツChemi
cal Abstracts 第41巻、 2083
d (1947) 、米国特許第1,939,212
号等]。しかしながら、これらはいずれも無置換の安息
香酸を得る方法であって、本発明のようにフッ素原子に
より置換されたフタル酸である3、 4.5.6−テト
ラフルオロフタル酸を効率よく脱炭酸反応せしめること
は困難である。本発明者らの知見によれば、本発明にお
いて上述の方法をそのまま適用しても副生物が多く、収
率よ<2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸を得る
ことはできないことが判明した。
一般にハロゲンにより置換されているフタル酸を脱炭酸
させてハロゲン化安息香酸をえる方法はあまり知られて
いない。確かに、アメリカ特許第2439237号では
、3,4,5.6−テトラクロロ無水フタル酸をアルカ
リ性水溶液中加圧下220〜280℃の温度範囲で加熱
して2.3.4.5−テトラクロロ安息香酸をえている
報告はある。しかしながらフッ素化物に関する記載はな
い。
させてハロゲン化安息香酸をえる方法はあまり知られて
いない。確かに、アメリカ特許第2439237号では
、3,4,5.6−テトラクロロ無水フタル酸をアルカ
リ性水溶液中加圧下220〜280℃の温度範囲で加熱
して2.3.4.5−テトラクロロ安息香酸をえている
報告はある。しかしながらフッ素化物に関する記載はな
い。
上記のアメリカ特許第2439237号の方法が、本発
明における出発原料である3、4,5.6−テトラフル
オロフタル酸にも適用できるかどうか、本発明者らによ
って検討を行なった。
明における出発原料である3、4,5.6−テトラフル
オロフタル酸にも適用できるかどうか、本発明者らによ
って検討を行なった。
上記の方法に従って比較例に示したように、単にアルカ
リ性水溶液中で3.4.5.6−テトラフルオロフタル
酸を加熱して脱炭酸反応を試みた。しかしながら、フッ
素原子がヒドロキシル基と置換したトリフルオロフェノ
ールが主に生成し、選択的に”2,3,4.5−テトラ
フルオロ安息香酸をえることができなかった。すなわち
、−COOH基のような電子吸引性基のあるベンゼン核
のパラ位置のフッ素原子は、同じ位置の塩素原子に比べ
求核置換反応を受は易いと云え、従って上記のアメリカ
特許第2439237号の方法ではアルカリ性物質は、
フッ素原子と置換してフェノール類を生成させると考え
られる。すなわち、該方法は、本発明における出発原料
である3、 4.5.6−テトラフルオロフタル酸にお
いては副反応がおこり易く適用できないと云える。また
、3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸を脱炭酸す
る方法については、G、G、ヤコブソンらジャーナル・
オブ・ジェネラル・ケミストリーJournal of
General chemistry、第36巻、
第1号、 144 (1966)および英国特許第2
,122,199号に記載がある。前者の方法は、ジメ
チルホルム゛アミド溶媒中で145℃の温度で反応させ
ているが、2.3,4.5−テトラフルオロ安息香酸の
収率は44,0モル%と低く、工業的な製造方法として
は満足できない。また、後者の方法も、有機溶媒中での
反応であり、確かに200℃の温度で反応させてはいる
が、2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸は得られ
ておらず、ただ1,2,3.4−テトラフルオロベンゼ
ンが0.5%の収率で得られているのみである。
リ性水溶液中で3.4.5.6−テトラフルオロフタル
酸を加熱して脱炭酸反応を試みた。しかしながら、フッ
素原子がヒドロキシル基と置換したトリフルオロフェノ
ールが主に生成し、選択的に”2,3,4.5−テトラ
フルオロ安息香酸をえることができなかった。すなわち
、−COOH基のような電子吸引性基のあるベンゼン核
のパラ位置のフッ素原子は、同じ位置の塩素原子に比べ
求核置換反応を受は易いと云え、従って上記のアメリカ
特許第2439237号の方法ではアルカリ性物質は、
フッ素原子と置換してフェノール類を生成させると考え
られる。すなわち、該方法は、本発明における出発原料
である3、 4.5.6−テトラフルオロフタル酸にお
いては副反応がおこり易く適用できないと云える。また
、3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸を脱炭酸す
る方法については、G、G、ヤコブソンらジャーナル・
オブ・ジェネラル・ケミストリーJournal of
General chemistry、第36巻、
第1号、 144 (1966)および英国特許第2
,122,199号に記載がある。前者の方法は、ジメ
チルホルム゛アミド溶媒中で145℃の温度で反応させ
ているが、2.3,4.5−テトラフルオロ安息香酸の
収率は44,0モル%と低く、工業的な製造方法として
は満足できない。また、後者の方法も、有機溶媒中での
反応であり、確かに200℃の温度で反応させてはいる
が、2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸は得られ
ておらず、ただ1,2,3.4−テトラフルオロベンゼ
ンが0.5%の収率で得られているのみである。
[目 的]
したがって、本発明の目的は、2.3.4.5−テトラ
フルオロ安息香酸の新規な製法を提供することにある。
フルオロ安息香酸の新規な製法を提供することにある。
本発明の他の目的は、水性媒体中で3.4,5.6−テ
トラフルオロフタル酸を脱炭酸せしめて収率よく2.3
,4.5−テトラフルオロ安息香酸を得る新規な製法を
提供することにある。
トラフルオロフタル酸を脱炭酸せしめて収率よく2.3
,4.5−テトラフルオロ安息香酸を得る新規な製法を
提供することにある。
これらの開目的は、pH0,7〜2.2の範囲に調整さ
れた水性媒体中で、3,4,5.6−テトラフルオロフ
タル酸を100〜220℃の範囲の温度で脱炭酸反応せ
しめることよりなる2、3,4.5−テトラフルオロ安
息香酸の製造方法により達成される。好ましくは本発明
は、pHが1.2〜2.0の範囲であり、かつ反応温度
が120〜195℃である方法である。また、本発明は
、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩1重炭酸塩硫酸塩、有機酸塩およびフ
ッ化物;アルカリ土類金属の酸化物;有機塩基およびそ
の硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合
物を触媒として使用してなる方法である。さらに、本発
明は、アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび有機塩基の硫Ill塩よりなる群から選ばれた少な
くとも1種の化合物と、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩ならびに有機
塩基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と
を触媒として併用してなる方法である。3,4,5.6
−テトラフルオロフタル酸1モルに対して0.01〜3
.0モルの範囲のアンモニア、アルカリ金属、アルカリ
土類金属および有機塩基の硫酸塩およびフッ化物よりな
る群から選ばれた少なくとも1種の化合物を触媒として
使用してなる方法である。また、本発明は、3,4,5
゜6−テトラフルオロフタル酸1モルに対して0.01
〜0.4モルの範囲のアンモニアの水酸化物、炭酸塩お
よび有機酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の
化合物を触媒として使用してなる方法である。本発明は
、3.4.5.6−テトラフルオロフタル811モルに
対して0.01〜0.4モルの範囲のアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩および有taI!IMAよ
りなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を触媒と
して使用してなる方法である。
れた水性媒体中で、3,4,5.6−テトラフルオロフ
タル酸を100〜220℃の範囲の温度で脱炭酸反応せ
しめることよりなる2、3,4.5−テトラフルオロ安
息香酸の製造方法により達成される。好ましくは本発明
は、pHが1.2〜2.0の範囲であり、かつ反応温度
が120〜195℃である方法である。また、本発明は
、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩1重炭酸塩硫酸塩、有機酸塩およびフ
ッ化物;アルカリ土類金属の酸化物;有機塩基およびそ
の硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合
物を触媒として使用してなる方法である。さらに、本発
明は、アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび有機塩基の硫Ill塩よりなる群から選ばれた少な
くとも1種の化合物と、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩ならびに有機
塩基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と
を触媒として併用してなる方法である。3,4,5.6
−テトラフルオロフタル酸1モルに対して0.01〜3
.0モルの範囲のアンモニア、アルカリ金属、アルカリ
土類金属および有機塩基の硫酸塩およびフッ化物よりな
る群から選ばれた少なくとも1種の化合物を触媒として
使用してなる方法である。また、本発明は、3,4,5
゜6−テトラフルオロフタル酸1モルに対して0.01
〜0.4モルの範囲のアンモニアの水酸化物、炭酸塩お
よび有機酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の
化合物を触媒として使用してなる方法である。本発明は
、3.4.5.6−テトラフルオロフタル811モルに
対して0.01〜0.4モルの範囲のアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩および有taI!IMAよ
りなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を触媒と
して使用してなる方法である。
さらに、本発明は、3.4.5.6−テトラフルオロフ
タル酸1モルに対して0.002〜0.1モルの範囲の
アルカリ金硯の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩および
その硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化
合物を触媒として使用してなる方法である。本発明は、
3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸1モルに対し
て0.01〜1.2モルの範囲の有機塩基およびその硫
酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を
触媒として使用してなる方法である。また、本発明は、
3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸1モルに対し
て0.01〜1.5モルの範囲のアンモニア、アルカリ
金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩および
フッ化物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合
物と、0.02〜0.4モルの範囲のアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩よりなる群から選ば
れた少なくとも1種の化合物とを触媒として併用してな
る方法である。さらに、3,4,5.6−テトラフルオ
ロフタル酸を含有する水性媒体が3.4,5.6−テト
ラフルオロフタロニトリルを30〜90重量%濃度の硫
酸水溶液を用いて100〜180℃の範囲で加水分解せ
しめて得られたものであり、硫酸イオンを含有した3、
4,5.6−テトラフルオロフタル酸をそのまま脱炭酸
反応に使用してなる方法である。本発明は、硫酸イオン
が硫酸および硫酸アンモニウムあるいは硫酸を中和処理
してアンモニア、アルカリ土類金属、アルカリ金属およ
び有機塩基の少なくとも1種の硫酸塩として存在してな
る方法である。また、本発明は、アルカリ土類金属がカ
ルシウムまたはバリウムであり、アルカリ金属がナトリ
ウムまたはカリウムであり、有機塩基がキノリンまたは
ピリジンであり、また有機酸塩が3,4゜5.6−テト
ラフルオロフタル酸塩または2,3,4.5−テトラフ
ルオロ安息香酸塩である方法である。
タル酸1モルに対して0.002〜0.1モルの範囲の
アルカリ金硯の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩および
その硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化
合物を触媒として使用してなる方法である。本発明は、
3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸1モルに対し
て0.01〜1.2モルの範囲の有機塩基およびその硫
酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を
触媒として使用してなる方法である。また、本発明は、
3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸1モルに対し
て0.01〜1.5モルの範囲のアンモニア、アルカリ
金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩および
フッ化物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合
物と、0.02〜0.4モルの範囲のアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩よりなる群から選ば
れた少なくとも1種の化合物とを触媒として併用してな
る方法である。さらに、3,4,5.6−テトラフルオ
ロフタル酸を含有する水性媒体が3.4,5.6−テト
ラフルオロフタロニトリルを30〜90重量%濃度の硫
酸水溶液を用いて100〜180℃の範囲で加水分解せ
しめて得られたものであり、硫酸イオンを含有した3、
4,5.6−テトラフルオロフタル酸をそのまま脱炭酸
反応に使用してなる方法である。本発明は、硫酸イオン
が硫酸および硫酸アンモニウムあるいは硫酸を中和処理
してアンモニア、アルカリ土類金属、アルカリ金属およ
び有機塩基の少なくとも1種の硫酸塩として存在してな
る方法である。また、本発明は、アルカリ土類金属がカ
ルシウムまたはバリウムであり、アルカリ金属がナトリ
ウムまたはカリウムであり、有機塩基がキノリンまたは
ピリジンであり、また有機酸塩が3,4゜5.6−テト
ラフルオロフタル酸塩または2,3,4.5−テトラフ
ルオロ安息香酸塩である方法である。
[手 段]
本発明によれば、予めpl−10,7〜2.2、好まし
くは1.2〜2.0の領域に調整された水性媒体中で1
00〜220℃、好ましくは120〜195℃の温度範
囲で、3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸を脱炭
酸反応を行なうのがよい。この範囲外のpHの場合、目
的物質である2、 3.4.5−テトラフルオロ安息香
酸の選択性が低下し、またこの範囲外のpHおよびこの
範囲外の高い反応温度の場合、さらに著しく選択性が低
下するので好ましくない。pHは、出発原料である2、
3,4.5−テトラフルオロ安息香酸の濃度、使用する
触媒量および残存硫酸イオン濃度に影響される。よって
、本発明では、上記の要因をコントロールすることが要
求される。3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸は
水性媒体100重量部に対して10〜200重量部、好
ましくは20〜120重量部仕込むのがよい。
くは1.2〜2.0の領域に調整された水性媒体中で1
00〜220℃、好ましくは120〜195℃の温度範
囲で、3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸を脱炭
酸反応を行なうのがよい。この範囲外のpHの場合、目
的物質である2、 3.4.5−テトラフルオロ安息香
酸の選択性が低下し、またこの範囲外のpHおよびこの
範囲外の高い反応温度の場合、さらに著しく選択性が低
下するので好ましくない。pHは、出発原料である2、
3,4.5−テトラフルオロ安息香酸の濃度、使用する
触媒量および残存硫酸イオン濃度に影響される。よって
、本発明では、上記の要因をコントロールすることが要
求される。3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸は
水性媒体100重量部に対して10〜200重量部、好
ましくは20〜120重量部仕込むのがよい。
本発明方法においては、触媒を使用しないでも脱炭酸反
応を行なうことができるが、好ましくは触媒の存在下で
反応させるのがよい。触媒を存在させる場合の利点とし
て、通常より低い温度で反応を行なうことができるため
、自然発生圧が低くなり、このため発生する炭酸ガス除
去装置を設けなくても耐圧性の低いオートクレーブを使
用できるので、オートクレーブの設備費を安価にするこ
とができる。また、低い反応温度で反応を行なうことが
できるため、発生するフッ化水素等による腐食を防止す
ることができる。
応を行なうことができるが、好ましくは触媒の存在下で
反応させるのがよい。触媒を存在させる場合の利点とし
て、通常より低い温度で反応を行なうことができるため
、自然発生圧が低くなり、このため発生する炭酸ガス除
去装置を設けなくても耐圧性の低いオートクレーブを使
用できるので、オートクレーブの設備費を安価にするこ
とができる。また、低い反応温度で反応を行なうことが
できるため、発生するフッ化水素等による腐食を防止す
ることができる。
本発明では、触媒として、アンモニア、アルカリ土類金
属、アルカリ金屑および有機塩基の水酸化物、炭酸塩9
重炭酸塩、@酸塩、有機Mmおよびフッ化物:アルカリ
土類金属の酸化物:有機塩基およびその硫酸塩よりなる
群から選ばれた少なくとも1種の化合物を触媒量だけ使
用するのが好ましい。これらの触媒は、pHに影響を与
えるので、その化合物により使用比率を変えることが望
ましい。すなわち、上記した水性媒体中での3.4゜5
.6−テトラフルオロフタル酸の濃度において、3゜4
.5.6−テトラフルオロフタル酸1モルに対して、ア
ンモニア、アルカリ土類金属、アルカリ金属および有機
塩基の硫酸塩およびフッ化物は0.01〜3.0モル、
好ましくは0,05〜1.0モルの範囲、アンモニアの
水酸化物、炭酸塩および有機酸塩およびアルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および有機酸塩はo、
oi〜0.4モル、好ましくは0.05〜0.25モル
の範囲、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機酸
塩は0.002〜0.1モル、好ましくはo、 oos
〜0.05モルの範囲、有機塩基は0.01〜1.2モ
ル、好まし乏は0.1〜0.9モルの範囲′が望ましい
。これらの触媒を組合わせて用いる場合、3,4,5.
6−テトラフルオロフタル酸1モルに対してアンモニア
、アルカリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫
酸塩およびフッ化物は0.01〜1.5モル、好ましく
は0,05〜0.5モルの範囲であり、その他の触媒は
合計で0.001〜0.4モル、好ましくはo、 oo
s〜0.25モルの範囲であるのが好ましい。これらの
比率に保つことにより本発明のIIHの領域に保つこと
が容易になり、しかも触媒としての効果を得ることがで
きる。
属、アルカリ金屑および有機塩基の水酸化物、炭酸塩9
重炭酸塩、@酸塩、有機Mmおよびフッ化物:アルカリ
土類金属の酸化物:有機塩基およびその硫酸塩よりなる
群から選ばれた少なくとも1種の化合物を触媒量だけ使
用するのが好ましい。これらの触媒は、pHに影響を与
えるので、その化合物により使用比率を変えることが望
ましい。すなわち、上記した水性媒体中での3.4゜5
.6−テトラフルオロフタル酸の濃度において、3゜4
.5.6−テトラフルオロフタル酸1モルに対して、ア
ンモニア、アルカリ土類金属、アルカリ金属および有機
塩基の硫酸塩およびフッ化物は0.01〜3.0モル、
好ましくは0,05〜1.0モルの範囲、アンモニアの
水酸化物、炭酸塩および有機酸塩およびアルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および有機酸塩はo、
oi〜0.4モル、好ましくは0.05〜0.25モル
の範囲、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機酸
塩は0.002〜0.1モル、好ましくはo、 oos
〜0.05モルの範囲、有機塩基は0.01〜1.2モ
ル、好まし乏は0.1〜0.9モルの範囲′が望ましい
。これらの触媒を組合わせて用いる場合、3,4,5.
6−テトラフルオロフタル酸1モルに対してアンモニア
、アルカリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫
酸塩およびフッ化物は0.01〜1.5モル、好ましく
は0,05〜0.5モルの範囲であり、その他の触媒は
合計で0.001〜0.4モル、好ましくはo、 oo
s〜0.25モルの範囲であるのが好ましい。これらの
比率に保つことにより本発明のIIHの領域に保つこと
が容易になり、しかも触媒としての効果を得ることがで
きる。
アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属または有
機塩基の硫酸塩として具体的には、例えば、硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウ
ム、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム
、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、ピリジン硫酸塩
、キノリン硫酸塩または有機アミン類の硫酸塩等が挙げ
られる。
機塩基の硫酸塩として具体的には、例えば、硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウ
ム、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム
、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、ピリジン硫酸塩
、キノリン硫酸塩または有機アミン類の硫酸塩等が挙げ
られる。
アンモニアの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩およびフッ化
物として具体的には、例えばアンモニア水、炭酸アンモ
ニウム、 3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸ア
ンモニウム、 2,3,4.5−テトラフルオロ安息香
酸、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
物として具体的には、例えばアンモニア水、炭酸アンモ
ニウム、 3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸ア
ンモニウム、 2,3,4.5−テトラフルオロ安息香
酸、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
これらのなかでアンモニア水または炭酸アンモニウムは
反応中は通常3.4.5.6−テトラフルオロフタル酸
あるいはその生成物である2、3,4.5−テトラフル
オロ安息香酸の塩に変化して存在する。
反応中は通常3.4.5.6−テトラフルオロフタル酸
あるいはその生成物である2、3,4.5−テトラフル
オロ安息香酸の塩に変化して存在する。
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭R塩。
有機酸塩およびフッ化物として具体的には、例えば酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
、フッ化マグネシウム、W!化ツカルシウム水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、酸化スト
ロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウ
ム、フッ化ストロンチウム、m化バリウム、水酸化バリ
ウム、炭酸バリウム、 3,4,5.6−テトラフルオ
ロフタル酸マグネシウム、 3,4,5.6−チトラフ
ルオ0フタル酸カルシウム、 3,4,5.6−チトラ
フルオ0フタル酸ストロンチウム、 3,4,5.6−
テトラフルオロフタル酸バリウム、 2,3,4.5−
テトラフルオロ安息香酸マグネシウム、 2,3,4.
5−テトラフルオロ安息香酸カルシウム、 2,3,4
.5−テトラフルオロ安息香酸ストロンチウム、 2,
3,4.5−テトラフルオロ安息香酸バリウム等が挙げ
られる。これらは相互に、反応中は3,4゜5.6−テ
トラフルオロフタル酸あるいはその生成物である2、3
,4.5−テトラフルオロ安息香酸の塩に変化したり、
また反応が進行するにつれて炭酸ガスが発生するために
炭酸塩に変化して存在する場合もある。
マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
、フッ化マグネシウム、W!化ツカルシウム水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、酸化スト
ロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウ
ム、フッ化ストロンチウム、m化バリウム、水酸化バリ
ウム、炭酸バリウム、 3,4,5.6−テトラフルオ
ロフタル酸マグネシウム、 3,4,5.6−チトラフ
ルオ0フタル酸カルシウム、 3,4,5.6−チトラ
フルオ0フタル酸ストロンチウム、 3,4,5.6−
テトラフルオロフタル酸バリウム、 2,3,4.5−
テトラフルオロ安息香酸マグネシウム、 2,3,4.
5−テトラフルオロ安息香酸カルシウム、 2,3,4
.5−テトラフルオロ安息香酸ストロンチウム、 2,
3,4.5−テトラフルオロ安息香酸バリウム等が挙げ
られる。これらは相互に、反応中は3,4゜5.6−テ
トラフルオロフタル酸あるいはその生成物である2、3
,4.5−テトラフルオロ安息香酸の塩に変化したり、
また反応が進行するにつれて炭酸ガスが発生するために
炭酸塩に変化して存在する場合もある。
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩およびフッ
化物として具体的には、例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、フッ化ナトリウム。
化物として具体的には、例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、フッ化ナトリウム。
水酸化カリウム、炭酸カリウム、フッ化カリウム。
3.4,5.6−テトラフルオロフタル酸ナトリウム、
3゜4.5.6−テトラフルオロフタル酸カリウム、
2,3,4゜5−テトラフルオロ安息香酸ナトリウム、
2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸カリウム等
が挙げられる。
3゜4.5.6−テトラフルオロフタル酸カリウム、
2,3,4゜5−テトラフルオロ安息香酸ナトリウム、
2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸カリウム等
が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物は、反応中は、通常、上記と同
様に3.4,5.6−テトラフルオロフタル酸、2゜3
.4.5−テトラフルオロ安息香酸の塩または炭酸塩に
変化して存在する。
様に3.4,5.6−テトラフルオロフタル酸、2゜3
.4.5−テトラフルオロ安息香酸の塩または炭酸塩に
変化して存在する。
有機塩基としては、具体的には、キノリン、イソキノリ
ン、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、
ジイソプロピルアミン、ピペラジン、ヘキサメチレンジ
アミン、エチレンジアミン等の有機アミン類が挙げられ
る。
ン、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、
ジイソプロピルアミン、ピペラジン、ヘキサメチレンジ
アミン、エチレンジアミン等の有機アミン類が挙げられ
る。
本発明で使用するテトラフルオロフタル酸は、たとえば
、フタロニトリルを塩素と共に活性炭上に210〜35
0℃の温度範囲で供給して、テトラクロロフタロニトリ
ルを合成して、えられたテトラクロロフタロニトリルを
特願昭58−202590号記載の方法(実施例2)に
よってフッ素化してテトラフルオロフタロニトリルを合
成して、えられたテトラフルオロフタロニトリルを、加
水分解反応を゛行う方法によって合成できる。
、フタロニトリルを塩素と共に活性炭上に210〜35
0℃の温度範囲で供給して、テトラクロロフタロニトリ
ルを合成して、えられたテトラクロロフタロニトリルを
特願昭58−202590号記載の方法(実施例2)に
よってフッ素化してテトラフルオロフタロニトリルを合
成して、えられたテトラフルオロフタロニトリルを、加
水分解反応を゛行う方法によって合成できる。
本発明では加水分解の方法としてテトラフルオロフタロ
ニトリルを30〜90重凶%の硫酸水溶液中で100〜
180℃の温度範囲で加熱してテトラフルオロフタル酸
をえるのが好ましい。硫酸水溶液で加水分解後、析出し
た3、4,5.6−テトラフルオロフタル酸は通常濾過
によって水性媒体から分離される。3,4,5.6−テ
トラフルオロフタル酸は、25℃で水100重量部に対
して85重分部の割合で溶解する、一方酸性水溶液中で
は急激に溶解度が低下するので、単に水で洗浄して精製
を行なおうとすると、3.4,5.6−テトラフルオロ
フタル酸が水に多量に溶解し、3.4.5.6−テトラ
フルオロフタル酸の収率が低下するので好ましくない。
ニトリルを30〜90重凶%の硫酸水溶液中で100〜
180℃の温度範囲で加熱してテトラフルオロフタル酸
をえるのが好ましい。硫酸水溶液で加水分解後、析出し
た3、4,5.6−テトラフルオロフタル酸は通常濾過
によって水性媒体から分離される。3,4,5.6−テ
トラフルオロフタル酸は、25℃で水100重量部に対
して85重分部の割合で溶解する、一方酸性水溶液中で
は急激に溶解度が低下するので、単に水で洗浄して精製
を行なおうとすると、3.4,5.6−テトラフルオロ
フタル酸が水に多量に溶解し、3.4.5.6−テトラ
フルオロフタル酸の収率が低下するので好ましくない。
本発明ではこのような精製を行う必要がない。すなわち
硫酸イオンを含有したままの3.4,5.6−チトラフ
ルオOフタル酸を有効に脱炭酸反応せしめることができ
る。更に詳しく述べると硫酸イオンは、この加水分解反
応液中の硫酸、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウ
ムとして存在することができる。すなわち、本発明の脱
炭酸反応における触媒のひとつである硫酸アンモニウム
が存在しているので、このまま脱炭酸反応を100〜2
20℃の温度範囲によって行なえるのである。
硫酸イオンを含有したままの3.4,5.6−チトラフ
ルオOフタル酸を有効に脱炭酸反応せしめることができ
る。更に詳しく述べると硫酸イオンは、この加水分解反
応液中の硫酸、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウ
ムとして存在することができる。すなわち、本発明の脱
炭酸反応における触媒のひとつである硫酸アンモニウム
が存在しているので、このまま脱炭酸反応を100〜2
20℃の温度範囲によって行なえるのである。
さらに好ましくは、上記加水分解反応生成物中に混在し
てくる硫酸イオンの硫酸および硫酸水素アンモニウムは
アンモニア水、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の
酸化物または水酸化物、もしくは有機塩基等によって中
和処理し、各々の硫酸塩として存在させ触媒として使用
するほうが好ましい。このように、硫酸イオンを触媒と
して有効な硫酸塩に変えた後、3,4,5.6−テトラ
フルオロフタル酸を脱炭酸反応に供することは、工業的
見地からいっても非常に有利なものとなり得る。したが
って、本発明では、特にこれらの硫酸塩を触媒として用
いるのが好ましい。
てくる硫酸イオンの硫酸および硫酸水素アンモニウムは
アンモニア水、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の
酸化物または水酸化物、もしくは有機塩基等によって中
和処理し、各々の硫酸塩として存在させ触媒として使用
するほうが好ましい。このように、硫酸イオンを触媒と
して有効な硫酸塩に変えた後、3,4,5.6−テトラ
フルオロフタル酸を脱炭酸反応に供することは、工業的
見地からいっても非常に有利なものとなり得る。したが
って、本発明では、特にこれらの硫酸塩を触媒として用
いるのが好ましい。
また、本発明では、このように脱炭酸反応の際の触媒と
して上記の硫酸塩を少なくとも1種用い、さらにその上
に助触媒としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩または有機゛酸塩もしくは有機塩基の
少なくとも1種を共存させて用いるのが特に好ましい。
して上記の硫酸塩を少なくとも1種用い、さらにその上
に助触媒としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩または有機゛酸塩もしくは有機塩基の
少なくとも1種を共存させて用いるのが特に好ましい。
その中でも、助触媒としてアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物。
水酸化物。
炭酸塩または有機酸塩を共存させるのが特に好ましい。
上記硫酸塩と、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の
水酸化物、有機酸塩または炭酸塩もしくは有機“塩基の
少なくとも1種を共存させることによって、触媒として
相乗効果をもたらす。すなわち3.4.5.6−テトラ
フルオロフタル酸の反応速度を高めることができ、かつ
2.3.4.5−テトラフルオロ安息香酸を高収率で得
ることができる。
水酸化物、有機酸塩または炭酸塩もしくは有機“塩基の
少なくとも1種を共存させることによって、触媒として
相乗効果をもたらす。すなわち3.4.5.6−テトラ
フルオロフタル酸の反応速度を高めることができ、かつ
2.3.4.5−テトラフルオロ安息香酸を高収率で得
ることができる。
また、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水酸化物
、有機酸塩または炭酸塩もしくは有機塩基は、反応条件
によっては生母副生ずる腐蝕性のフッ化水素のトラップ
剤となり得る。これらを共存させる場合の仕込み比率と
しては、3.4.5.6−テトラフルオロフタル酸1モ
ルに対して、アンモニア、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の硫酸塩は0.01〜1.5モル、好ましくは
0.05〜1,0モルの範囲、アルカリ土類金属の酸化
物および水酸化物は0.02〜0.4モル、好ましくは
0.05〜0.25モルの範囲、アルカリ金属の有機酸
塩はO〜0.1モル、好ましくはo、 oos〜0.0
5モルの範囲、また有機塩基はO〜1.2モル、好まし
くは0.1〜0,9モルの範囲で各々用いるのがよい。
、有機酸塩または炭酸塩もしくは有機塩基は、反応条件
によっては生母副生ずる腐蝕性のフッ化水素のトラップ
剤となり得る。これらを共存させる場合の仕込み比率と
しては、3.4.5.6−テトラフルオロフタル酸1モ
ルに対して、アンモニア、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の硫酸塩は0.01〜1.5モル、好ましくは
0.05〜1,0モルの範囲、アルカリ土類金属の酸化
物および水酸化物は0.02〜0.4モル、好ましくは
0.05〜0.25モルの範囲、アルカリ金属の有機酸
塩はO〜0.1モル、好ましくはo、 oos〜0.0
5モルの範囲、また有機塩基はO〜1.2モル、好まし
くは0.1〜0,9モルの範囲で各々用いるのがよい。
例えば硫酸カルシウムの場合、3,4,5.6−テトラ
フルオロフタルR1モルに対して0.01〜1.5モル
の範囲で存在させるのが好ましく、特に0.05〜1.
0モルの範囲で存在させると好結果を与える。
フルオロフタルR1モルに対して0.01〜1.5モル
の範囲で存在させるのが好ましく、特に0.05〜1.
0モルの範囲で存在させると好結果を与える。
そして、これらの硫酸塩に、さらに例えば水酸化カルシ
ウム(これは、仕込時には水酸化カルシウムとして存在
するが、反応時には3.4.5.6−テトラフルオロフ
タル酸カルシウム、 2.3.4.5−テトラフルオロ
安息香酸カルシウムあるいは炭酸カルシウムにほとんど
変化している。)を3.4,5.6−テトラフルオロフ
タル11モルに対して0.02〜0,4モルの範囲で存
在させるのが好ましく、特に0.05〜0.25モルの
範囲で存在させるとさらに好結果を与える。この場合、
助触媒量が多い場合、トリフルオロフェノールが生成し
易くなり好ましくない。
ウム(これは、仕込時には水酸化カルシウムとして存在
するが、反応時には3.4.5.6−テトラフルオロフ
タル酸カルシウム、 2.3.4.5−テトラフルオロ
安息香酸カルシウムあるいは炭酸カルシウムにほとんど
変化している。)を3.4,5.6−テトラフルオロフ
タル11モルに対して0.02〜0,4モルの範囲で存
在させるのが好ましく、特に0.05〜0.25モルの
範囲で存在させるとさらに好結果を与える。この場合、
助触媒量が多い場合、トリフルオロフェノールが生成し
易くなり好ましくない。
加水分解反応から持込まれた硫酸イオンが予め存在する
場合、助触媒は一部硫酸塩に変化するので、これらも考
慮して必要量を加えなければならない。例えば水酸化カ
ルシウムの場合、一部は硫酸カルシウムに変化する。し
たがっ゛C1硫酸カルシウムに変化した残りのカルシウ
ム分が助触媒量である。
場合、助触媒は一部硫酸塩に変化するので、これらも考
慮して必要量を加えなければならない。例えば水酸化カ
ルシウムの場合、一部は硫酸カルシウムに変化する。し
たがっ゛C1硫酸カルシウムに変化した残りのカルシウ
ム分が助触媒量である。
もちろん、本発明では硫酸イオンを含有していない精製
した3、 4.5.6−テトラフルオロフタル酸をも脱
炭酸反応用の原料として使用できる。その場合、本発明
では3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸を水性媒
体中に、触媒としてアンモニア、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属および有機塩基の硫酸塩うち少なくとも一種
の化合物が存在するようにして、またさらに必要に応じ
て助触媒を加えて脱炭酸反応を行う。
した3、 4.5.6−テトラフルオロフタル酸をも脱
炭酸反応用の原料として使用できる。その場合、本発明
では3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸を水性媒
体中に、触媒としてアンモニア、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属および有機塩基の硫酸塩うち少なくとも一種
の化合物が存在するようにして、またさらに必要に応じ
て助触媒を加えて脱炭酸反応を行う。
助触媒として、さらに銅、亜鉛、カドミウム。
鉄、コバルト、ニッケル等の各々の金属、il!化物。
水酸物および炭酸塩から選ばれた少なくとも1種の化合
物、特に銅粉、酸化第二銅および酸化亜鉛を添加して使
用してもよい。また、脱炭酸反応の触媒として一般的に
使用されているものならば、助触媒としてあらゆるもの
が使用できる。
物、特に銅粉、酸化第二銅および酸化亜鉛を添加して使
用してもよい。また、脱炭酸反応の触媒として一般的に
使用されているものならば、助触媒としてあらゆるもの
が使用できる。
本発明は3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸を水
中に溶解あるいは一部分散させ、触媒存在下で脱炭酸反
応を行う際の反応温度としては、100〜220℃の範
囲が好ましい。特に130〜180℃の温度範囲が好ま
しい。
中に溶解あるいは一部分散させ、触媒存在下で脱炭酸反
応を行う際の反応温度としては、100〜220℃の範
囲が好ましい。特に130〜180℃の温度範囲が好ま
しい。
反応温度が高い場合、更に脱炭酸された1、2,3゜4
−テトラフルオロベンゼンが生成し易くなり、2゜3.
4.5−テトラフルオロ安息香酸の収率が低下づる。
−テトラフルオロベンゼンが生成し易くなり、2゜3.
4.5−テトラフルオロ安息香酸の収率が低下づる。
また反応温度が低い場合、脱炭酸反応の速度が低下し、
生産性が落ちるので好ましくない。脱炭酸反応の際の反
応時間は特に制限はないが、2〜40時間、好ましくは
5〜30時間の範囲で行うのが望ましい。
生産性が落ちるので好ましくない。脱炭酸反応の際の反
応時間は特に制限はないが、2〜40時間、好ましくは
5〜30時間の範囲で行うのが望ましい。
発生する炭酸ガスは、例えば背圧弁等を用いて系外から
逐次抜きながら反応させてもよいし、あるいは系内にそ
のまま炭酸ガスを封じ込めたまま反応させてもよい。前
者の場合、炭酸ガスに基づく自然発生圧力を低下でき、
主として水性媒体に基づ(自然発生圧力下で反応できる
。このため、低い圧力で反応できるのでオートクレーブ
の耐圧性を低くでき、これによりさらにオートクレーブ
の設備費を安くすることができる。かくして反応温度1
00〜200℃の範囲の場合、自然発生圧力を0〜15
に!g/m −G、特に 1〜10Kt/ci・Gに保
つように炭酸ガスを抜き出しながら反応させるのが好ま
しい。後者の場合、炭酸ガスを系内封じ込めるため、炭
酸ガスが発生するにつれて圧力が増加する。最終圧力は
、反応容器の空間率、仕込量。
逐次抜きながら反応させてもよいし、あるいは系内にそ
のまま炭酸ガスを封じ込めたまま反応させてもよい。前
者の場合、炭酸ガスに基づく自然発生圧力を低下でき、
主として水性媒体に基づ(自然発生圧力下で反応できる
。このため、低い圧力で反応できるのでオートクレーブ
の耐圧性を低くでき、これによりさらにオートクレーブ
の設備費を安くすることができる。かくして反応温度1
00〜200℃の範囲の場合、自然発生圧力を0〜15
に!g/m −G、特に 1〜10Kt/ci・Gに保
つように炭酸ガスを抜き出しながら反応させるのが好ま
しい。後者の場合、炭酸ガスを系内封じ込めるため、炭
酸ガスが発生するにつれて圧力が増加する。最終圧力は
、反応容器の空間率、仕込量。
原料の仕込濃度によって異なる。しかしながら、圧力の
影響は本発明では認められない。反応媒体としては水が
好ましいが、場合によっては、水媒体中に他の有機溶*
(例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、
ブタノール類等のアルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のグリコ−・ル類、ジメチルホ
ルムアミド等)を加えて反応させてもよい。
影響は本発明では認められない。反応媒体としては水が
好ましいが、場合によっては、水媒体中に他の有機溶*
(例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、
ブタノール類等のアルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のグリコ−・ル類、ジメチルホ
ルムアミド等)を加えて反応させてもよい。
反応終了後は、例えば触媒としてアルカリ土類金属化合
物を用いた場合、硫酸水溶液で中和してアルカリ土類金
属化合物を全て硫酸塩に変え、ついで2.3.4.5−
テトラフルオロ安息香酸の析出する温度以上で熱時濾過
して硫酸塩を除去し、その後室温まで冷却することによ
って2.3,4.5−テトラフルオロ安息香酸の沈殿物
が得られるが、それらは例えば一般的な方法である滅過
等の手段によって水性媒体中から取り出すことができる
。このようにして得られた2、3,4.5−テトラフル
オロ安息香酸の結晶中には水が含有されており、このた
め硫酸アン宅ニウム等のような水溶性無機化合物も僅か
に残存している。これらを精製除去する方法としては、
単に水で洗浄してもよい。
物を用いた場合、硫酸水溶液で中和してアルカリ土類金
属化合物を全て硫酸塩に変え、ついで2.3.4.5−
テトラフルオロ安息香酸の析出する温度以上で熱時濾過
して硫酸塩を除去し、その後室温まで冷却することによ
って2.3,4.5−テトラフルオロ安息香酸の沈殿物
が得られるが、それらは例えば一般的な方法である滅過
等の手段によって水性媒体中から取り出すことができる
。このようにして得られた2、3,4.5−テトラフル
オロ安息香酸の結晶中には水が含有されており、このた
め硫酸アン宅ニウム等のような水溶性無機化合物も僅か
に残存している。これらを精製除去する方法としては、
単に水で洗浄してもよい。
さらに、別の方法としては、エーテル類、ケトン類等の
溶媒で水性媒体から2.3.4.5−テトラフルオロ安
息香酸を抽出する方法がある。抽出後、溶媒を蒸発乾固
によって除去し、2,3,4.5−テトラフルオロ安息
香酸を取り出すことができる。
溶媒で水性媒体から2.3.4.5−テトラフルオロ安
息香酸を抽出する方法がある。抽出後、溶媒を蒸発乾固
によって除去し、2,3,4.5−テトラフルオロ安息
香酸を取り出すことができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
11のオートクレーブに硫酸イオンの含有していない3
,4,5.6−テトラフルオロフタル酸150g(0,
63モル)、硫1!i8.60 (0,088モル)
、水酸化カルシ゛ウム14.Og(0,189モル)、
および水500gを仕込み[仕込み後反応して硫酸カル
シウム0.088モル、有機酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムまたは水酸化カルシウム相当分o、 ioiモルに
変化していると云える。コ [仕込時のpHは1,65
(70℃)]、その後160℃で16時間加熱攪拌し、
反応せしめた。最終圧力は35.5N# / aj−G
を示した。反応終了後70℃に冷却し30%の硫酸39
.29を加え中和し、次に10℃に保温しながら熱時濾
過を行い、硫酸カルシウム等の固形物を除去した。その
後室温まで冷却し、ついで沈殿物を濾過し水洗し次に乾
燥して白色の2.3,4.5−テトラフルオロ安息香酸
110.20 [対3,4,5.6−テトラフルオロ
フタル酸収率90.2モル%]をえた。
,4,5.6−テトラフルオロフタル酸150g(0,
63モル)、硫1!i8.60 (0,088モル)
、水酸化カルシ゛ウム14.Og(0,189モル)、
および水500gを仕込み[仕込み後反応して硫酸カル
シウム0.088モル、有機酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムまたは水酸化カルシウム相当分o、 ioiモルに
変化していると云える。コ [仕込時のpHは1,65
(70℃)]、その後160℃で16時間加熱攪拌し、
反応せしめた。最終圧力は35.5N# / aj−G
を示した。反応終了後70℃に冷却し30%の硫酸39
.29を加え中和し、次に10℃に保温しながら熱時濾
過を行い、硫酸カルシウム等の固形物を除去した。その
後室温まで冷却し、ついで沈殿物を濾過し水洗し次に乾
燥して白色の2.3,4.5−テトラフルオロ安息香酸
110.20 [対3,4,5.6−テトラフルオロ
フタル酸収率90.2モル%]をえた。
m、p 86〜87℃
元素分析値
C(%) H(%) F(%)
理 論 Gi 43.30 1.0
3 39.18分 析 il 43.
4 1.2 39.2なお、濾液をエ
ーテルで抽出して2,3,4.5−テトラフルオロ安息
香97.1gを更に回収できた。上記の濾過してえたも
のおよび抽出してえたものの両者から算出して、3.4
.5.6−テトラフルオロフタル酸に対して2.3.4
.5−テトラフルオロ安息香酸96.0モル%生成して
いたと云える。
3 39.18分 析 il 43.
4 1.2 39.2なお、濾液をエ
ーテルで抽出して2,3,4.5−テトラフルオロ安息
香97.1gを更に回収できた。上記の濾過してえたも
のおよび抽出してえたものの両者から算出して、3.4
.5.6−テトラフルオロフタル酸に対して2.3.4
.5−テトラフルオロ安息香酸96.0モル%生成して
いたと云える。
実施例2
3.4,5.6−チトラフルオロラタル111150g
、水500qおよび触媒として硫酸カルシウムニ水塩5
4.2G(0,315モル)を仕込み、170℃で14
時間加熱攪拌した以外は実施例1におけると同様にして
反応せしめた[仕込時のl)Hは1.37 (70℃
)]。実施例1と同様に反応後生酸物を分離し同様に算
出して2.3.4.5−テトラフルオロ安息香1j18
6.4モル%がえられた。
、水500qおよび触媒として硫酸カルシウムニ水塩5
4.2G(0,315モル)を仕込み、170℃で14
時間加熱攪拌した以外は実施例1におけると同様にして
反応せしめた[仕込時のl)Hは1.37 (70℃
)]。実施例1と同様に反応後生酸物を分離し同様に算
出して2.3.4.5−テトラフルオロ安息香1j18
6.4モル%がえられた。
実施例3
11のオートクレーブに硫酸イオンの含有していない3
,4,5.6−テトラフルオロフタルill 150(
J(0,630モル)、硫酸アンモニウム 29. I
Q(0,220モル)および水500gを仕込み160
℃で21時間加熱攪拌し、反応せしめた[仕込時のpH
は1.74 (30℃)]。反応終了後の懸濁液を空
温まで冷却し、その後濾過し水洗し次に乾燥して2゜3
、4.5−テトラフルオロ安息香酸をえた。実施例1に
おけると同様にして濾過してえたものおよび抽出してえ
たものの両者から算出して2,3,4.5−テトラフル
オロ安息香II!85.8モル%が得られた。
,4,5.6−テトラフルオロフタルill 150(
J(0,630モル)、硫酸アンモニウム 29. I
Q(0,220モル)および水500gを仕込み160
℃で21時間加熱攪拌し、反応せしめた[仕込時のpH
は1.74 (30℃)]。反応終了後の懸濁液を空
温まで冷却し、その後濾過し水洗し次に乾燥して2゜3
、4.5−テトラフルオロ安息香酸をえた。実施例1に
おけると同様にして濾過してえたものおよび抽出してえ
たものの両者から算出して2,3,4.5−テトラフル
オロ安息香II!85.8モル%が得られた。
実施例4
11のフラスコに3.4.5.6−テトラフルオロフタ
ロニトリル2000(1,0モル)、硫酸459gおよ
び水391gを仕込み還流下17FRfi加熱攪拌した
。反応終了後冷却して、えられた3、4,5.6−テト
ラフルオロフタル酸の沈殿物を濾過した。ケーキを分析
したところ3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸以
外に、硫酸5.0重重%、硫安2.0重1%、水7.2
1量%が含有されていた。ケーキのffi I 263
0のうち175(J (テトラフルオロフタル酸として
150(J)を取り11のオートクレーブに仕込んだ。
ロニトリル2000(1,0モル)、硫酸459gおよ
び水391gを仕込み還流下17FRfi加熱攪拌した
。反応終了後冷却して、えられた3、4,5.6−テト
ラフルオロフタル酸の沈殿物を濾過した。ケーキを分析
したところ3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸以
外に、硫酸5.0重重%、硫安2.0重1%、水7.2
1量%が含有されていた。ケーキのffi I 263
0のうち175(J (テトラフルオロフタル酸として
150(J)を取り11のオートクレーブに仕込んだ。
更に水酸化カルシウム14.0(+ (0,189モ
ル)、水500gを仕込んで160℃で18時間加熱f
i痒し脱炭酸反応を行わせしめた[仕込時のpHは1.
90 (70℃)]。その後後実施例と同じように操
作して、白色の2.3゜4.5−テトラフルオロ安息香
酸をえた。実施例1と同じように算出して、3,4,5
.6−テトラフルオロフタル酸に対して2,3,4.5
−テトラフルオロ安息香酸96.4モル%をえた 実施例5 耐圧コンデンサおよび背圧弁の設置されたオートクレー
ブを使って生成した炭酸ガスを抜き出しながら、一定圧
6 Kl / ci・Gで反応させた以外は、”実施例
1におけると同様に仕込み、反応させた。
ル)、水500gを仕込んで160℃で18時間加熱f
i痒し脱炭酸反応を行わせしめた[仕込時のpHは1.
90 (70℃)]。その後後実施例と同じように操
作して、白色の2.3゜4.5−テトラフルオロ安息香
酸をえた。実施例1と同じように算出して、3,4,5
.6−テトラフルオロフタル酸に対して2,3,4.5
−テトラフルオロ安息香酸96.4モル%をえた 実施例5 耐圧コンデンサおよび背圧弁の設置されたオートクレー
ブを使って生成した炭酸ガスを抜き出しながら、一定圧
6 Kl / ci・Gで反応させた以外は、”実施例
1におけると同様に仕込み、反応させた。
反応終了後に、実施例1と同様に生成物を分離し、同様
に算出して2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸9
6.3モル%が得られた。
に算出して2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸9
6.3モル%が得られた。
実施例6
3.4,5.6−テトラフルオロフタル酸238σ(1
,00モル)、硫i!!13.8g (0,140モ
ル)、硫酸アンモニウム5.5g(0,042モル)、
水酸化カルシウム22.20 (0,30モル)およ
び水480gを仕込んだ以外は、その後実施例1と同様
に操作して2.3.4゜5−テトラフルオロ安息119
5.4モル%を得た[仕込時のI)Hは1.89 (7
0℃)]。
,00モル)、硫i!!13.8g (0,140モ
ル)、硫酸アンモニウム5.5g(0,042モル)、
水酸化カルシウム22.20 (0,30モル)およ
び水480gを仕込んだ以外は、その後実施例1と同様
に操作して2.3.4゜5−テトラフルオロ安息119
5.4モル%を得た[仕込時のI)Hは1.89 (7
0℃)]。
実施例7
3.4,5.6−テトラフルオロフタル酸238g、水
酸化カルシウム11.1g (0,15モル)および
水480Qを仕込んだ以外は、その後実施例1と同様に
操作して2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸86
.5モル%を得た[仕込時のl)Hは1.52 (3
0℃)]。
酸化カルシウム11.1g (0,15モル)および
水480Qを仕込んだ以外は、その後実施例1と同様に
操作して2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸86
.5モル%を得た[仕込時のl)Hは1.52 (3
0℃)]。
実施例8
3.4,5.6−テトラフルオロフタル酸238t;J
および水480gを仕込み、190℃で8時間反応を行
なった以外は、実施例1と同様に反応生成物を分離して
2.3,4.5−テトラフルオロ安息香酸81.5モル
%を得た[仕込時のpHは1.33 (30℃)]。
および水480gを仕込み、190℃で8時間反応を行
なった以外は、実施例1と同様に反応生成物を分離して
2.3,4.5−テトラフルオロ安息香酸81.5モル
%を得た[仕込時のpHは1.33 (30℃)]。
実施例9〜15
実施例9,10および14は触媒9反発部度および反応
時間を表1に示した通りとする以外、実施例1と同じよ
うに反応・操作して表1の結果をえた。
時間を表1に示した通りとする以外、実施例1と同じよ
うに反応・操作して表1の結果をえた。
実施例1と同じように反応・操作して表1の結果をえた
。実施例11および12は触媒9反発部度および反応時
間を表1に示した通りとする以外、反応終了後実施例1
と同じように中和し、その他の操作については実施例3
と同じようにして表1の結果をえた。実施例13および
15は触媒2反発部度および反応時間を表1に示した通
りとする以外、実施例3と同じように反応・操作して表
1の結果をえた。
。実施例11および12は触媒9反発部度および反応時
間を表1に示した通りとする以外、反応終了後実施例1
と同じように中和し、その他の操作については実施例3
と同じようにして表1の結果をえた。実施例13および
15は触媒2反発部度および反応時間を表1に示した通
りとする以外、実施例3と同じように反応・操作して表
1の結果をえた。
表 1
** TFBA ;2,3,4.5−テトラフルオロ
安息香酸比較例1 100ccのオートクレーブに硫酸イオンの含有してい
ない3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸3.0g
(0,0126モル)、水酸化ナトリウム o、 sg
(010125モル)および水sogを仕込み、200
℃で25時間反応せしめた。反応終了後、室温まで冷却
し、ジイソプロピルエーテル150m lで抽出し、カ
ラム充填剤; S E 52,2+e 、カラム1!温
度50℃のガスクロマ1〜グラフで分析したところ、仕
込みの3.4,5.6−テトラフルオロフタル酸に対し
て、1,2゜3.4−テトラフルオロベンゼン2.9モ
ル%、トリフルオロフェノール89.1モル%がえられ
、2.3.4.5−テトラフルオロ安息香酸はほとんど
えられなかった[仕込時のI)H2,75(25℃)]
。
安息香酸比較例1 100ccのオートクレーブに硫酸イオンの含有してい
ない3,4,5.6−テトラフルオロフタル酸3.0g
(0,0126モル)、水酸化ナトリウム o、 sg
(010125モル)および水sogを仕込み、200
℃で25時間反応せしめた。反応終了後、室温まで冷却
し、ジイソプロピルエーテル150m lで抽出し、カ
ラム充填剤; S E 52,2+e 、カラム1!温
度50℃のガスクロマ1〜グラフで分析したところ、仕
込みの3.4,5.6−テトラフルオロフタル酸に対し
て、1,2゜3.4−テトラフルオロベンゼン2.9モ
ル%、トリフルオロフェノール89.1モル%がえられ
、2.3.4.5−テトラフルオロ安息香酸はほとんど
えられなかった[仕込時のI)H2,75(25℃)]
。
比較例2
比較例1の水酸化ナトリウムのかわりに、水酸化カルシ
ウム0.9(1(0,0121モル)を仕込み、反応温
度230℃で8時間反応させた以外は、比較例1と同じ
ようにして、1,2,3.4−テトラフルオロベンゼン
29.1′Uニル%、トリフルオロフェノール6o、3
モル%がえられた[仕込時のpH2,55(70℃)フ
。
ウム0.9(1(0,0121モル)を仕込み、反応温
度230℃で8時間反応させた以外は、比較例1と同じ
ようにして、1,2,3.4−テトラフルオロベンゼン
29.1′Uニル%、トリフルオロフェノール6o、3
モル%がえられた[仕込時のpH2,55(70℃)フ
。
比較例3
触媒として反応時に硫酸カルシウムを存在させず、単に
水酸化カルシウム23.4Q (0,316モル)を
仕込み160℃で18時間反応せしめた以外は、実施例
1と同じように操作した。その結果未反応の3.4,5
.6−テトラフルオロフタル酸24.7モル%、2、3
.4.5−テトラフルオロ安息香酸60.6モル%、ト
リフルオロフェノール9.1モル%がえられた[仕込時
のpH2,30(70℃)]。
水酸化カルシウム23.4Q (0,316モル)を
仕込み160℃で18時間反応せしめた以外は、実施例
1と同じように操作した。その結果未反応の3.4,5
.6−テトラフルオロフタル酸24.7モル%、2、3
.4.5−テトラフルオロ安息香酸60.6モル%、ト
リフルオロフェノール9.1モル%がえられた[仕込時
のpH2,30(70℃)]。
Claims (16)
- (1)pH0.7〜2.2の範囲に調整された水性媒体
中で、3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸を10
0〜220℃の範囲の温度で脱炭酸反応せしめることを
特徴とする2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸の
製造方法。 - (2)pHが1.2〜2.0の範囲であり、かつ反応温
度が120〜195℃である特許請求の範囲(1)に記
載の方法。 - (3)アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩お
よびフッ化物;アルカリ土類金属の酸化物;有機塩基お
よびその硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種
の化合物を触媒として使用してなる特許請求の範囲(1
)に記載の方法。 - (4)アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび有機塩基の硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくと
も1種の化合物と、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩ならびに有機塩基
よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物とを触
媒として併用してなる特許請求の範囲(1)に記載の方
法。 - (5)3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸1モル
に対して0.01〜3.0モルの範囲のアンモニア、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩
およびフッ化物よりなる群から選ばれた少なくとも1種
の化合物を触媒として使用してなる特許請求の範囲(3
)に記載の方法。 - (6)3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸1モル
に対して0.01〜0.4モルの範囲のアンモニアの水
酸化物、炭酸塩および有機酸塩よりなる群から選ばれた
少なくとも1種の化合物を触媒として使用してなる特許
請求の範囲(3)に記載の方法。 - (7)3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸1モル
に対して0.01〜0.4モルの範囲のアルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および有機酸塩よりなる
群から選ばれた少なくとも1種の化合物を触媒として使
用してなる特許請求の範囲(3)に記載の方法。 - (8)3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸1モル
に対して0.002〜0.1モルの範囲のアルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩よりなる群から選ば
れた少なくとも1種の化合物を触媒として使用してなる
特許請求の範囲(3)に記載の方法。 - (9)3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸1モル
に対して0.01〜1.2モルの範囲の有機塩基および
その硫酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化
合物を触媒として使用してなる特許請求の範囲(3)に
記載の方法。 - (10)3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸1モ
ルに対して0.01〜1.5モルの範囲のアンモニア、
アルカリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸
塩およびフッ化物よりなる群から選ばれた少なくとも1
種の化合物と、0.02〜0.4モルの範囲のアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩よりなる群
から選ばれた少なくとも1種の化合物とを触媒として併
用してなる特許請求の範囲(4)に記載の方法。 - (11)3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸を含
有する水性媒体が3,4,5,6−テトラフルオロフタ
ロニトリルを30〜90重量%濃度の硫酸水溶液を用い
て100〜180℃の範囲で加水分解せしめて得られた
ものであり、硫酸イオンを含有した3,4,5,6−テ
トラフルオロフタル酸をそのまま脱炭酸反応に使用して
なる特許請求の範囲(1)に記載の方法。 - (12)硫酸イオンが硫酸および硫酸アンモニウムある
いは硫酸を中和処理してアンモニア、アルカリ土類金属
、アルカリ金属および有機塩基の少なくとも1種の硫酸
塩として存在してなる特許請求の範囲(11)に記載の
方法。 - (13)アルカリ土類金属がカルシウムまたはバリウム
であり、アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであ
り、有機塩基がキノリンまたはピリジンであり、かつ有
機酸塩が3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸塩ま
たは2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸塩である
特許請求の範囲(3)に記載の方法。 - (14)3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸は水
性媒体100重量部当り10〜200重量部仕込まれて
なる特許請求の範囲(1)に記載の方法。 - (15)水性媒体が水である特許請求の範囲(1)に記
載の方法。 - (16)圧力を0〜15Kg/cm^2Gに保ちつつ発
生する炭酸ガスを系外に抜き出すことを特徴とする特許
請求の範囲(1)に記載の方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/837,549 US4769492A (en) | 1985-03-13 | 1986-03-07 | Method for production of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid |
DE8686103317T DE3676215D1 (de) | 1985-03-13 | 1986-03-12 | Verfahren zur herstellung von 2,3,4,5-tetrafluorbenzoesaeure. |
EP86103317A EP0194671B1 (en) | 1985-03-13 | 1986-03-12 | Method for production of 2, 3, 4, 5-tetrafluorobenzoic acid |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4835585 | 1985-03-13 | ||
JP60-48355 | 1985-03-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6245A true JPS6245A (ja) | 1987-01-06 |
JPH0564940B2 JPH0564940B2 (ja) | 1993-09-16 |
Family
ID=12801050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61016787A Granted JPS6245A (ja) | 1985-03-13 | 1986-01-30 | 2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6245A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6425737A (en) * | 1987-04-08 | 1989-01-27 | Nippon Carbide Kogyo Kk | Decarboxylation of halogen-substituted benzenecarboxylic acid |
EP0326891A2 (en) * | 1988-01-25 | 1989-08-09 | Warner-Lambert Company | Antibacterial agents |
WO1995010502A1 (fr) * | 1993-10-12 | 1995-04-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Procede pour la production d'acide 2,4,5-trifluorobenzoique 3-substitue, et acide 4-amino-3,5,6-trifluorophtalique |
US5585491A (en) * | 1988-01-25 | 1996-12-17 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Antibacterial agents |
WO2011074416A1 (ja) * | 2009-12-15 | 2011-06-23 | 株式会社クラレ | アルキル5-メチル-5-ヘキセノエートの製造方法 |
JP2011206685A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Taiheiyo Cement Corp | 反応制御方法 |
-
1986
- 1986-01-30 JP JP61016787A patent/JPS6245A/ja active Granted
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6425737A (en) * | 1987-04-08 | 1989-01-27 | Nippon Carbide Kogyo Kk | Decarboxylation of halogen-substituted benzenecarboxylic acid |
EP0326891A2 (en) * | 1988-01-25 | 1989-08-09 | Warner-Lambert Company | Antibacterial agents |
US5585491A (en) * | 1988-01-25 | 1996-12-17 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Antibacterial agents |
WO1995010502A1 (fr) * | 1993-10-12 | 1995-04-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Procede pour la production d'acide 2,4,5-trifluorobenzoique 3-substitue, et acide 4-amino-3,5,6-trifluorophtalique |
GB2289048A (en) * | 1993-10-12 | 1995-11-08 | Nippon Catalytic Chem Ind | Process for producing 3-substituted 2,4,5-trifluorobenzoic acid,and 4-amino-3,5,6-trifluorophthalic acid |
WO2011074416A1 (ja) * | 2009-12-15 | 2011-06-23 | 株式会社クラレ | アルキル5-メチル-5-ヘキセノエートの製造方法 |
JPWO2011074416A1 (ja) * | 2009-12-15 | 2013-04-25 | 株式会社クラレ | アルキル5−メチル−5−ヘキセノエートの製造方法 |
US8816123B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-08-26 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing alkyl 5-methyl-5-hexenoate |
JP5731403B2 (ja) * | 2009-12-15 | 2015-06-10 | 株式会社クラレ | アルキル5−メチル−5−ヘキセノエートの製造方法 |
JP2011206685A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Taiheiyo Cement Corp | 反応制御方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0564940B2 (ja) | 1993-09-16 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |