JPS6041645A - グリシン塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノエタノールアミンからグリシン塩を製造す
る新規な方法に関する。さらに詳しくは一モノエタノー
ルアミンをアルカリ金属および／またはアルカリ土類の
水酸化物の存在下、反応させて、グリシン塩を製造する
に際しての特徴ある反応条件、添加物および触媒に関す
る。

モノエタノールアミンよりグリシンソーダの生成はたと
えば次に示すような反応式（１１に従って進み、グリシ
ンソーダよりグリ７ンの生成は反応式（２）に従って進
む。

ｌｌ２ＮｃＨ２ｃＨ２０Ｈ＋Ｎ　ａＯＩｌ水′角す；媒
、ｌ−１２ＮＣ１１２ＣＯＯＮａ＋２１−１２　（１）
１１２ＮＣＩ−＋２ＣＯＯＮａ　４−％Ｈ２Ｓ０４−→
Ｈ２ＮＣｌ−１２ＣＯＯＩｌ＋＋ＡＮａＳＯ４（２）グ
リシン塩は通常中和してグリシンとし食肉加工、清涼飲
料、インスタント食品、その他加］二食品の食品添加剤
として広く使用されている。

まだ医薬品、農薬、アミノ酸の原料等の広い分野にも使
用されている。

グリシン塩の工業的製法として、今日、ｉ’ｉ　酸とホ
ルムアルデヒドを主原料としたスＩ・レッカー法が一般
的に知られている。しかしながら、青酸は猛毒ガスであ
るため製造設備、取扱い、立地面で大きな制約を受け、
しかも青酸の大半かアクリロニドｌ）ル製造時の副生物
として得られる／こめ原別の安定確保の面でも大きな問
題があった、。

一方、モノエタノールアミンを苛性アルカリ中で酸化的
脱水素してグリシン塩を製造する方法は米国％許第２，
３８４．８　］、　６号および米国特許第２．３８−４
，８１７号等に開示されている。米国特許第２．３８４
，８１６号実施例で開示されている方／１．：、はモノ
エタノールアミンと水酸化カリウノ、を無触媒下で反応
させているため反応時間か長く、しかもグリシン収率は
約３　：３　ＬＩ）である。又、水の存在はアミン基の
攻撃を促進すると記載されており苛性アルカリもモノエ
タノールアミンに対する溶解性のよい水酸化カリウムか
使用さ）１ている。一方、米国性Ｗ「第２，３８４，８
１７号実施例１および２で開示されている方１　（４モ
ノエタノールアミンとフレーク状の水酸化カリウムを有
毒物である酸化カドミウム触媒の存在下で１６０〜１．
８５’ｃ寸で昇温させながら反応を行っているが、この
場合にもグリシン収率は約６５係ある。

このように従来技術は無触媒反応では収率か低ずぎるし
、酸化カドミウムを触媒とする反応ては不毒物であるカ
ドミウム化合物か反応生成物＋ｉｉｌこ混入する危険性
かあるため食品添加剤用としてのグリノン塩の製造には
適しておらす、しかも低収＋であるためこれ１てストン
ツカ−法と競合しつる技術にはなりえなかった。。

本発明者らは、このストレッカー法と代替しうるグリノ
ン塩の製造方法として、モノエタノールアミンの酸イＬ
的脱水素法について鋭意研究した結果、ｉＩ性面て問題
のあるカドミウノ、化合物を使用ぜすに高収率でグリシ
ン１Ａ７＋を製造する′ＸＪｉ現な方法を見い出し本願
発明を完成し／こ。

本発明はモノエタノールアミ／をアルノｙり金属および
／またはアルカリ土類金属の水１″俊化物、水おＪ：ひ
銅とジルコニウム含イ〕触媒の共イｊトて反応させるこ
とを特徴とするグリノン稀１の製造方法に関するもので
ある。

本発明の特徴は、モノエタノールアミンからグリノン塩
を製造するに際し、カドミウム触媒を使用せず（・（、
安全な銅とジルコニウムを含有する触媒を使用する点に
ある６、 調合治触媒は酸化ジルコニウムに担持しなくとも、１２
０〜２２０°Ｃという非常に温和な条件で使用すること
によりクリシン塩収率をモノエタノール−７ミン基準で
９２〜９７モルφトすることかできる。しかし、４同と
ジルコニウムを含イＪする触媒は酬熱性が向」ニし、触
媒の寿命が長くなるという効果だけでなく、選択率及Ｏ
・触媒活性が向上し、グリシン塩収イで０２〜９８モル
チ、反応ｔ１１ｉＡ度で１０〜２　（＋　’Ｃ：下げる
ことか＋ｉＪ能となった。本願発明の実施により、従来
法と比較してグリノン塩の収率向−１−１反応時間の短
縮、メ′１−、１、和な反応条件等がｉｉＪ能となった
。ぞの活用、グリノン塩の大Ｉｔな製造コストの削（威
か可能となり、Ｔ業的実施が芥易なモノエタノールアミ
ンの酸化的脱水素法による画期的なグリノン１λ１Ｙ製
造法を完成したものである。

本発明の一実施態様を示せは、本発明の方法に用いられ
る触媒は銅およ０・ジルコニウムを必須成分として含有
するものである。触媒は、ぞの斗１、斗だは耐アルカリ
性の担体に相持して使用することができる。触媒の使用
」ｄはモノエタノールアミンに対して〕〜７０重量悌、
好−ましくは１０〜３０重量ヴの範囲である。

本発明の：ｆｆｉ’ｆおよびジルコニウム含イ〕ｆ独媒
は、銅１だはジルコニウムの原別化合物とし−２て硝酸
１ｉ；（、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水
酸化物等の無機塩およＯイ（’＋ｌ′ｉｇ　ｉ篇、シュ
ウ酸１’ｌｌＸ、クエン酸塩、乳酸塩等の有機Ｊδ１・
、などか誉けら〕する。特に水溶性の大きい塩か好寸し
い。、触媒の形態は竹に限定するものてはないか、銅化
合物とジルコニウム化合物を水に溶解した溶液へアルカ
リ水溶液を（奈ｊ、＋ｔ、＋　Ｌ、水酸化物を沈殿けし
め、この沈殿物を水洗し、１；１ｚ燥後りど気中または
酸素中で酸化し／・二接、水素゛券囲気中て還元処胛し
た銅およ０・ジルコニラｌ、含イＪ触媒か好適である。

￥１：だ、酸化／ルコニウムに銅化合物水溶液を含浸さ
ぜ、乾燥後空気中−：または酸素中で酸化した後水素雰
囲気中で還元処理した銅を酸化ジルコニウムに担持した
触媒が好適に用いられる。

触媒は通常反応による活性低下が低いのでくり返し使用
が可能であるが、−過で使用することもできる。

本発明ｐ反応での水は、従来アミン基の分解を促進する
と考えられていたが、本願発明の温和な反応条件ではア
ミン基の分解が非常に少なく、むしろモノエタノールア
ミンとアルカリ金属および／ｌだはアルカリ土類金属の
水酸化物を均−系で反応できるメリットがあり、高収率
のグリシン塩を得るだめに不可欠なものである。

反応に用いられる水量はモノエタノールアミンに対し１
０重量係以上、好ましくは１００〜５００重量係の範囲
である。

本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物としては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化ルビジウム、水酸化セ／ウムを含む。まだ、アルカ
リ土類金属の水酸化物は水酸化ベリリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等を含む
。これらの中で特に水酸化すｌ−１）ラムおよび水酸化
ノノリウムが好適に使用される。アルカリ金属およＱ’
　／　ｔたはアルカリ土類金属の水酸化物の使用量は反
応に使用するモノエタノールアミンの当惜以上、好１し
くけ１０〜２０当量の範囲である。アルカリ金属および
／ｌたはアルカリ土類金属の水酸化物はフレーク、粉末
、ペレット等およびそれらの水溶液のいずれも用いると
とがてきるが、一般に取扱い面でイ］利なアルカリ金属
の水溶液が好適に使用される。

モノエタノールアミンはグリシン塩への不純物の混入を
避けるだめ高純度のものが奸才しい。

純度について特に限定するものではないか、通常９６重
量係以−ヒ、好ましくは９９屯量係以上のものが用いら
れる。

反応温度はモノエタノールアミンのＮｌ＋２基、グリシ
ン塩のＮｌＩ２基の熱分解及び水素化分解を防ぐため２
２０°Ｃ以下の温度、通常１２０〜２００℃、好１しく
ば１４０〜１９０°Ｃの温度範囲で行なわれる。また銅
およびジルコニウム触媒は２２０℃を超えたｎ１度から
一部表面がシンタリングを起し、表面積が減少して、触
媒活性が低下しはじめるため、触媒をくり返し使用する
場合には２２０°Ｃ以下の温度がより好寸しい。

反応圧力は、酸化的脱水素反応であるだめ、できるたけ
反応圧力を下げる方が、反応速度の面から好ましい。通
常、反応を液相で進めるための最低圧以上、好ましくは
０〜２０ｋｇ／ｃｌｌＧさらに好ましくは５〜１５ｋｇ
／ｄＧの範囲である。

反応時間は適宜に選べるが、反応温度、触媒量、反応圧
力によって決捷る。例えば、反応温度１５５℃、反応圧
力”　ｋｇ／ｃ＋＋ｔｏ、モノエタノールアミンに対し
１０重量係の触媒量の場合には１３〜５時間である。

反応形式はバッチ、セミバッチ、連続反応いずれの方法
も用いることができる。

以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様を具体的に
例示して説明する。本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

ここでモノエタノールアミンの転化率、グリシン塩の選
択率は次の式から導き出される。

モノエタノールアミンの転化率（％） グリ７ノ塩の選択率（％） 都施例ｊ モノエタノールアミン７３．９　ｑ　、　水Ｆ［ｊ−ｔ
・リウム５６７、水１３５３ｆおよび触媒としてオキ／
塩化ジルコニウム２４８ｇと硝酸銅４０！／を水３００
　ｍｅに溶解した溶液へ水酸化すトリウム水溶液を添加
し水酸化物を沈殿ぜしめ、この沈殿を水洗し乾燥後、空
気中５００°Ｃ１：３時間加熱処理し、水素気流中２３
０　”（、，６時間還元処即して得られた銅およびジル
コニウム含イ〕触媒８．０　ｇ４Ｈ５００１ｎｅのオー
トクレーブに仕込み、水素ガス−６３回内部置換した後
、反応Ｙ黒度１５５°゛Ｃ反応ハーカ９　ｋｇ／　ｃ：
ｕＩ　ｏて水素の発生がなくなる寸で反応を行なった。

反応に要しだ時間は１５５　’Ｃ，に昇１１情後４時間
てあった。、反応７陥了後反応液台・取り出し分ケｉを
行ったところ、モノエタノールアミンの転化：ｇ　！ｌ
　ｓ、　４モル飴、グリノン塩の選択率９８２モル係で
あった。

実施例２ モノエタノールアミン７３．９　？　、水酸化ナトリウ
ム５６ｙ、水１３５３ｆおよび触媒として５酸化ジルコ
ニウム１０！ｉ’に硝酸銅４２７を含む水溶液を含浸さ
せ、乾燥後、空気中５００　’Ｃ１３時間加熱処理し、
水素気流中２３０℃、６時間還元処理して得られた銅を
酸化ジルコニウムに４１！持し／・−触媒８０７を５０
０ｍｅ、オートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内部
置換した後、反応ｔ１ｍ度１５５℃、反応圧力９１＼９
　／　ｃｉ　Ｇで水素の発生がなくなる１て反応を行な
っ／（。反応に要しプこ時間は１５５°゛Ｃに層温後４
１Ｊ、１１間てあっ／こ。

反応路ｒ後、反応液を取り出し分析を行なったところ、
モノエタノールアミンの転化２１９８２モル係、グリノ
ン塩の選択イー９７．Ｇモル飴てあった。

実施例°３ 触媒のくり返し活性をみるため、実施例１と同様の反応
条件て、くり返し実験を行なったところ１０回目に一要
した反応時間は昇ｉ、Ｖ、Ｉｌ後４１１＋ｉ間てあつ／
こ。反応路」′後、反応液を取り出し分析を行なったと
ころ、モノエタノールアミ／の転化・奈は９７６モル係
、グリノン１λ１Ｘの選択２４は９６．０モル係てあつ
た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　モノエタノールアミンをアルカリ金属および／
   捷たはアルカリ土類金属の水酸化物、水および一銅とジ
   ルコニウム含有触媒の共存下で反応させることを特徴と
   するグリシン塩の製造方法。
2. （２）反応を１２０〜２２０°Ｃの温度で行なう特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）反応を０〜２０ｋｇ／ｃｒ７ＩＧの圧力で行なう
   特許請求の範囲第ｍ項記載の方法。
4. （４）　アルカリ金属の水酸化物が水酸化すトリウムで
   ある特許請求の範囲第（＋ｊ項記載の方法。
5. （５）　アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウムであ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。