JPS6129331B2

JPS6129331B2 -

Info

Publication number: JPS6129331B2
Application number: JP12356177A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Nakayasu; Osamu Furuya
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1977-10-17
Filing date: 1977-10-17
Publication date: 1986-07-05
Also published as: JPS5459224A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエチレンジアミン四酢酸塩（EDTA）
の製造法に関し、殊に、エチレンジアミンとグリ
コロニトリルを反応させてエチレンジアミンジア
セトニトリル（EDDAN）を合成し、これをアル
カリにて加水分解してそのニトリル基をカルボン
酸（塩）に変換せしめた後、更にグリコロニトリ
ルを加えて反応させて得られる生成物をアルカリ
加水分解することを特徴とする。

エチレンジアミン四酢酸はキレート作用を有す
る化合物として有用であり従来よりエチレンジア
ミンとホルムアルデヒド及び青化ソーダとの反応
により製造し得ることが知られている（例えば、
US P2407645、2461519等） H₂NCH₂CH₂NH₂＋4NaCN＋4CH₂O＋4H₂O→ （NaOOCCH₂）₂NCH₂CH₂N（CH₂COONa）₂＋4NH₃ しかし、この方法は極めて反応性に富む化合物
を原料とするため、副反応の抑制、着色原因の回
避等の観点から原料モル比、反応温度、液性
（PH）、反応方法等に種々制限があり、更には反応
時に発生するアンモニアの除去の必要性が大きな
問題点の１つとなつている。即ち、この反応の過
程で発生するアンモニアは原料のホルムアルデヒ
ドや青化ソーダと容易に反応してニトリロ三酢酸
等の不純物を副生し、反応液の着色、EDTA製品
純度、収量の低下等を招き工業的製造法としては
種々の難点を有している。この方法に代わるもの
として、例えば、特公昭37−4112ではエチレンジ
アミンにアルカリ金属水酸化物を加え、これに青
酸及びホルムアルデヒドを加えて反応させる方法
が提案されている。この方法では青酸をホルムア
ルデヒドより常に若干過剰に保つことに注意すれ
ば、反応後のPH、反応温度などを格別厳密に制御
しなくても、着色の少ないEDTAを収率良く生成
し得ると主張されている。しかし、アンモニア除
去の問題点については本質的には上記と同じであ
り、ニトリロ三酢酸等の副生は避けられず、ま
た、取扱い上危険の大きい青酸を使用する点で安
全上好ましくない。

本発明者らはかかる現状に鑑み種々検討の結
果、本発明の方法を完成するに至つたもので、そ
の主旨は、反応原料としてホルムアルデヒドと青
化ソーダ又は青酸に代えて安価で危険性のないグ
リコロニトリルを用い、且つ反応を２段階に実施
することを特徴とする。

本発明の方法の利点は、エチレンジアミンへの
シアノメチレン基の付加工程とアルカリ加水分解
の工程を分離することにより、従来法に於いて不
可避であるアンモニアとの副反応によるニトリロ
三酢酸等の不純物の生成の恐れを完全に除き、更
に４分子のシアノメチレン基の付加及び加水分解
を１段で行わず、２段階に実施して高品質の製品
を高収率で得ることが可能となつたことである。
また反応に関与する物質が単純化されたことによ
り副反応の生ずる可能性が少なくなり、青化ソー
ダ或いは青酸を取扱う必要のないこともまた大き
な利点の１つである。

以下、本発明の方法について更に詳細に説明す
る。

エチレンジアミンとグリコロニトリルをそれ自
体の反応は従来公知の文献中には見当らないが、
本発明者らの知見によれば、この反応を従来公知
の苛性ソーダの存在下にエチレンジアミンを青酸
又は青化ソーダとホルムアルデヒドと反応させる
方法と同じようにエチレンジアミンに対しグリコ
ロニトリルを４〜５倍モル用い、同量の苛性ソー
ダの存在下に反応させた場合には反応に可成な長
時間を要すると共にEDTA（ソーダ塩）の収率は
30％程度と非常に低く、また、苛性ソーダを反応
当初より加えず、まず初めにエチレンジアミンと
４〜５倍モルのグリコロニトリルを充分反応させ
た後、同量の苛性ソーダを加えて加水分解する方
法に依つてもEDTA（ソーダ塩）の低収率は改善
されなかつた。１方、エチレンジアミンとグリコ
ロニトリルの反応は、従来公知の青酸又は青化ソ
ーダとホルムアルデヒドを用いた反応と異り、１
担EDDANが高選択率、高収率で生成し、これは
反応条件にもよるが、通常は反応当初のエチレン
ジアミンとグリコロニトリルのモル比による影響
を殆んど受けないこと。換言すれば、エチレンジ
アミンと２分子のグリコロニトリルとの反応は比
較的速みやかに進行しEDDANが生成するが、こ
れと残余のグリコロニトリルとの反応は非常に遅
く、無理に反応させれば未反応のグリコロニトリ
ルの分解を招く。しかし、このEDDANをアルカ
リ加水分解し、その２つのニトリル基をカルボン
酸塩に変換した後、再びグリコロニトリルと反応
させた場合に容易に反応し、Ｎ・N′−ビス（シ
アノメチル）エチレンジアミン二酢酸塩が生成
し、これを加水分解することによりEDTAを高収
率で得ることができることが認められた。

即ち、本発明の反応は下記の如き反応式に従つ
て進行するものと考えられる。

本反応の各工程に於ける反応条件について詳述
すれば、第１の工程に於いて反応当初供給すべき
原料のモル比については原則的には必ずしも制限
はなく、例えば、エチレンジアミンに対しグリコ
ロニトリルを理論量（２モル比）以上加えても、
比較的低温、短時間の反応であればその量に比例
してトリアセトニトリル、テトラアセトニトリル
等が副生することは殆んどなく、専らジアセトニ
トリル（EDDAN）が高選択率で得られる。しか
し、１方の原料を過少或いは過剰に用いても反応
上格別有利な点はなく、むしろグリコロニトリル
の過剰量は次のアルカリ加水分解工程にて加水分
解され、またそれに伴つて発生するアンモニアと
の副反応により着色、狭雑物の混入等の原因とな
ると共に何よりも不経済であるため、通常はエチ
レンジアミンに対しグリコロニトリルを１：２〜
2.5モル程度、好ましくは１：2.0（理論量）にて
反応させて、反応終了時に遊離のグリコロニトリ
ルが実質的に殆んど無い状態とすることが好まし
い。反応温度は常温で充分であり特別な加熱は必
要としない。反応温度を上げれば反応速度は速く
なるが、分解、着色の恐れも増大するため好まし
くない。通常は10〜50℃の範囲で行うことが望ま
しい。反応時間は１時間前後で殆んど完結する。

第２の工程であるアルカリ加水分解に於いて使
用すべきアルカリとしては苛性ソーダ苛性カリ
等のアルカリ金属水酸化物が用いられるが、その
使用量は通常理論量乃至若干過剰、具体的には例
えば、エチレンジアミンに対し２〜３モル比程度
加えることが好ましい。この場合理論量より50％
程度過剰のアルカリは反応で副生するアンモニア
の駆出に役立つと共に、次のシアノメチル化工程
が比較的低温、短時間の反応であるため添加した
グリコロニトリルの加水分解等の好ましくない副
反応を招く恐れは少ない。反応温度は必ずしも制
限はないが低過る場合、反応時間が長くなるため
通常は60℃〜沸点の範囲で行うことが適当であ
り、60℃で行つた場合には約３時間前後、また沸
点（約100℃）で行つた場合には約30分程度でほ
ぼ所期の目的は達成される。尚、反応により副生
するアンモニアは速みやかに系外に駆出すること
が望ましく、例えば窒素ガス等の不活性ガスによ
るバブリングを適宜行うと良い。また反応は一般
に常圧で行われるが、副生アンモニアの駆出を促
進するために減圧にて実施することも効果的であ
る。

かくて生成するエチレンジアミン二酢酸塩に更
に必要量のグリコロニトリルを加えて反応させ、
Ｎ・N′−ビス（シアノメチル）エチレンジアミ
ン二酢酸塩とし、これをアルカリ加水分解するこ
とによりエチレンジアミン四酢酸塩が生成するこ
ととなるが、これらの工程に於ける反応条件は原
則的には上記とほぼ同様であり、添加すべきグリ
コロニトリルの量は当初用いたエチレンジアミン
に対し１：２〜2.5モル程度、好ましくは１：2.0
〜2.2モル、反応温度は10〜50℃、また反応時間
は約１時間前後で行うことが適当であり、また加
水分解工程でのアルカリの量は前の工程にて使用
したアルカリの量に応じて全体でエチレンジアミ
ンに対し１：４〜５モル程度になるように加え、
60℃〜沸点の範囲に加熱し、30分〜３時間程度反
応させることが好ましい。

本発明の方法は各工程に於ける反応率が極めて
高いため回分反応及び連続反応いずれでも容易に
実施することができる。また、エチレンジアミ
ン、グリコロニトリル、アルカリ金属水酸化物は
通常水溶液で用いられるが、それぞれ必要に応じ
純品そのままの形態（液体、固体）として供給す
ることもできる。

本発明の方法により得られるEDTAはアルカリ
金属塩の形となつているが、これをそのまま製品
とすることも或いは酸を加えて中和して未端がカ
ルボン酸の形となつたものとすることも随意であ
る。

以下、本発明の方法について代表的な例を示
し、更に具体的に説明するが、これは単に典型的
な例を示すに止まるものであり、本発明はこの例
のみに限られるものではなく、またこれらによつ
て何ら制限されないことは言うまでもない。

実施例１２の硬質ガラス製、３つ口フラスコに、温度
計および還流コンデンサーを付けて、恆温水槽中
に設置した。エチレンジアミン（49.6wt％水溶
液）121.2ｇ（1.00モル）にグリコロニトリル
（51.3wt％水溶液）222.2ｇ（2.00モル）を10〜20
℃に保ちながら徐々に加えて、加温し、30±５℃
にて撹拌下に１時間反応させた。

次いで、20±５℃に冷却しながら苛性ソーダ
120ｇ（3.0モル）を水200mlに溶かした溶液を加
え、徐々に加熱し、50±５℃で２時間反応させた
後、さらに加熱して沸点で３時間反応させた。

再び冷却して10〜20℃に保ちながら、グリコロ
ニトリル（51.3wt％水溶液）244.4ｇ（2.20モ
ル）を加えた後、30℃±５℃で１時間反応させ
た。

次いで、20±５℃に冷却しながら、苛性ソーダ
80ｇ（2.0モル）を水150mlに溶かした溶液を加
え、徐々に加熱し、50±５℃で、２時間反応させ
た後、さらに加熱して沸点で３時間反応させた。

この液を塩化亜鉛によるキレート滴定で分析す
ると0.91モルのEDTA（ソーダ塩）を含んでい
た。液中収率はエチレンジアミンに対し91％であ
る。

放冷後、硫酸を加えてPH2.0とした。白色沈澱
25.3ｇを得た。純度は乾燥重量当り99.8％であ
り、収得収率はエチレンジアミンに対し86.6％で
あつた。

比較例１ 500mlの硬質ガラス製３つ口フラスコに、温度
計および還流コンデンサーを付けて、恆温水槽中
に設置した。

エチレンジアミン（52.7wt％水溶液）28.5ｇ
（0.25mol）を入れ、撹拌しながら５〜15℃にてグ
リコロニトリル（51.3wt％水溶液）122.4ｇ
（1.10mol）を加えた。さらにひきつづき（ただち
に）苛性ソーダ48ｇ（1.2mol）を水100ｇに溶か
した溶液を５〜15℃に保ちつつ加えた。冷却して
５℃で17時間放置した後、徐々に加熱し、６時間
で沸とう温度に至らしめ、さらに６時間沸点で反
応させた。

放冷後、硫酸を加えてPH2.0とし、EDTA（カ
ルボン酸型）の白色沈澱22.6ｇを得た。

エチレンジアミンよりの収率は31.0％であつ
た。

比較例２上記と同様の反応器を用いエチレンジアミン
（49.6wt％水溶液）24.2ｇ（0.2mol）にグリコロ
ニトリル（54.1wt％水溶液）92.8ｇ（0.88mol）
を加える。５〜15℃で数時間放置した後37〜40℃
で30分反応させた。これにカ性ソーダ16ｇ
（0.4mol）を水に32ｇに溶かした液を加え、さら
に35〜40℃で反応を続ける。

３時間後苛性ソーダ24ｇ（0.6mol）を水48ｇに
溶かした液を加え、７時間煮沸する。

冷却後１：１硫酸でPH２とし、放置する。淡か
つ色針状結晶18.7ｇを得た。収率32％。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレンジアミンとエチレンジアミンに対し
2.5モル比以下のグリコロニトリルを反応させて
エチレンジアミンジアセトニトリルを選択的に合
成し、これをアルカリにて加水分解してそのニト
リル基をカルボン酸（塩）に変換せしめた後、更
にグリコロニトリルを加えて反応させて得られる
生成物をアルカリ加水分解することを特徴とする
エチレンジアミン四酢酸塩の製造方法。