CN100567254C - 高温高压下通过乙内酰脲的水解制备α-氨基酸的方法 - Google Patents

高温高压下通过乙内酰脲的水解制备α-氨基酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在水和至少一种金属氧化物存在下通过水解乙内酰脲来制备α-氨基酸的方法，其反应条件是所有起始反应物由于高压高温完全溶解于水且反应器中除了金属氧化物相为仅有另一相存在。

Description

高温高压下通过乙内酰脲的水解制备α-氨基酸的方法
技术领域
本发明涉及一种在水和至少一种金属氧化物存在下通过水解乙内酰脲来制备α-氨基酸的方法，其反应条件是所有起始反应物由于高压高温而完全溶解于水，并且除了金属氧化物固相外反应器中仅存在另外一个相。
背景技术
从US-A 2,557,920了解到通过使用氢氧化钠皂化乙内酰脲形成α-氨基酸。但是，此方法要求每摩尔的乙内酰脲至少需要三摩尔的氢氧化钠。使用氢氧化钾也同样。
DE-PS 19 06 405描述了使用碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐水溶液水解5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲。在水解过程中，不断除去氨和二氧化碳。碱金属碳酸盐中，优选碳酸钾；所用乙内酰脲与碱的摩尔比从1∶1到1∶5。水解在压力下于120到220℃下进行。甲硫氨酸碱金属盐溶液用来释放带有二氧化碳的D，L-甲硫氨酸；甲硫氨酸结晶分离后的母液可在乙内酰脲的水解过程中再利用，任选排出1-2％。
JP 03-95145A和JP 03-95146A中描述了由乙内酰脲制备a-氨基酸而不同时产生盐的方法。在这些方法中，在80-220℃温度下加入水和含有金属氧化物(例如TiO2、ZrO2)的催化剂，并除去氨来皂化乙内酰脲。此过程在搅动的压热器中连续不间断进行10分钟到10小时，设置所述压热器中的压力适当对应于设定温度下水的蒸汽压。因此，压热器中至少存在两相：液相和气相。
在JP 3-95145A和JP 3-95146A中描述了批量或连续进行的这个方法，在所描述的停留时间内，导致相对高浓度的大量副产物的形成。其中提到了制备甲硫氨酸的最高产率为69％。
FR-A 27 85 609中描述了另一种无副产物盐产生的连续制备甲硫氨酸的方法。
以水合的甲硫氨酸的氨基腈为起始反应物，添加酮(丙酮)作为均相催化剂，在10-40℃生成甲硫氨酸酰胺，得到的甲硫氨酸酰胺于100-180℃水解成甲硫氨酸。还有另外一种可能的水解方法是在约100℃和1巴的条件下的多相催化反应，其中所用催化剂选自TiO2、TiO2/Al2O3、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、ZnO和ZrO2。在该过程中除去反应期间生成的氨。
皂化甲硫氨酸的氨基腈为甲硫氨酸酰胺必需加入酮，这要求更为昂贵的加工步骤。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备α-氨基酸的方法，其中皂化甲硫氨酸而不生成废物盐，并且以高产率得到α-氨基酸。
本发明提供了一种通过由如下通式的乙内酰脲水解制备α-氨基酸的方法
Figure C0315460000061
其中
R1、R2：可相同可以不同，代表氢原子，具有1到6个碳原子的烷基，特别是甲基、乙基、丙基，具有1到6个碳原子的直链或支链亚烷基，且当R1及R2均代表亚烷基时它们闭合形成环，或当R1或R2代表亚烷基时，它们与甲硫基、巯基、羟基、甲氧基、氨基或卤素原子、特别是氟原子或氯原子成健。
R1或R2：代表任选甲基、羟基或卤素原子、特别是氟原子或氯原子取代的苯基。
在一个优选的实施方案中，所述方法连续、半连续或非连续地实施。
在另一个优选的实施方案中，所述方法通过以下步骤实施：
1随着乙内酰脲的皂化和压力的降低，在水解后得到的混合物由皂化反应器排出的过程中，氨和二氧化碳与水蒸汽一起从液相中分离，
2对应于水解反应产生的氨及二氧化碳的量的部分任选返回乙内酰脲的合成中，
3剩余部分的氨和二氧化碳在180-500℃的温度及80-300巴的压力下加入皂化反应器中，
4将希望的α-氨基酸从分离出的水相中分离，
5含有未反应乙内酰脲的剩余部分与皂化反应器上游新加入的含有乙内酰脲的溶液混合，以及
6加入皂化反应器。
优选地，在所述方法中所述温度为210-360℃、所述压力为110-200巴。
在水、氨与至少一种选自TiO2、TiO2/Al2O3、Nb2O5、Nb2O5-Al2O3、ZnO和ZrO2的作为催化剂的金属氧化物的存在下，在所有起始原料完全溶解于水的情况下，皂化反应器中除了金属氧化物的固相外仅有另外一个相存在。
亚烷基或亚烷基自由基对应于二价饱和烃基。
R1和R2优选代表：
R1氢
R2异丙基、2-甲基丙基、苯基或氢。
所以缬氨酸、白氨酸、苯丙氨酸或氨基乙酸都可以由乙内酰脲皂化来制备。
特别优选的乙内酰脲是R1或R2代表氢原子，以及R2或R1代表2-甲硫乙基，这样可以制备甲硫氨酸作为产物。
反应(水解、皂化)通常在120-250℃、优选150-210℃的温度及压力为80-300巴、特别是110-200巴条件下进行。在这些条件下，反应混合物(水解混合物)处于气液相之间界面消失的状态。
因此，除了固体氧化物表面外，相界面的反应减慢传递阻力不再出现。
这通常体现在10-120秒、特别是20-80秒的短反应时间内。
以乙内酰脲的摩尔数为基准，水解通常在有5-40摩尔、特别是25-35摩尔NH3的情况下进行。
在优选的实施方案中，以溶液的总摩尔数为基准，加入到反应器中的含有乙内酰脲的溶液已含的二氧化碳的量为＞0-10重量％，特别是0.2-7重量％，尤其是0.4-5重量％。
氨或气态氨/水混合物通常在温度为180-500℃、优选210-360℃，压力为80到300巴、尤其是110-200巴下加入到皂化反应器中，正如上述的任选含有CO2的含乙内酰脲的溶液。
氨/水混合物通常由5-50重量％、特别是2.5-40重量％的氨组成，其余的为水。
水解混合物中，乙内酰脲的浓度通常为150-600g/l，特别是200-450g/l。
氨或氨/水混合物优选与含有乙内酰脲及任选二氧化碳的溶液混合，然后将混合物在如上提到的适宜压力和温度下加入已经建立的反应器(水解混合物)中。
通常，为了制备此混合物，含有乙内酰脲的溶液在20-80℃的温度和80-300巴、特别是110-200巴下与180-500℃温度及110-200巴、特别是130-200巴下的氨/水混合物混合，因此适宜的反应温度和压力在混合物加入反应器中时已经确立。
含有乙内酰脲的溶液优选源自合成后得到的反应混合物，优选已经含有二氧化碳。
氧化的催化剂以常规方式成形的粉末状或者以固定床形式等多种形式使用。
已发现锐钛矿晶形的TiO2非常适合。
通常，以1kg的所用乙内酰脲为基准，所选催化剂的用量为＞0至0.1kg，优选0.001-0.05kg。
随着连续或批量进行的乙内酰脲的皂化，氨和二氧化碳在合适的设备中与一部分气态水一起从液相中分离。
皂化反应中形成的水/氨/二氧化碳混合物部分优选以希望的量返回到乙内酰脲的合成中或加入皂化过程中。
分离后所得含水混合物基于总量，通常含有10-40重量％的希望的α-氨基酸。
α-氨基酸通过已知手段从母液中结晶分离。
含有尚未反应的乙内酰脲的母液返回到水解过程中，与反应器上游中新加入的含有乙内酰脲的溶液混合。该母液通常占含有相应量新加入的含乙内酰脲溶液的反应混合物30体积％以上。为了避免可能产生的副产物的浓缩，通常1-2体积％的母液被排出。
在根据本发明的方法中，使用含有高达10重量％的由乙内酰脲合成所产生的副产物而没有任何产率的损失是可能的，特别是当制备乙内酰脲时。
具体实施方式
实施例
实施例1
含有相当大量的5-(2-甲基巯乙基)-脲基乙酸和5-(2-甲基巯乙基)-脲基乙酸酰胺、甲硫氨酸酰胺、甲硫氨酸腈、甲基巯基丙醛氰醇、亚氨基腈和聚合物形式的杂质、加热到60℃并含有20重量％的5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲及3重量％CO2的水溶液，以比率4∶7，压力为150巴，与加热到250℃并由25重量％氨和75重量％水组成的溶液混合。然后此混合物的温度大约为180℃，并加入到已调节到180℃温度并填充催化剂的反应器中。催化剂由锐钛矿晶形的TiO2组成。反应器中反应混合物的停留时间设定为70秒。在反应器下游，由此获得的液态产品混合物包含大约4.1重量％的甲硫氨酸、4.9重量％甲硫氨酸酰胺和1.9重量％未反应的5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲。以进入反应器的5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲的量为基准，甲硫氨酸的摩尔产率超过63％。在反应器的下游，溶液的压力为环境压力，并且水、CO2和氨部分分离。甲硫氨酸从所得的母液中结晶出来并过滤分离。分离干燥所得的甲硫氨酸纯度超过95％。
实施例2
遵照实施例1的程序，但是氨/水混合物的温度设置为200℃，反应器温度设置为145℃。在反应器的下游，所得的液态产品混合物包含约2.3重量％的甲硫氨酸、2.2重量％的甲硫氨酸酰胺和5.2重量％的未反应5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲。以进入反应器的5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲的量为基准，甲硫氨酸的摩尔产率超过35％。
实施例3
遵照实施例1的程序，但是氨/水混合物的温度设置为300℃，反应器温度设置为210℃。在反应器的下游，所得的液态产品混合物包含约2.9重量％的甲硫氨酸、0.5重量％的甲硫氨酸酰胺和0.1重量％的未反应5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲。以进入反应器的5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲的量为基准，甲硫氨酸的摩尔产率超过45％。
实施例4
含有相当大量的5-(2-甲基巯乙基)-脲基乙酸和5-(2-甲基巯乙基)-脲基乙酸酰胺、甲硫氨酸酰胺、甲硫氨酸腈、甲基巯基丙醛氰醇、亚氨基腈和聚合物形式的杂质、加热到60℃并含有19.5重量％的5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲及2.8重量％CO2的水溶液(起始原料)，以比率1∶1，压力为150巴，与加热到305℃并由29重量％氨和71重量％水组成的溶液混合。然后此混合物的温度大约为180℃，并加入到已调节到180℃温度并填充催化剂的反应器中。催化剂由锐钛矿晶形的TiO2组成。反应器中反应混合物的停留时间设定为80秒。在反应器下游，由此获得的液态产品混合物包含大约3.4重量％的甲硫氨酸、4.8重量％甲硫氨酸酰胺和6.0重量％未反应5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲。以进入反应器的5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲的量为基准，甲硫氨酸的摩尔产率超过63％。在反应器的下游，溶液的压力为环境压力，并且水、CO2和氨部分分离。甲硫氨酸从所得的母液中结晶出来并过滤分离。分离干燥所得的甲硫氨酸纯度超过85.5％。
所剩的滤液与新的起始原料以10∶3的比例混合。一部分先前分离的氨气/CO2/水的混合物在150巴再次被压缩，并加热到320℃，然后在150巴下加入滤液和起始原料的混合物中。
此混合物再次加入调温180℃并填充了催化剂的反应器中，温度和停留时间与第一次经过的温度和停留时间相对应。在反应器的下游，所得的液态产物混合物包含大约3.7重量％的甲硫氨酸，4.3重量％的甲硫氨酸酰胺及3.8重量％的未反应5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲。以进入反应器的5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲的量为基准，甲硫氨酸的摩尔产率超过73％。
在反应器的下游，水、CO2和氨再次部分分离，溶液的压力为环境压力。甲硫氨酸从所得的母液中结晶并且过滤分离。分离干燥所得的甲硫氨酸纯度超过85.1％。

Claims (14)

1.一种制备α-氨基酸的方法，其是在水、氨与至少一种选自TiO2、TiO2/Al2O3、Nb2O5/Al2O3、ZnO和ZrO2的作为催化剂的金属氧化物的存在下，在温度为120-250℃，压力为80-300巴于二氧化碳存在下，在所有起始原料完全溶解于水且皂化反应器中除了金属氧化物的固相外仅有另外一相存在的情况下，水解以下通式的乙内酰脲：
Figure C031546000002C1
式中，
R1、R2：可相同或不同，代表氢、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基，且当R1及R2代表亚烷基时它们闭合形成环，或当R1或R2代表亚烷基时，它们与甲硫基、巯基、羟基、甲氧基、氨基或卤素原子成键，
R1或R2：代表任选由甲基、羟基或卤素取代的苯基。
2.如权利要求1的方法，其中所述温度为150-210℃，所述压力为110-200巴。
3、如权利要求1的方法，其中所述卤素为氟或氯。
4.如权利要求1的方法，其中以乙内酰脲的摩尔数为基准，任选氨/水混合物形式的氨以5-40摩尔NH3的量与含有乙内酰脲的溶液混合，然后加入设置希望的温度和压力的皂化反应器中。
5.如权利要求1或4的方法，其中所述水/氨混合物在180-500℃的温度于110-200巴的压力下加入反应器。
6.如权利要求1的方法，其中R1为氢，R2为异丙基、2-甲基丙基、苯基或氢。
7.如权利要求1的方法，其中R1为氢，R2为甲硫基乙基。
8.如权利要求1的方法，其中所述水解混合物中乙内酰脲的浓度为150-600g/l。
9.如权利要求1的方法，其中使用锐钛矿晶形的TiO2。
10.如权利要求1的方法，其中所述金属氧化物以固定床的形式使用。
11.如权利要求1的方法，其中以1kg乙内酰脲为基准，所用催化剂的量为＞0-0.1kg。
12.如权利要求1的方法，其中所述方法连续、半连续或非连续地实施。
13.如权利要求1的方法，其中
13.1随着乙内酰脲的皂化和压力的降低，在水解后得到的混合物由皂化反应器排出的过程中，氨和二氧化碳与水蒸汽一起从液相中分离，
13.2对应于水解反应产生的氨及二氧化碳的量的部分任选返回乙内酰脲的合成中，
13.3剩余部分的氨和二氧化碳在180-500℃的温度及80-300巴的压力下加入皂化反应器中，
13.4将希望的α-氨基酸从分离出的水相中分离，
13.5含有未反应乙内酰脲的剩余部分与皂化反应器上游新加入的含有乙内酰脲的溶液混合，以及
13.6加入皂化反应器。
14、如权利要求13的方法，其中所述温度为210-360℃、所述压力为110-200巴。
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