JPS6087281A - ジオキサントリオ−ルの製造方法 - Google Patents

ジオキサントリオ−ルの製造方法

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JPS6087281A
JPS6087281A JP19471583A JP19471583A JPS6087281A JP S6087281 A JPS6087281 A JP S6087281A JP 19471583 A JP19471583 A JP 19471583A JP 19471583 A JP19471583 A JP 19471583A JP S6087281 A JPS6087281 A JP S6087281A
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hpa
dot
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pentaerythritol
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Akiyuki Ninomiya
二宮 暎之
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアル
デヒドとを反応させて、一般式で表わされるジオキサン
トリオールを、高品質でかつ高収率に製造する方法に関
する。
ジオキサントリオール(以下、DOTと称す)は上記の
一般式で表わされる様にネオ構造と1゜6−ジオキサン
環を有する三官能の多価アルコールであり、有機合成原
料、合成樹脂原料、また塗料、接着剤、人工皮革、酸化
防止剤、可塑剤などの添加剤、改質剤などとして利用さ
れる有用な化合物である。
従来、多価アルコールとアルデヒド類とを反応させジオ
キサン環を有する多価アルコールを製造すること自体周
知であり、例えば、ペンタエリスリトール(以下、PE
と称する)とヒドロキシピバルアルデヒド(以下、HP
Aと称スる)とを反応させてスピログリコール、すなわ
ち、β、β、β′、β′−テトラメチル−2,4゜8.
10−テトラオキサスピロ−(5,5)−ウンデカン−
3,9−ジェタノール、を製造することは既知である。
また、PEとHPAとを反応させ前記一般式(1)で表
わされるDOTを製造すること自体も知られている。
しかしながら、前記一般式(I]で表わされるDOTを
、工業的見地において、高収率に、かつ高品質で得るこ
とについて□の報告等は未だなされていないのが現状で
ある。
本発明者らは、従来の1,5−ジオキサン環を有する多
価アルコールを製造する方法に準じてDOTの製造を試
みたが、その結果は、収率が低い上に、品質も極めて悪
いものしか得られなかった。
上記の事情に鑑み、高収率にかつ高品質のDOTを製造
する方法について種々検討を重ねた結果、本発明を為し
た。
すなわち、本発明は酸触媒の存在下、PEとHPAとを
反応させて下記式〔!〕 で表わされるDOTを製造するに際し、PEに対するH
PAのモル比を0.80〜1.00とし、反応温度60
〜50℃で反応させ中和した後、水不溶性物質を分離し
た後濃縮し、またはそのま〜冷却することを特徴とする
ジオキサントリオールの製造方法に関する。
本発明において、HPAの使用量はPEに対するモル比
で、0.80〜1.00、好ましくit、o、9o〜0
.98の範囲である。モル比が1.00を超えると副生
物の生成量が増大し、好ましくなく、一方、0.8より
低い場合は、PEの未反応量が大きくなり、後工程で目
的生成物上精製が煩雑、困難になり好ましくない。
本発明におけるDOTの反応条件は反応温度50〜50
℃の範囲が好ましい。50℃より低い温度では反応速度
が遅く工業的でなく、また特KPE及びHPAの溶解性
に問題を生じてくる。また50℃を超える温度では副反
応生成物の生成量が増加し高純度のDOTを得ることが
出来ない。
マタ、本発明においては、所定量のHPA’に2回以上
に分割して添加することが時として好ましい実施態様の
一つである。分割添加することにより、副生物、特にス
ピロ環を有するジオール、たとえばスピログリコール、
の副生を抑制することができる。さらに、本発明におい
ては、より高純度の目的物を得るために、所定の反応条
件下に反応させ中和した後、水不溶性物質を分離したの
ち濃縮し、または濃縮することなくそのまま冷却される
本発明における反応時間は、一般に2.0〜6.5時間
程度が好ましく、特にHPAを分割して添加した場合は
最終仕込時より少なくとも30分以上反応させることが
必要である。
 5一 本発明において、圧力には特に制限はなく、工業的には
常圧下で行なうのが実際的である。
本発明は連続式、半連続式、回分式のいずれの方法でも
行なう事が出来る。特に連続式の場合は二段反応方式が
好ましい。すなわち、一段目の反応缶へのHPA:PE
の仕込モル量を0゜80〜0.85程度に抑え、二段目
の反応缶へ残余のHPAを仕込む方法がよい。
本発明において、HPAは、精製された固体のHPAを
そのま〜で、または水あるいは反応に不活性な溶媒に溶
解して使用されるが、その他にイソブチルアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によって得られたHPA反応
生成液を使用することもできる。PEは、固体のま〜で
または水に溶解して使用されるのが一般的である。
また、本発明において反応に除して反応原料を溶解する
のに使用される水は、本発明の方法において、反応、中
和後水不溶分を分離したDOTを含むスラリー液を固液
分離した際のf液6− を用いることも出来る。これは、該f液中に溶解したD
OTを回収することができるので、工業的には有利な方
法の一つである。
本発明に使用される酸触媒は、アルデヒド類ト多価アル
コールとのアセタール化反応に使用される一般的な酸で
あって、塩酸、硫酸、りん酸などの鉱酸、p−トルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸が通常使
用され、その使用量は、PEに対して0.1〜0.2モ
ル程度が一般的である。これらの酸触媒は、そのま〜で
または水に溶解させて使用される。
以上、本発明によれば簡素化されたプロセスにより、高
収率で、しかも高純度のDOTを製造することができ、
工業的に極めて有意義な方法である。
下記の実施例及び比較例において〔%〕および〔部〕は
特にことわらない限り、各々「重量%」および「重量部
」を意味する。
実施例 1 攪拌機、温度計、温度調節器及び凝縮器を備えた6看の
反応器に水 1800部、ペンタエリスリトール 55
1部、HPA 551部を仕込み、充分に溶解させた後
、6596塩酸 20.6部を加え温度40℃で反応を
開始した。
尚、上記HPAの仕込量は所定量の8596に相当する
反応開始より45分経過後、残余のHPA57.2部を
5分割し、15分毎に反応器に仕込んだ。
更に40℃一定温度で1時間反応を継続した。
反応液は目的生成物であるDOT及び副生成物のスピロ
グリコールらの一部が結晶化し、白濁、スラリー状とな
った。
反応後10%の炭酸ソーダ水溶液を加え中和した。
中和後90℃まで加熱し目的生成物DOTを水に溶解さ
せ、一方水に不溶で結晶化しているスピログリコールを
f過、分離し除去した。
P液を常温まで冷却しDOTを含むスラリー液を得た。
このスラリー液を通常のf過の方法に従って固液分離し
、ケーキとしてDOTを得た。乾燥後820.2部(5
、73モル)のDOTを製造した。
この取得量からめた収率はHPA基準で96.2モル%
であった。
また、この製品を分析した結果、第1表に示す通り高品
質のものであった。
比較例 1 反応、中和後そのま〜常温で通常の方法に従って固液分
離し、ケーキとしてDOTを得た他は実施例1と同様な
操作及び条件でDOTを製造した。
乾燥後725.5部のDOTを製造した。
実施例1より20.2部取得量が多いことからその結晶
の組成分析を行なった結果DOT分は95 、896で
あった。
またその他の分析結果は表に示した。
 9 一 実施例 2 実施例1に用いたと同量のHPA全量を2゜5時間を要
して連続的に仕込んだほかは、実施例1と同様にしてD
OTを製造した。
乾燥後814.0部(5、70モル)のり。
Tを得た。
この取得量からめた収率はHPA基準で92.5モル%
であった。
また、この製品を分析した結果第1表に示す通り高品質
のものであった。
実施例 6 実施例1において触媒としてP−)ルエンスルホン酸1
水塩 45.0部を使用したほかは実施例1と同様な操
作及び条件でDOTを製造した。
乾燥後 82.5 、7部(5,74モル)のDOTを
得た。
収率はHPA基準で95.696に相当する。
また、この製品を分析した結果第1表に示す10− 通り高品質のものであった。
実施例 4 HPAとして、トリエチルアミン触媒にしてイソブチル
アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて得たHP
A反応生成液から未反応のイソブチルアルデヒドを蒸留
して回収したHPA 71.、a796(a、5モル)
、インブチルアルデヒド 0.01%、メタノール 0
.21%、トリエチルアミン 1.02%、水 26.
05%、不明骨 5.8部%の組成を持つHPA反応生
成液 1206.3部を使用した。
水 4000部にPE 1210部を十分に溶解させた
のち、5596塩酸 140部を加えた溶液中に、上記
HPA反応生成液 1206゜3部を2.5時間を要し
て仕込んだ以外は実施例1と同様の処理を行ってDOT
を製造した。
乾燥後、1755.4部(7、97モル)のDOTを得
た。
収率はHPA基準で96.8モル%であった。
また、この製品を分析した結果第1表に示す通り高品質
のものであった。
実施例 5 仕込みの水として実施例1〜4でDOT含有スラリー液
を固液分離した際に排出されたf過水の一部にあたる2
,000部を使用したほかは実施例1と同様な操作及び
条件でDOTを製造した。
乾燥後、843.9部(3,84モル)のDOTを得た
収率はHPA基準で95・9モル%であった。
この場合、収率が実施例1に比べ向上しているのはDO
T固液分離の際f過水に溶解し、損失したDOTを反応
時の仕込み水として、循環使用した〜め回収された〜め
と考えられる。
また、この製品を分析した結果第1表に示す通り高品質
のものであった。
13−

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 酸触媒の存在下、ペンタエリスリトールとヒド
    ロキシピバルアルデヒドとを反応させて下記式(1) で表わされるジオキサントリオールを製造するに際し、
    ペンタエリスリトールに対するヒドロキシピバルアルデ
    ヒドのモル比を0.80〜1゜00とし、反応温度60
    〜50℃で反応させ中和した後、水不溶性物質を分離し
    た後 濃縮し、またはそのま\冷却することを特徴とす
    るジオキサントリオールの製造方法。
  2. (2) ヒドロキシピバルアルデヒドの所定量を、二回
    以上に分割して反応系に添加し、反応させることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
JP19471583A 1983-10-18 1983-10-18 ジオキサントリオ−ルの製造方法 Granted JPS6087281A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007099679A (ja) * 2005-10-04 2007-04-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度ジオキサングリコールの製造方法
JP2007099681A (ja) * 2005-10-04 2007-04-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジオキサングリコールの製造方法
JPWO2014171511A1 (ja) * 2013-04-18 2017-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 ポリオール−エーテル化合物及びその製造方法

Cited By (4)

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JP2018118976A (ja) * 2013-04-18 2018-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 ポリオール−エーテル化合物及びその製造方法

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