JPS6259104B2 - - Google Patents
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- JPS6259104B2 JPS6259104B2 JP58009233A JP923383A JPS6259104B2 JP S6259104 B2 JPS6259104 B2 JP S6259104B2 JP 58009233 A JP58009233 A JP 58009233A JP 923383 A JP923383 A JP 923383A JP S6259104 B2 JPS6259104 B2 JP S6259104B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリメチロールプロパン（以下TMP
と称する）とヒドロキシピバルアルデヒド（以下
HPAと称する）を反応せしめてジオキサングリ
コール（以下DOGと称する）を製造する方法に
関する。 本発明におけるDOGはネオ構造と１・３−ジ
オキサン環を有する多価アルコールであり、次の
構造式を有する物質である。 この物質は有機合成原料、合成樹脂原料、例え
ば可塑剤、潤滑油、光硬化型のインキ、塗料、
FRP、ポリウレタンなどの原料として有用であ
る。特に第１級アルコール性水酸基２個とジオキ
サン環を有していることから、このDOGを原料
に更に誘導品へと展開したとき極めて特徴的な物
性をもつた新規化合物が得られることが期待され
る。 従来、DOGを工業的に大々的に製造された例
はなく、もつぱら実験室レベルの小規模の製造の
域を脱していなかつた。すなわち、その製造法は
いわゆる試薬グレードのHPAを原料にTMPと反
応せしめる方法で、この場合得られるDOGの収
率は、HPA基準で求めたときには収率的に高く
一見問題ないようにみえる。 しかるに工業的規模でDOGを製造するにはイ
ソブチルアルデヒド（以下IBAと称する）とホル
ムアルデヒドをアルドール縮合させる反応を含め
て一貫して考慮する必要があるが、IBAとホルム
アルデヒドの反応生成液からHPAを回収する段
階での回収率が低く、IBA又はホルムアルデヒド
基準でのDOGの収率は極めて低いものとなる。
本発明はかゝる欠点を解消するもので、IBAとホ
ルムアルデヒドをアルドール縮合させて得た
HPA含有反応生成液又は該反応生成液中に存在
する未反応のIBAを留去した液と、TMPを反応
せる方法であり、HPAの回収工程を含まないの
でIBA又はホルムアルデヒド基準のDOG収率は極
めて高く効率的である。 IBAとホルムアルデヒドの反応はアミン、炭酸
アルカリ等のアルカリ触媒存在下公知の反応条件
下で実施出来、この反応により得られた反応生成
液中にはHPA、未反応IBA、ホルムアルデヒド、
メタノール、ギ酸塩、ネオペンチルグリコール、
水、アルカリ触媒等を含有している。かゝる各種
不純物を含有する混合液に直接TMPを加え反応
させるときは、これら不純物の影響により高純度
のDOGが得られないのではないかと予測され
た。又、HPAとTMPの反応に際し加える酸触媒
の添加量は、アルドール縮合に際し使用したアル
カリ触媒の中和分を見込む必要もなく、高純度の
DOGを得ることが出来る。 TMPの添加方法は固体結晶の状態で、または
溶融した状態で、あるいは水もしくは溶剤に溶解
した状態で行なう。 TPAとTMPの反応はいわゆるアセタール化反
応であり、触媒としては酸触媒が使用される。 酸触媒には特に制限はないが、一般的には塩
酸、リン酸などの鉱酸またはＰ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸などの有機酸が有用であ
る。酸触媒の添加量は酸触媒の種類によりそれぞ
れ異なるが、塩酸を用いた場合にはTMP仕込量
に対し２〜３重量％、Ｐ−トルエンスルホン酸を
用いた場合には８〜12重量％程度が好適である。 反応温度は35〜60℃の範囲が好ましい。35℃以
下では反応速度が遅く工業的でなく、また特に
HPAの溶解性に問題を生じてくる。又、60℃以
上では副反応生成物の生成量が増加し高純度の
DOGを得ることが出来ない。 反応時間は３〜５時間程度が好ましく、圧力に
は特に制限しないが、工業的には常圧下で行なう
のが実際的である。 TMPの仕込量はアルドール反応生成液中に存
在するHPAに対し、HPA：TMP＝0.95〜1.15：
１、好ましくはHPA：TMP＝1.05〜1.10：１の
範囲である。この範囲を外れるときは副反応生成
物の生成量が増加し、高純度のDOGが得られな
い。 本発明におけるアセタール化反応の方法は連続
式、半連続式、回分式のいずれの方法でも行なう
事が出来る。例えば連続式の場合は別途反応缶で
塩基性触媒存在下IBAとホルムアルデヒドのアル
ドール縮合反応を行なわせて得たHPA反応生成
液と、TMPおよび酸触媒を連続的にアセタール
反応缶に仕込みながら行なう。 酸触媒の仕込み方法は一般的には酸そのままか
あるいは水溶液として仕込むことが好ましい。 本発明においてHPA源としてアルドール反応
生成液、または未反応のIBAを留去した後の反応
生成液を直接使用することによりHPAの回収工
程が省略できるほか、その回収工程を導入した場
合に付随して生じるHPAの損失を無くすること
が出来、その結果、単純化されたプロセスから高
収率で高純度のDCGを得ることが出来る。 下記の実施例及び比較例において「％」および
「部」は特にことわらない限り「重量％」および
「重量部」を各々意味する。 実施例 １ トリエチルアミンを触媒にしてIBAとホルムア
ルデヒドを反応せしめて得たHPA64.32％
（0.5896モル）、IBA1.10％、メタノール4.08％、
トリエチルアミン2.57％、水26.53％、不明分1.40
％の組成を持つHPA反応生成液93.5部と、予め
TMP72.5部（0.540モル）を水110.0部に溶解した
TMP水溶液182.5部および触媒として塩酸（35
％）5.0部を混合し、55℃、常圧下で7.0時間反応
を行なつた。 反応開始後約0.5時間を経過した処、生成DOG
の一部が結晶化し、反応液は白濁、スラリー状と
なつた。 この状態は反応が進行するに従つて顕著とな
り、7.0時間後には撹拌効率の低下を生じる程に
なつた。 反応後10％の炭酸ソーダ水溶液を加え、反応液
のPHが7.2になるまで中和を行なつた。 中和後、通常の過分離の方法に従つて生成し
たDOGをケーキとして分離し、乾燥後113.1部
（0.5184モル）のDOGを製品として得た。 この取得量から求めた収率はIBA基準で85.9モ
ル％、TMP基準で96.0モル％に相当する。 また、製品を分析した結果、第１表に示す通り
高品質のものであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得たHPA反応生成液か
ら未反応のIBAを蒸留方法によつて回収した、
HPA70.67％（0.5889モル）、IBA0.02％、メタノ
ール1.40％、トリエチルアミン1.84％、水20.70
％、不明分0.97％の組成を持つHPA反応生成液
85.0部をHPA源としたほかは実施例１と同様な操
作及び条件でDOGを製造した。 乾燥後113.3部（0.5191モル）のDOGを製品と
して得た。 収率はIBA基準で86.0モル％、TMP基準で96.1
モル％に相当する。 またこの製品を分析した結果、第１表に示す通
り高品質のものであつた。 実施例 ３ アセタール化反応触媒としてＰ−トルエンスル
ホン酸１水塩9.1部を使用したほかは実施例１と
同様な操作及び条件でDOGを製造した。 乾燥後112.0部（0.5134モル）のDOGを製品と
して得た。 収率はIBA基準で85.0モル％に相当する。 また、この製品を分析した結果、第１表に示す
通り高品質のものであつた。 実施例 ４ 炭酸カリウムを触媒にしてIBAとホルムアルデ
ヒドを反応せしめたHPA51.81％（21.968モル）、
IBA1.10％、メタノール2.63％、ホルムアルデヒ
ド1.50％、ギ酸カリウム2.02％、ネオペンチルグ
リコール2.53％、水36.78％、不明分1.63％の組成
を持つHPA反応生成液4325部をHPA源としたほ
かは実施例１と同様な操作及び条件でDOGを製
造した。 乾燥後4308.7部（19.749モル）のDOGを製品と
して得た。 収率はIBA基準で83.4モル％、TMP基準98.17
モル％に相当する。 また、この製品を分析した結果、第１表に示す
通り高品質のものであつた。 比較例 １ 実施例１と同様にして得たHPA反応生成液に
150部の水を添加し、撹拌下冷却しながらHPA
（実質的にはHPA2量体）を晶析させた。晶析し
たHPAを通常の方法により過分離し、ケーキ
としてHPA53.6％（0.4708モル）、IBA0.03％、メ
タノール0.07％、トリエチルアミン0.01％、水
44.5％および不明分1.80％の組成を持つ含水
HPA89.6部を得た。 この含水HPAをHPA源としたほかは実施例１
と同様な操作及び条件でDOGを製造した。 乾燥後90.1部（0.4130モル）のDOGを製品とし
て得た。 収率はIBA基準で69.3モル％、TMP基準で97.0
モル％であつた。尚、HPA反応生成液中から
HPAを晶析回収するに際し、反応生成液93.5部に
対して添加水量150部以下では常温下で反応生成
液全体が固化し、実質上過操作が出来なかつ
た。 また、製品を分析した結果を第１表に示した。 【表】
と称する）とヒドロキシピバルアルデヒド（以下
HPAと称する）を反応せしめてジオキサングリ
コール（以下DOGと称する）を製造する方法に
関する。 本発明におけるDOGはネオ構造と１・３−ジ
オキサン環を有する多価アルコールであり、次の
構造式を有する物質である。 この物質は有機合成原料、合成樹脂原料、例え
ば可塑剤、潤滑油、光硬化型のインキ、塗料、
FRP、ポリウレタンなどの原料として有用であ
る。特に第１級アルコール性水酸基２個とジオキ
サン環を有していることから、このDOGを原料
に更に誘導品へと展開したとき極めて特徴的な物
性をもつた新規化合物が得られることが期待され
る。 従来、DOGを工業的に大々的に製造された例
はなく、もつぱら実験室レベルの小規模の製造の
域を脱していなかつた。すなわち、その製造法は
いわゆる試薬グレードのHPAを原料にTMPと反
応せしめる方法で、この場合得られるDOGの収
率は、HPA基準で求めたときには収率的に高く
一見問題ないようにみえる。 しかるに工業的規模でDOGを製造するにはイ
ソブチルアルデヒド（以下IBAと称する）とホル
ムアルデヒドをアルドール縮合させる反応を含め
て一貫して考慮する必要があるが、IBAとホルム
アルデヒドの反応生成液からHPAを回収する段
階での回収率が低く、IBA又はホルムアルデヒド
基準でのDOGの収率は極めて低いものとなる。
本発明はかゝる欠点を解消するもので、IBAとホ
ルムアルデヒドをアルドール縮合させて得た
HPA含有反応生成液又は該反応生成液中に存在
する未反応のIBAを留去した液と、TMPを反応
せる方法であり、HPAの回収工程を含まないの
でIBA又はホルムアルデヒド基準のDOG収率は極
めて高く効率的である。 IBAとホルムアルデヒドの反応はアミン、炭酸
アルカリ等のアルカリ触媒存在下公知の反応条件
下で実施出来、この反応により得られた反応生成
液中にはHPA、未反応IBA、ホルムアルデヒド、
メタノール、ギ酸塩、ネオペンチルグリコール、
水、アルカリ触媒等を含有している。かゝる各種
不純物を含有する混合液に直接TMPを加え反応
させるときは、これら不純物の影響により高純度
のDOGが得られないのではないかと予測され
た。又、HPAとTMPの反応に際し加える酸触媒
の添加量は、アルドール縮合に際し使用したアル
カリ触媒の中和分を見込む必要もなく、高純度の
DOGを得ることが出来る。 TMPの添加方法は固体結晶の状態で、または
溶融した状態で、あるいは水もしくは溶剤に溶解
した状態で行なう。 TPAとTMPの反応はいわゆるアセタール化反
応であり、触媒としては酸触媒が使用される。 酸触媒には特に制限はないが、一般的には塩
酸、リン酸などの鉱酸またはＰ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸などの有機酸が有用であ
る。酸触媒の添加量は酸触媒の種類によりそれぞ
れ異なるが、塩酸を用いた場合にはTMP仕込量
に対し２〜３重量％、Ｐ−トルエンスルホン酸を
用いた場合には８〜12重量％程度が好適である。 反応温度は35〜60℃の範囲が好ましい。35℃以
下では反応速度が遅く工業的でなく、また特に
HPAの溶解性に問題を生じてくる。又、60℃以
上では副反応生成物の生成量が増加し高純度の
DOGを得ることが出来ない。 反応時間は３〜５時間程度が好ましく、圧力に
は特に制限しないが、工業的には常圧下で行なう
のが実際的である。 TMPの仕込量はアルドール反応生成液中に存
在するHPAに対し、HPA：TMP＝0.95〜1.15：
１、好ましくはHPA：TMP＝1.05〜1.10：１の
範囲である。この範囲を外れるときは副反応生成
物の生成量が増加し、高純度のDOGが得られな
い。 本発明におけるアセタール化反応の方法は連続
式、半連続式、回分式のいずれの方法でも行なう
事が出来る。例えば連続式の場合は別途反応缶で
塩基性触媒存在下IBAとホルムアルデヒドのアル
ドール縮合反応を行なわせて得たHPA反応生成
液と、TMPおよび酸触媒を連続的にアセタール
反応缶に仕込みながら行なう。 酸触媒の仕込み方法は一般的には酸そのままか
あるいは水溶液として仕込むことが好ましい。 本発明においてHPA源としてアルドール反応
生成液、または未反応のIBAを留去した後の反応
生成液を直接使用することによりHPAの回収工
程が省略できるほか、その回収工程を導入した場
合に付随して生じるHPAの損失を無くすること
が出来、その結果、単純化されたプロセスから高
収率で高純度のDCGを得ることが出来る。 下記の実施例及び比較例において「％」および
「部」は特にことわらない限り「重量％」および
「重量部」を各々意味する。 実施例 １ トリエチルアミンを触媒にしてIBAとホルムア
ルデヒドを反応せしめて得たHPA64.32％
（0.5896モル）、IBA1.10％、メタノール4.08％、
トリエチルアミン2.57％、水26.53％、不明分1.40
％の組成を持つHPA反応生成液93.5部と、予め
TMP72.5部（0.540モル）を水110.0部に溶解した
TMP水溶液182.5部および触媒として塩酸（35
％）5.0部を混合し、55℃、常圧下で7.0時間反応
を行なつた。 反応開始後約0.5時間を経過した処、生成DOG
の一部が結晶化し、反応液は白濁、スラリー状と
なつた。 この状態は反応が進行するに従つて顕著とな
り、7.0時間後には撹拌効率の低下を生じる程に
なつた。 反応後10％の炭酸ソーダ水溶液を加え、反応液
のPHが7.2になるまで中和を行なつた。 中和後、通常の過分離の方法に従つて生成し
たDOGをケーキとして分離し、乾燥後113.1部
（0.5184モル）のDOGを製品として得た。 この取得量から求めた収率はIBA基準で85.9モ
ル％、TMP基準で96.0モル％に相当する。 また、製品を分析した結果、第１表に示す通り
高品質のものであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得たHPA反応生成液か
ら未反応のIBAを蒸留方法によつて回収した、
HPA70.67％（0.5889モル）、IBA0.02％、メタノ
ール1.40％、トリエチルアミン1.84％、水20.70
％、不明分0.97％の組成を持つHPA反応生成液
85.0部をHPA源としたほかは実施例１と同様な操
作及び条件でDOGを製造した。 乾燥後113.3部（0.5191モル）のDOGを製品と
して得た。 収率はIBA基準で86.0モル％、TMP基準で96.1
モル％に相当する。 またこの製品を分析した結果、第１表に示す通
り高品質のものであつた。 実施例 ３ アセタール化反応触媒としてＰ−トルエンスル
ホン酸１水塩9.1部を使用したほかは実施例１と
同様な操作及び条件でDOGを製造した。 乾燥後112.0部（0.5134モル）のDOGを製品と
して得た。 収率はIBA基準で85.0モル％に相当する。 また、この製品を分析した結果、第１表に示す
通り高品質のものであつた。 実施例 ４ 炭酸カリウムを触媒にしてIBAとホルムアルデ
ヒドを反応せしめたHPA51.81％（21.968モル）、
IBA1.10％、メタノール2.63％、ホルムアルデヒ
ド1.50％、ギ酸カリウム2.02％、ネオペンチルグ
リコール2.53％、水36.78％、不明分1.63％の組成
を持つHPA反応生成液4325部をHPA源としたほ
かは実施例１と同様な操作及び条件でDOGを製
造した。 乾燥後4308.7部（19.749モル）のDOGを製品と
して得た。 収率はIBA基準で83.4モル％、TMP基準98.17
モル％に相当する。 また、この製品を分析した結果、第１表に示す
通り高品質のものであつた。 比較例 １ 実施例１と同様にして得たHPA反応生成液に
150部の水を添加し、撹拌下冷却しながらHPA
（実質的にはHPA2量体）を晶析させた。晶析し
たHPAを通常の方法により過分離し、ケーキ
としてHPA53.6％（0.4708モル）、IBA0.03％、メ
タノール0.07％、トリエチルアミン0.01％、水
44.5％および不明分1.80％の組成を持つ含水
HPA89.6部を得た。 この含水HPAをHPA源としたほかは実施例１
と同様な操作及び条件でDOGを製造した。 乾燥後90.1部（0.4130モル）のDOGを製品とし
て得た。 収率はIBA基準で69.3モル％、TMP基準で97.0
モル％であつた。尚、HPA反応生成液中から
HPAを晶析回収するに際し、反応生成液93.5部に
対して添加水量150部以下では常温下で反応生成
液全体が固化し、実質上過操作が出来なかつ
た。 また、製品を分析した結果を第１表に示した。 【表】
Claims (1)
- １ アルカリ触媒の存在下、イソブチルアルデヒ
ドとホルムアルデヒドをアルドール縮合させて得
たヒドロキシピバアルデヒド含有反応生成液、又
は該反応生成液中に存在する未反応のイソブチル
アルデヒドを留去した液と、トリメチロールプロ
パンを酸触媒の存在下反応せしむる事を特徴とす
るジオキサングリコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP923383A JPS59134788A (ja) | 1983-01-22 | 1983-01-22 | ジオキサングリコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP923383A JPS59134788A (ja) | 1983-01-22 | 1983-01-22 | ジオキサングリコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59134788A JPS59134788A (ja) | 1984-08-02 |
| JPS6259104B2 true JPS6259104B2 (ja) | 1987-12-09 |
Family
ID=11714684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP923383A Granted JPS59134788A (ja) | 1983-01-22 | 1983-01-22 | ジオキサングリコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59134788A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1772451A1 (en) | 2005-10-04 | 2007-04-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process of producing dioxane glycol |
| EP1775291A1 (en) | 2005-10-04 | 2007-04-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process of producing dioxane glycol |
| JP2007099679A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度ジオキサングリコールの製造方法 |
| JP2007099681A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジオキサングリコールの製造方法 |
| WO2008047651A1 (fr) | 2006-10-17 | 2008-04-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Procédé de fabrication de 2-(5-éthyl-5-hydroxyméthyl-1,3-dioxan-2-yl)-2-méthylpropane-1-ol séché sous une forme analogue à des flocons |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5151071B2 (ja) * | 2006-05-30 | 2013-02-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジオキサングリコールの製造方法 |
| CN103420973B (zh) * | 2012-05-15 | 2015-03-25 | 东莞市同舟化工有限公司 | 一种1，3-二氧杂环己烷类有机化合物的合成方法 |
| EP3431479B1 (en) * | 2016-03-15 | 2020-08-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing diol having cyclic acetal skeleton |
| EP3466941B1 (en) * | 2016-05-26 | 2020-08-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing cyclic acetal compound |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2945008A (en) * | 1956-08-23 | 1960-07-12 | Eastman Kodak Co | Condensation polymers derived from spiroglycols |
-
1983
- 1983-01-22 JP JP923383A patent/JPS59134788A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP2433934A1 (en) | 2005-10-04 | 2012-03-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process of producing dioxane glycol |
| WO2008047651A1 (fr) | 2006-10-17 | 2008-04-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Procédé de fabrication de 2-(5-éthyl-5-hydroxyméthyl-1,3-dioxan-2-yl)-2-méthylpropane-1-ol séché sous une forme analogue à des flocons |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59134788A (ja) | 1984-08-02 |
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