JP5034420B2 - ジオキサングリコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、下記式（Ｉ）：

で表される２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル)−２−メチルプロパン−１−オール（以下、ジオキサングリコールまたはＤＯＧと称する）を製造する方法に関する。

ＤＯＧは、例えば、下記式（ＩＩ）：

で表されるヒドロキシピバルアルデヒド（以下、ＨＰＡと称する）を下記式（ＩＩＩ）：

で表されるトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称する）により酸触媒存在下でアセタール化し、反応生成液を中和し、析出したＤＯＧの結晶をろ過、洗浄、乾燥する工程を経て得られることが開示されている（特許文献１参照）。

通常アセタール化反応は酸性条件下では平衡反応であるため、生成したＤＯＧの分解反応も起こる。そのためＤＯＧに対する溶解能の低い溶媒、例えば水を用い、生成したＤＯＧを速やかに析出させて平衡を生成物側にずらすことを行っている。しかし、ＤＯＧ溶解能が低い溶媒であっても、原料、例えばＴＭＰが該溶媒に溶解していると、ＤＯＧがある程度溶解するので、分解反応を回避することは困難である。そこで母液への溶解量を減らす為にアセタール化反応の温度を低くしたり、溶媒を多量に使用することが考えられる。しかし、温度を低くすると反応が遅くなったり、多量の溶媒を用いると反応後の廃溶媒処理に膨大な費用がかかるなど工業的見地から好ましくない。

特許文献１に開示されている一般的な方法でＤＯＧを製造する場合、ＤＯＧを回収した後のろ液や洗浄液などの廃水は、得られるＤＯＧに対して１０倍近い重量となる。また収率が７０〜８５モル％と低く、結晶回収後の反応母液には未反応原料や反応中間体が残存しているため、廃水・廃棄物処理、エネルギー消費などの観点から環境負荷が大きい。

特許文献１などに開示されている方法によって得られたＤＯＧを有機溶媒などからの再結晶などで精製して高純度にすることは可能ではあるが、ＤＯＧ製造における工程数を大幅に増やすことになり、工業的に不利である。

廃水量を少なくし、収率を向上させるために、ろ液を次回の反応に再使用することが考えられる。しかし、反応終了後に反応生成液をアルカリで中和する工程を含む製造方法では、次回の反応で多量の酸触媒を使用しなければならず、また、中和によって生成した塩が再使用を繰り返すことにより母液に蓄積する問題がある。

また、アルカリで中和せずに、直接ろ過、水洗、乾燥等の工程を経てＤＯＧの結晶を得ることもできる。しかし、従来の方法により製造されたＤＯＧは、高分子材料など製造の際に加熱すると分解し、得られる製品の物性低下などを引き起こす問題があった。

更に、特許文献１に記されている方法で得られるＤＯＧは、粒径が小さ過ぎて取り扱いが困難である。

ＤＯＧは以下のようなｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の２種類の異性体が存在する。

ＤＯＧあるいはその誘導体を工業原料として使用する際には、一般的にｔｒａｎｓ体の含量が高い（以下、高ｔｒａｎｓ体純度または単に高純度と称する）ＤＯＧが好ましい。しかしながら、公知の方法で得られるＤＯＧはｃｉｓ体を多く含んでいる。

ＤＯＧ製造に関する公知文献には、ＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度に関する記述はない。本発明者らが鋭意検討した結果、公知の製法で得られるＤＯＧは、ｔｒａｎｓ体を主として含むが、ｔｒａｎｓ体純度の低いものであることがわかった。例えば特公昭６２−５９１０４号公報の実施例で得られたＤＯＧの中で、最も高い融点（１２１．５℃）を有するＤＯＧをアセトン溶媒を使用して再結晶精製して得た、ｔｒａｎｓ体純度が９９重量％以上のＤＯＧ純品の融点は１２５℃以上であった。本発明において、ｔｒａｎｓ体純度とは、ＤＯＧ全量に対するｔｒａｎｓ体の割合（重量％）である。
特公昭６２−５９１０４号公報

本発明の目的は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであり、結晶粒径が適度に大きく、高純度のＤＯＧを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。他の目的は、ＤＯＧの熱安定性を改善し、廃水の量を低減することができるＤＯＧ製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、反応温度、反応系のｐＨ、反応系中の原料の使用量を制御することにより粒径が増大したＤＯＧが得られることを見出した。また、上記製造方法によって得られたDOGの結晶を分離後、塩基性溶液で洗浄することによりDOGの熱安定性を大幅に改善できることを見出した。また、前記製造方法より得られる母液の特定量を次回以降のＤＯＧ合成反応（ＨＰＡとＴＭＰの反応またはＨＰＡのアセタール化）に再使用すると、廃水量が減少するだけでなく、ＤＯＧの収率が増大し、かつ、高純度のＤＯＧが製造できることを見出した。さらに、特定量の種晶の存在下でＤＯＧ合成反応を行うとＤＯＧの粒径が増大することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてなされた。

即ち、本発明は、酸触媒存在下、水中で、下記式（ＩＩ）：

で表されるヒドロキシピバルアルデヒドと下記式（ＩＩＩ）：

で表されるトリメチロールプロパンとの反応を下記の条件：
（Ａ）ヒドロキシピバルアルデヒド中のアミンおよび／またはアミン塩の合計含有量が１．５重量％以下である；
（Ｂ）反応温度が６５〜８０℃である；
（Ｃ）反応中の反応系のｐＨ値が０．１〜４．０の範囲である；
（Ｄ）下記式（ＩＶ）：
Ｘ（重量％）＝Ｂ／Ａ×１００ （ＩＶ）
（式中、Ａは反応系に供給したヒドロキシピバルアルデヒド、トリメチロールプロパン、酸触媒、および水の合計量、および、Ｂは反応系に供給したヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンより生成し得るジオキサングリコールの理論量である）で表されるＸが３〜３５重量％である；および
（Ｅ）トリメチロールプロパン、水および酸触媒を反応容器に仕込み、ヒドロキシピバルアルデヒドの固体または水溶液を０．５〜２４時間かけて反応系に添加する
で行う工程を含む下記式（Ｉ）：

で表されるジオキサングリコールの製造方法を提供する。

本発明により、作業上取り扱い易く、高いｔｒａｎｓ体純度を有するＤＯＧが得られる。このような高純度ＤＯＧは、高分子材料や種々の化学製品の原料として有用であり、本発明の工業的意義は大きい。

本発明にてＤＯＧは酸触媒、好ましくは酸触媒と任意に使用される種晶の存在下でＴＭＰとＨＰＡとを反応させて製造される。反応は水及び／又は有機溶媒中、好ましくは水中で行われる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。ＴＭＰは、市販品をそのまま、あるいは、さらに蒸留、晶析などにより精製した後反応に使用すればいい。

ＨＰＡは合成で得られたものをそのまま、または、水などで晶析して精製した後反応に使用することができる。ＨＰＡは、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドをアミン触媒存在下で反応させて合成するため、合成で得られたＨＰＡ中にはアミンおよび／またはアミン塩が含まれる。ＨＰＡに含まれるアミンおよび／またはアミン塩の合計量は、１．５重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましい（それぞれゼロ％を含む）。１．５重量％よりも多いとＤＯＧ合成反応時に必要となる酸触媒の使用量が増加するだけでなく、塩析効果などによってＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度が低下し、粒径が小さくなる。特に、ＤＯＧ結晶を分離して得られた反応母液を再使用する場合に、このような問題が顕著になる。アミン触媒としてトリエチルアミンが好ましく用いられる。トリエチルアミンを使用した場合、ＨＰＡ中にはトリエチルアミンおよび／またはトリエチルアミンギ酸塩が含まれる。また、ＨＰＡに含まれるホルムアルデヒド量は、２．２重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下である。ホルムアルデヒドはＴＭＰと反応するため、残存量が多いと副生成物が増加する。

ＴＭＰに対するＨＰＡのモル比（ＨＰＡ／ＴＭＰ）は好ましくは０．３〜２．５、より好ましくは０．８〜１．５である。ＨＰＡ／ＴＭＰが２．５以下であると、過剰ＨＰＡの分解、ＨＰＡの２量化などの副反応が抑制され、ＨＰＡ原単位（単位量のＤＯＧを製造するためのＨＰＡ所要量）の増大、ＤＯＧ純度の低下が避けられる。ＤＯＧはＴＭＰを多く含む溶液に溶解し易いので、ＴＭＰを多量に使用した場合、生成ＤＯＧの大半が母液に溶解し収率が非常に低くなることがある。ＨＰＡ／ＴＭＰが０．３以上であるとこれを避けることができる。

反応に使用される酸触媒は、特に制限はないが、一般に塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸、又はベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸が用いられる。中でも有機酸が好ましく、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸がより好ましい。酸触媒は、酸触媒の種類によって異なるが、反応系のｐＨ値をｐＨ値を好ましくは０．１〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０に維持できる量用いられる。上記範囲内であると、装置の腐食および反応性の低下が避けられ、ＤＯＧの収率やｔｒａｎｓ体純度が低下することがない。

反応温度は６５〜８０℃が好ましく、より好ましくは６８〜７５℃である。反応温度の変動は±２℃以内に制御するのが好ましい。前記範囲内であると反応時間が長くなることがなく、また、ＤＯＧがオイル状となったり、変質したり、結晶粒径が小さくなって湿潤結晶の含液量が増大するなどの問題を起こすことなく高ｔｒａｎｓ体純度のＤＯＧが高収率で得られる。反応圧力には特に制限はないが、工業的には常圧下で行うのが実際的である。

本発明では、下記式（ＩＶ）：
Ｘ（重量％）＝Ｂ／Ａ×１００ （ＩＶ）
（式中、Ａは反応系に供給したＨＰＡ、ＴＭＰ、酸触媒、および水の合計量、すなわち、ＤＯＧ合成反応終了時の反応生成液の全重量であり、Ｂは反応系に供給したＨＰＡとＴＭＰより生成し得るＤＯＧの理論量である）
で表されるＸが、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の範囲となるようにＨＰＡ、ＴＭＰ、酸触媒、および水を反応系に供給する。ＸはＤＯＧ合成反応が理論的に進行した場合の反応生成液中のＤＯＧ濃度に相当するものである。Ｘが３重量％以上であると、反応1回当たりのＤＯＧ生産量が充分である。また、３５重量％以下であると、反応生成液中の結晶濃度が適度であり、反応系を充分に撹拌することができ、ＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度を高くすることができ、粒径が増大する。

本発明においてはＤＯＧ合成反応を、酸触媒に加えて種晶の存在下で行ってもよい。種晶は主としてＤＯＧからなる結晶であり、ＤＯＧそのものが好ましい。種晶は固液分離、洗浄、乾燥などを行って得たＤＯＧを用いても、ＤＯＧ合成反応終了時の反応生成液（スラリー）の一部をそのまま用いてもよい。種晶を使用する場合は、上記式（IV)で表されるＸの代わりに下記式（Ｖ）：
Ｘ’（重量％）＝Ｂ’／Ａ’×１００ （Ｖ）
（式中、Ａ’は反応系に供給したＨＰＡ、ＴＭＰ、酸触媒、水および種晶の合計量、すなわち、種晶を使用したＤＯＧ合成反応終了時の反応生成液の全重量であり、Ｂ’は反応系に供給したＨＰＡとＴＭＰより生成し得るＤＯＧの理論量および添加した種晶に含まれるＤＯＧの合計量である）で表されるＸ’が、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の範囲となるようにＨＰＡ、ＴＭＰ、酸触媒、水および種晶を反応系に供給する。Ｘ’は種晶を使用したＤＯＧ合成反応が理論的に進行した場合の反応生成液中の全ＤＯＧ（生成したＤＯＧと種晶に含まれるＤＯＧ）の濃度に相当するものである。

種晶を使用する場合、その使用量は、酸触媒、ＨＰＡ、ＴＭＰ、種晶および水の全合計量に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２〜５重量％の範囲である。上記範囲であると、反応1回当たりのＤＯＧ生産量を低下させることなく、種晶添加による粒径増大やＤＯＧ純度向上の効果が得られる。添加する種晶の全量を反応開始時に反応容器に仕込んでもよいし、反応中（反応開始時から反応終了前の適当な時期）に添加してもよい。

ＤＯＧ合成反応は、例えば、
（１）反応容器にＴＭＰ、酸触媒、任意に使用する種晶、および水をすべて仕込み、所定の温度（反応温度）まで加熱した後、ＨＰＡ（固体または水溶液）を連続的に加える方法；
（２）反応容器にＨＰＡ（固体または水溶液）、酸触媒、任意に使用する種晶、および水をすべて仕込み、所定の温度（反応温度）まで加熱した後、ＴＭＰ（固体または水溶液）を連続的に加える方法；または
（３）反応容器にＨＰＡ（固体または水溶液）の一部およびＴＭＰ（固体または水溶液）の一部、酸触媒、任意に使用する種晶、および水を仕込み、所定の温度（反応温度）まで加熱した後、残りのＨＰＡ（固体または水溶液）およびＴＭＰ（固体または水溶液）を連続的に加える方法により行うのが好ましい。上記の方法のうち、（１）の方法が好ましい。

上記ＨＰＡ、ＴＭＰ、および、ＨＰＡとＴＭＰの残部の添加は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間かけて行う。添加時間が上記範囲内であると、長時間を費やすことなく、反応の急激な進行を抑えて結晶粒径を大きくし、ｔｒａｎｓ体純度を高くすることができる。添加終了後、必要に応じて、反応温度と同程度の温度で熟成し、反応を終了する。熟成時間は、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは１．５〜６時間である。

上記反応の反応生成液中には目的物であるＤＯＧが析出しているので、ろ過や遠心分離などの固液分離によってＤＯＧ結晶を分離する。該固液分離は反応生成液を中和することなく、すなわち、反応生成液のｐＨが好ましくは０．１〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０の範囲で行う。本発明により得られたＤＯＧ結晶は適度に大きな粒径を有するので取り扱いが容易であり、湿潤結晶の含液率も３０重量％未満と少ない。

反応生成液からＤＯＧ結晶を分離した後の反応母液中には、酸触媒、ＤＯＧ、未反応のＨＰＡやＴＭＰが多く含まれている。本発明では、反応母液の好ましくは９８重量％以下、より好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％を次回の反応で再使用することができる。再使用率が９８重量％よりも高い場合、不純物が母液中に蓄積され、これが一定値を超えるとＤＯＧと共に析出し、ＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度が低下する。

本発明において、反応生成液から分離したＤＯＧの結晶を塩基性溶液で洗浄するのが好ましい。塩基性溶液で洗浄することにより、ＤＯＧの結晶の隙間に保持されている母液や結晶表面に付着した酸触媒を中和することができる。更に、ＤＯＧの熱分解により発生する酸を中和できる量の塩基を付与することができる。塩基性溶液は、塩基を水および／または有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。溶媒は、ＤＯＧ合成に用いた溶媒と同種の溶媒を使用することが好ましい。

塩基としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸バリウムなどの無機塩基やジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基を用いることができるが、ＤＯＧを原料として用いて得られる製品の物性、着色及び臭気などの点から、無機塩基を使用することが好ましい。塩基性溶液の塩基濃度は好ましくは１０ｐｐｍ〜５０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜１０重量%である。

洗浄の方法としては、ＤＯＧ結晶と塩基性溶液を混合し攪拌などを行ってＤＯＧ結晶中の母液と塩基性溶液を均一に混合させる方法や、塩基性溶液をＤＯＧの結晶表面に均一にスプレーし、続いて圧力や遠心力によってＤＯＧ結晶内部に浸透させる方法がある。塩基性溶液は、塩基の量が分離したＤＯＧの結晶中に含まれる酸触媒に対して１．００１〜１０モル倍になるように用いるのが好ましい。分離したＤＯＧの結晶中に含まれる酸触媒の量は、例えば、ＤＯＧ結晶の一部に蒸留水を加えてＤＯＧ結晶中の母液と蒸留水を均一に混合させた後にろ過し、得られたろ液をアルカリにより滴定することにより求めることができる。母液をリサイクル使用した場合は、ＤＯＧ収率、分離したＤＯＧ結晶の重量、仕込んだ酸触媒の量などから計算によって求めることもできる。
塩基性溶液による洗浄後、ろ過や遠心分離によって塩基性溶液を回収する。回収された塩基性溶液のｐＨが８以上となる量の塩基性溶液を用いることがさらに好ましい。

塩基性溶液で洗浄したＤＯＧ結晶の含液率は、洗浄前の含液率と等しくなることが好ましい。通常、含液率は５〜６０重量％であり、結晶の粒径や形状によって異なる。塩基性溶液で洗浄したＤＯＧ結晶は水などを用いて更に洗浄を行っても良い。

塩基性溶液による洗浄を行わずに水洗、乾燥などの工程を経て得たＤＯＧ結晶を上記のようにして塩基性溶液で洗浄することにより熱安定性を向上させることができる。洗浄の方法としては、ＤＯＧ結晶と塩基性溶液を混合し、攪拌などを行って均一なスラリーとする方法などがある。

以上のように塩基性溶液で洗浄したＤＯＧ結晶は、そのまま乾燥して製品としてもよいし、溶融しせた後、塊状またはフレーク状にしてから製品としてもよい。

次に本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれに限定されるものではない。
各測定、評価は下記のように行った。また、以下の実施例および比較例にいて“部”は重量基準である。
（１）ＨＰＡのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
粗ＨＰＡのアセトン溶液をキャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社ＤＢ−１相当品）を使用して分析した。
（２）ＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度
ＤＯＧのアセトン溶液をキャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社ＤＢ−１相当品）を使用して分析した。ｔｒａｎｓ体純度は、ＧＣクロマトグラムのピーク面積から計算した。
（３）ＤＯＧの平均粒径
レーザー回折式粒度分布計を使用して、分散圧２０ｋＰａでの乾式方法で測定した。平均粒径はフラウンホーファー回折理論により計算した。
（４）ＨＰＡの含水率
水で洗浄したＨＰＡの含水結晶を２０℃、窒素気流下にて２０時間乾燥させた際の重量減少を測定した。更に乾燥後の結晶をカールフィッシャー水分測定法（脱水ピリジン溶媒使用）にて残存水分を測定した。重量減少量及び残存水分量の合計から含水結晶の含水率を求めた。
（５）ＤＯＧの含水率
水で洗浄したＤＯＧの含水結晶を窒素雰囲気下、８５℃で２０時間乾燥させた際の重量減少を測定した。更に乾燥後の結晶をカールフィッシャー水分測定法（脱水メタノール溶媒使用）にて残存水分を測定した。重量減少量及び残存水分量の合計から含水結晶の含水率を求めた。
（６）耐熱試験
ＤＯＧ５ｇを試験管にとり窒素置換後、ブロックヒーターにて１４０℃まで加熱した。２０時間加熱後のＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度をＧＣにて分析した。

参考例１
（１）ＨＰＡの合成
イソブチルアルデヒド（ＩＢＤ）５９５部と３７重量％ホルマリン６５７部の混合物に、４０℃、窒素気流下で攪拌しながら、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３３部を５分間かけて加えた。ＴＥＡ添加終了時、反応液温度は６５℃に達した。反応液温度を徐々に上げ、３０分後に９０℃にした。９０℃で５分間反応を継続させた後、外部冷却によって、６０℃まで冷却し、反応を停止させた。続いて、６０〜７０℃、圧力５３ｋＰａで、未反応のＩＢＤおよびＴＥＡ、メタノール等の低沸留分を留去してＨＰＡ含有反応生成液（粗ＨＰＡ）を得た。この粗ＨＰＡをＧＣ分析した結果、ＨＰＡ６２．４重量％、ＩＢＤ０．２６重量％、ホルムアルデヒド２．４重量％、ＴＥＡ０．３１重量％、ネオペンチルグリコール０．６４重量％、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル２．０重量％、および水２８．５重量％であった。
（２）ＨＰＡ精製
上記粗ＨＰＡ８３５部に対し水２５０５部を加え５５℃で完全に溶解した。攪拌しながら５５℃から３２℃まで５時間かけて徐々に冷却し、その後３２℃で１時間保った。上排型遠心分離機にて固液分離後、得られた結晶を水で洗浄し、純度９６．５重量％のＨＰＡを回収率６０重量％で得た。含水率は１２重量％で、残存ＴＥＡは０．０１重量％、残存ホルムアルデヒドは０．０１重量％であった。

実施例１ 精製ＨＰＡを使用したＤＯＧ合成
水１８５０部にＴＭＰ２２２部を溶解し、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）４８部を添加した。さらに参考例１で得た精製ＨＰＡ１９２部を水９０部に８０℃で加熱溶解させて得た精製ＨＰＡ水溶液を４時間かけて滴下した。Ｘは１５重量％であった。反応温度は７０℃であった。滴下終了後７０℃で３時間熟成した。反応中の反応混合液のｐＨは１．３であった。熟成終了後、反応生成液をろ過により固液分離し、湿ＤＯＧ３５６部と反応母液２０４６部を得た。湿ＤＯＧを１４００部の水で洗浄し、乾燥し、ＤＯＧ結晶２８５部を得た。仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８３モル％であり、ＤＯＧ結晶のｔｒａｎｓ体純度は９８．７重量％、平均粒径は１７μｍであった。また、回収液量（反応母液＋回収洗浄液＋乾燥回収水）は３５１７部であった。ろ過直後のＤＯＧ結晶の含液率は２０重量％であった。

実施例２
（１）リサイクル反応１回目
実施例１で得た反応母液の９０重量％（１８９７部）とＴＭＰ２２２部を混ぜて加熱溶解し、ＰＴＳＡ１．４部、精製ＨＰＡ水溶液を２８２部使用した以外は実施例１と同様にして１回目のリサイクル反応を行った。反応中の反応混合液のｐＨは１．３であった。乾燥ＤＯＧ（収量３１９部）の収率は９３モル％であり、ｔｒａｎｓ体純度は９９．３重量％、平均粒径は１７μｍであった。ろ過直後のＤＯＧ結晶の含液率は２０重量％であった。また、再利用する母液を除いた回収液量（回収洗浄液＋乾燥回収水）は１４８０部であった。
（２）リサイクル反応２回目
リサイクル反応１回目で得た反応母液の８９重量％（１８５４部）と水４３部を使用した以外は１回目と同様にして２回目のリサイクル反応を行った。反応中の反応混合液のｐＨは１．２であった。乾燥ＤＯＧの収率は９３モル％であり、ｔｒａｎｓ体純度は９９．３重量％、平均粒径は１７μｍであった。ろ過直後のＤＯＧ結晶の含液率は２０重量％であった。
（３）リサイクル反応３回目以降
上記操作を繰り返し、リサイクル反応を１０回目まで行った。３〜１０回目のリサイクル反応において、ＤＯＧの収率は平均９３モル％であり、ｔｒａｎｓ体純度は平均９９．３重量％、平均粒径は平均１７μｍであった。また、回収液量は平均１４８０部であった。ろ過直後のＤＯＧ結晶の含液率は平均２０重量％であった。

比較例１
水１８５０部にＴＭＰ２３０部を溶解し、さらにＰＴＳＡ５５部を添加した。溶液を６０℃に加熱した後、参考例１で得られた粗ＨＰＡ２８８部を３．５時間かけて滴下した。その後６０℃で３時間熟成した。反応中の反応混合液のｐＨは１．５であった。反応生成液をろ過により固液分離し、得られたＤＯＧ結晶を水１４００部にて洗浄し、乾燥した。ＤＯＧ（収量２８５部）の収率は８０モル％、ＤＯＧ結晶のｔｒａｎｓ体純度は９５重量％、平均粒径は１０μｍであった。ろ過直後のＤＯＧ結晶の含液率は４０重量％であった。また、回収液量は（反応母液＋回収洗浄液＋乾燥回収水）３５３８部であった。

比較例２
反応温度を８５℃に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。しかしながら、結晶は析出せず、オイル状のものが得られた。そこで６０℃まで攪拌しながら冷却したところ結晶が得られた。得られた結晶をろ過により固液分離し、水で洗浄し、乾燥した。得られたＤＯＧ結晶のｔｒａｎｓ体純度は８５重量％であった。

比較例３
反応時の反応混合液のｐＨを５．０とした以外は実施例１と同様に反応を行った。得られたＤＯＧ結晶のｔｒａｎｓ体純度は９８重量％であり、収率は３０モル重量％であった。

比較例４
ＨＰＡ、ＴＭＰ、水およびＰＴＳＡをすべて同時に仕込み、ＨＰＡを滴下することなく反応を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたＤＯＧ結晶のｔｒａｎｓ体純度は９５重量％であり、含液率は４５重量％であった。

比較例５
水の量を低減し、Ｘを４０重量％にした以外は実施例１と同様の操作を行った。反応の途中から反応液がクリーム状となって十分に攪拌できなくなり、攪拌速度を上げたが、最後まで十分な攪拌ができなかった。得られたＤＯＧ結晶のｔｒａｎｓ体純度は８５重量％であり、含液率は４５重量％であった。

実施例３ 精製ＨＰＡを使用したＤＯＧ合成
水１９２０部にＴＭＰ２５１部を溶解し、さらにＰＴＳＡ３３部を添加した。得られた溶液に参考例１で得た精製ＨＰＡの６０％水溶液（７０℃）３１８部を６時間かけて滴下した。Ｘは１５重量％、反応温度は７０℃であった。滴下終了後７０℃で１時間熟成した。反応中の反応混合液のｐＨは１．３であった。熟成終了後、反応生成液をろ過により固液分離し、湿ＤＯＧ４４６部と反応母液２０７６部を得た。湿ＤＯＧを１０００部の水にて洗浄し、乾燥し、ＤＯＧ結晶３３９部を得た。仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８３モル％であり、ＧＣ結晶のｔｒａｎｓ体純度は９８．７重量％、平均粒径は１７μｍであった。また、回収液量（反応母液＋回収洗浄液＋乾燥回収水）は３１８３部であった。ろ過直後のＤＯＧ結晶の含水率は２４重量％であった。

実施例４ 種晶を使用したＤＯＧ合成
水１８１７部とＴＭＰ２３６部を混ぜて加熱溶解し、実施例３で得られたＤＯＧ（種晶）２５部、ＰＴＳＡ３３部、参考例１で得た精製ＨＰＡの６０％水溶液（７０℃）２９９部を使用した以外は実施例３と同様にして反応を行った。乾燥ＤＯＧ（収量３１５部、種晶を除く）の収率は８２モル％であり、ｔｒａｎｓ体純度は９９．６重量％、平均粒径は２５μｍであった。ろ過直後のＤＯＧ結晶の含水率は２４重量％であった。

実施例５ 種晶を使用したリサイクル反応
（１）リサイクル反応１回目
実施例４で得られた反応母液の９０重量％（１８６３部）とＴＭＰ１７７部、水８７部を混ぜて加熱溶解し、ＤＯＧ（種晶）７３部、ＰＴＳＡ３．３部、参考例１で得た精製ＨＰＡの６０％水溶液（７０℃）２２５部を使用した以外は実施例４と同様にして１回目のリサイクル反応を行った。反応中の反応混合液のｐＨは１．３であった。乾燥ＤＯＧ（収量２６２部、種晶を除く）の収率は９１モル％であり、ｔｒａｎｓ体純度は９９．８重量％、平均粒径は３０μｍであった。ろ過直後のＤＯＧ結晶の含水率は２４重量％であった。また、再利用する反応母液を除いた回収液量（回収洗浄液＋乾燥回収水）は１２３０部であった。
（２）リサイクル反応２回目
リサイクル反応１回目で得られた反応母液の８９重量％（１８６３部）、ＴＭＰ１７７部、および水８７部を混ぜて加熱溶解した以外はリサイクル反応１回目と同様にして２回目のリサイクル反応を行った。反応中の反応混合液のｐＨは１．３であった。乾燥ＤＯＧの収率は９１モル％であり、ｔｒａｎｓ体純度は９９．８重量％、平均粒径は３０μｍであった。ろ過直後のＤＯＧ結晶の含水率は２４重量％であった。
（３）リサイクル反応３回目以降
リサイクル反応２回目の操作を繰り返し、リサイクル反応を１０回目まで行った。３〜１０回目のリサイクル反応において、ＤＯＧの収率は平均９１モル％であり、ｔｒａｎｓ体純度は平均９９．８重量％、平均粒径は平均３０μｍであった。また、回収液量は平均１２３０部であった。ろ過直後のＤＯＧ結晶の含水率は平均２４重量％であった。

実施例６ 種晶を使用したリサイクル反応
実施例５のリサイクル反応１回目と同様にして反応生成液を得、これをＤＯＧ結晶と反応母液に固液分離した。該反応生成液の２０重量％（４８７部；ＤＯＧ（種晶）７３部（反応母液２０重量％）に相当）、該反応母液の７０重量％（１４４９部）と水８７部の混合物にＴＭＰ１７７部を加熱溶解した以外は実施例５と同様にしてリサイクル反応を行った。反応中の反応混合液のｐＨは１．３であった。乾燥ＤＯＧの収率は９１モル％であり、ｔｒａｎｓ体純度は９９．８重量％、平均粒径は３０μｍであった。ろ過直後のＤＯＧ結晶の含水率は２４重量％であった。また、再利用する反応母液を除いた回収液量（回収洗浄液＋乾燥回収水）は１２３０部であった。

比較例６
反応温度を５５℃とした以外は実施例４と同様に反応を行った。得られたＤＯＧ結晶のｔｒａｎｓ体純度は９９．０重量％、収率は８０モル％、平均粒径は１０μｍであった。ろ過直後のＤＯＧ結晶の含水率は４０重量％であった。また、回収液量（反応母液＋回収洗浄液＋乾燥回収水）は３１４６部であった。

比較例７
反応温度を８５℃に変更した以外は実施例４と同様に反応を行った。しかしながら、結晶は析出せず、オイル状のものが得られた。そこで６５℃まで攪拌しながら冷却したところ結晶が得られた。得られた結晶をろ過により固液分離し、水で洗浄し、乾燥した。得られたＤＯＧ結晶のｔｒａｎｓ体純度は８５重量％であった。

比較例８
反応時の反応混合液のｐＨを５．０とした以外は実施例４と同様に反応を行った。得られた結晶のｔｒａｎｓ体純度は９８．０重量％であり、収率は３０モル％であった。

比較例９
ＨＰＡ、ＴＭＰ、種晶、水およびＰＴＳＡをすべて同時に仕込み、ＨＰＡを滴下することなく反応を行った以外は実施例４と同様の操作を行った。得られたＤＯＧ結晶のｔｒａｎｓ体純度は９５．０重量％であり、含水率は４５重量％であった。

比較例１０
水の量を低減し、Ｘ’を４０重量％とした以外は実施例４と同様の操作を行った。反応の途中から反応液がクリーム状となって十分に攪拌できなくなり、攪拌速度を上げたが、最後まで十分な攪拌ができなかった。得られたＤＯＧ結晶のｔｒａｎｓ体純度は８５．０重量％であり、含水率は４５重量％であった。

参考例１
水３８２５部にＴＭＰ９１６部を溶解し、濃塩酸１００部を添加した後、この溶液を６０℃に加温した。次にこの溶液に、参考例１で合成した粗ＨＰＡを、反応温度を６０℃に保ちつつ３時間かけて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間熟成した。熟成終了後、４０℃まで冷却し、反応生成液を減圧ろ過によって固液分離し、ＤＯＧ結晶を得た。１％炭酸ナトリウム水溶液７５０部をＤＯＧ結晶にスプレーした。回収された塩基性溶液のｐＨは９であった。１５２０部の水で洗浄し、乾燥し、ＤＯＧ結晶１２６７部を得た。仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であり、ｔｒａｎｓ体純度は９９．５重量％であった。耐熱試験後のｔｒａｎｓ体純度は９９．４重量％であった。

参考例２
ＤＯＧ結晶を１０ｐｐｍ炭酸ナトリウム水溶液７５０００部で洗浄した以外は実施例７と同様の操作を行った。回収された塩基性溶液のｐＨは８．０であった。仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８４モル％であり、ｔｒａｎｓ体純度は９９．３重量％であった。耐熱試験後のｔｒａｎｓ体純度は９９．２重量％であった。

参考例３
ＤＯＧ結晶を４８％水酸化ナトリウム水溶液１６部で洗浄した以外は実施例７と同様の操作を行った。回収された塩基性溶液のｐＨは１２であった。仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であり、ｔｒａｎｓ体純度は９９．３重量％であった。耐熱試験後のｔｒａｎｓ体純度は９９．１重量％であった。

参考例４
ＤＯＧ結晶を１％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄しなかった以外、実施例７と同様の操作を行い、ＤＯＧ結晶１２６７部を得た。回収されたろ液（母液）のｐＨは２．５であった。仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であり、ｔｒａｎｓ体純度は９９．３重量％であった。耐熱試験後のｔｒａｎｓ体純度は４７．８重量％であった。
上記ＤＯＧ結晶の一部を蒸留水中で撹拌し、ＤＯＧ結晶中の母液と蒸留水を均一に混合した後ろ過した。ろ液中の酸の量をアルカリによる滴定で求めた。その結果から、ＤＯＧ結晶中に含まれる酸の量を求めた。
攪拌装置、還流冷却装置を備えた２０００ｍｌの３つ口フラスコに、ＤＯＧ結晶４００部、水１５９８部および炭酸水素ナトリウム２部（ＤＯＧ結晶中の酸量の約１．２モル倍に相当）を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。その後減圧ろ過を行った。回収された塩基性溶液のｐＨは８．９であった。ＤＯＧ結晶を水で洗浄後乾燥して、回収率９８重量％でＤＯＧ結晶を得た。ｔｒａｎｓ体純度は９９．３重量％であった。耐熱試験後のｔｒａｎｓ体純度は９９．０重量％であった。

参考例５
実施例１０と同様の反応を繰り返してＤＯＧ結晶を得た。攪拌装置、還流冷却装置を備えた２０００ｍｌの３つ口フラスコに、得られたＤＯＧ結晶４００部、水１６００部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。その後減圧ろ過を行った。回収されたろ液のｐＨは５．８であった。ＤＯＧ結晶を水で洗浄後乾燥して、回収率９８重量％でＤＯＧ結晶を得た。ｔｒａｎｓ体純度は９９．３重量％、耐熱試験後のｔｒａｎｓ体純度は６２．６重量％であった。
上記の水洗ＤＯＧ結晶を、実施例１０と同様にして塩基性溶液でさらに洗浄した。耐熱試験後のｔｒａｎｓ体純度は９９．１重量％であった。

参考例６
実施例１０と同様の反応を繰り返してＤＯＧ結晶を得た。攪拌装置、還流冷却装置を備えた２０００ｍｌの３つ口フラスコに得られたＤＯＧ結晶１６０部、トルエン１６００部を仕込み、９０℃に加熱し、完全に溶解した。その後４０℃まで６時間かけて徐々に冷却し、減圧ろ過した。分離したＤＯＧ結晶をトルエンで洗浄後乾燥して、回収率９０重量％でＤＯＧ結晶を得た。ｔｒａｎｓ体純度は１００重量％、耐熱試験後のｔｒａｎｓ体純度は６６．３重量％であった。
上記のトルエン洗浄ＤＯＧ結晶を、実施例１０と同様にして塩基性溶液でさらに洗浄した。耐熱試験後のｔｒａｎｓ体純度は９９．２重量％であった。

本発明の製造方法によって得られる高純度ＤＯＧは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂等の高分子材料製造のための中間体あるいはモノマーとして、更に、光硬化型樹脂、接着剤、光硬化型インキ、可塑剤、樹脂安定剤、潤滑油、塗料等の原料として有用な化合物である。

Claims (11)

1. 酸触媒存在下、水中で、下記式（ＩＩ）：
   

   

   で表されるヒドロキシピバルアルデヒドと下記式（ＩＩＩ）：
   

   

   で表されるトリメチロールプロパンとの反応を下記の条件：
   （Ａ）ヒドロキシピバルアルデヒド中のアミンおよび／またはアミン塩の合計含有量が０．１重量％以下である；
   （Ｂ）反応温度が６５〜８０℃である；
   （Ｃ）反応中の反応系のｐＨ値が１．０〜４．０の範囲である；
   （Ｄ）下記式（ＩＶ）：
   Ｘ（重量％）＝Ｂ／Ａ×１００ （ＩＶ）
   （式中、Ａは反応系に供給したヒドロキシピバルアルデヒド、トリメチロールプロパン、酸触媒、および水の合計量、および、Ｂは反応系に供給したヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンより生成し得るジオキサングリコールの理論量である）で表されるＸが１０〜３５重量％である；および
   （Ｅ）トリメチロールプロパン、酸触媒および水を反応容器に仕込み、ヒドロキシピバルアルデヒドの固体または水溶液を０．５〜２４時間かけて反応系に添加する
   で行う工程を含み、
   前記反応の終了後、反応生成液を、ｐＨ値が１．０〜２．０の範囲でジオキサングリコールの結晶と反応母液に分離する工程をさらに含む
   下記式（Ｉ）：
   

   

   で表されるジオキサングリコールの製造方法。
2. アミンがトリエチルアミンであり、アミン塩がトリエチルアミンギ酸塩である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記反応母液の９８重量％以下を次のジオキサングリコールの製造に再利用する請求項１に記載の製造方法。
4. 前記ジオキサングリコールの結晶を塩基性溶液で洗浄する工程をさらに含む請求項１に記載の製造方法。
5. 前記塩基性溶液が、無機塩基の水および／または有機溶媒溶液である請求項４に記載の製造方法。
6. 塩基性溶液中の塩基の濃度が１０ｐｐｍ〜５０重量％である請求項５に記載の製造方法。
7. 前記トリメチロールプロパンとヒドロキシピバルアルデヒドとの反応を前記酸触媒とさらに種晶の存在下で、下記式（Ｖ）：
   Ｘ’（重量％）＝Ｂ’／Ａ’×１００ （Ｖ）
   （式中、Ａ’は反応系に供給したＨＰＡ、ＴＭＰ、酸触媒、水および種晶の合計量、Ｂ’は反応系に供給したトリメチロールプロパンとヒドロキシピバルアルデヒドより生成し得るジオキサングリコールの理論量および添加した種晶に含まれるジオキサングリコールの合計量である）
   で表されるＸ’が１０〜３５重量％である条件で行う請求項１に記載の製造方法。
8. 前記種晶を、ヒドロキシピバルアルデヒド、トリメチロールプロパン、酸触媒、水および種晶の合計量に対して０．１〜３０重量％の範囲で添加する請求項７に記載の製造方法。
9. 反応生成液をジオキサングリコールの結晶と反応母液に分離し、該反応母液の９８重量％以下を次のジオキサングリコールの製造に再利用する請求項７に記載の製造方法。
10. 種晶を含む反応生成液の一部を反応系に添加する請求項７に記載の製造方法。
11. 種晶が前記式（Ｉ）で表されるジオキサングリコールの結晶である請求項７に記載の製造方法。