JP3652713B2 - 粒径の改善されたスピログリコールの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、粒径が改善された3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンを製造する方法に関するものである。3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンは、この業界では、β,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン−3,9−ジエタノールとも呼ばれており、次式
【0002】
【0003】
の化学構造を有する。本明細書では、以下、この化合物をスピログリコールという。
【0004】
スピログリコールは、ウレタン、エステル、チオール、エーテル化合物などの低分子化合物の合成中間体として、またポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂などの高分子化合物の中間体として、さらには、合成潤滑油、架橋剤、反応性希釈剤、可塑剤、接着剤、改質剤、酸化防止剤、光安定剤などの原料として、また光硬化性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性および/または耐衝撃性樹脂などの原料として有用である。
【0005】
【従来の技術】
スピログリコールは非常に静電気を帯びやすく、また反応によって得られる生成物の粒径が小さいため、乾燥工程等において粉塵爆発を起こす危険性が高く、さらには流動性や濾過性も悪くなるという問題点を有している。そこで、これら問題点の改善が望まれていた。
【0006】
特開平3-27384号公報には、10〜25重量%のスピログリコールを含む水とのスラリー状混合物を、加圧下、120℃以上の温度で30分〜2時間加熱処理することによって、粒径の大きなスピログリコールを製造する方法が記載されており、前記問題点の改善が図られている。しかしながらこの方法では、環境負荷の高い廃水が多量に副生することや、加熱処理中にスピログリコールが分解するため、収率が低下するという問題点があることがわかってきた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、粒径の大きなスピログリコールを有利に製造する方法を開発すべく、種々研究した結果、有機溶媒の存在下または、有機溶媒と水との混合物の存在下、中性またはアルカリ性条件下において、スピログリコールを高温で加熱処理することにより、スピログリコールの収率低下を抑え、かつ濾過および乾燥時の操作性に優れる大きな結晶が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、キシレン、トルエン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる芳香族系有機溶媒と3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンとを含む混合物を、pH7以上の条件下、130〜140℃の範囲で加熱処理したあと、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンを取り出すことを特徴とする、粒径が改善された3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンの製造方法を提供するものである。ここで、スピログリコールと有機溶媒とを含む混合物は、さらに水を含んでいてもよい。
【0009】
本発明における特徴は、芳香族系有機溶媒の存在下、かつpH7以上の条件下で、スピログリコールを130〜140℃の範囲で加熱処理する点にある。このように加熱処理を130〜140℃の範囲で行うことから、水を含む混合物を処理する場合には、オートクレーブなどの加圧装置が必要となる。
【0010】
スピログリコールと有機溶媒との混合物または、スピログリコールと有機溶媒と水との混合物を、このような高温で加熱処理することにより、スピログリコールは、収率の低下がほとんどなく、沈降性のよい、粒径の大きな、含水量の低い結晶として得られる。
【0011】
本発明で用いうる有機溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼンのような芳香族系溶媒が挙げられる。なかでも、スピログリコールおよび副生成物の溶解度、さらには沸点などの観点から、芳香族系溶媒、とりわけキシレンまたはトルエンが好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0012】
加熱処理を施すにあたっては、スピログリコールが完全に溶ける温度にすればよく、130〜140℃の範囲から選ばれる。130℃未満では長時間加熱しても結晶形の変化をほとんど認めることができず、濾過分離して得られる結晶の含水率も高くなる。所定の加熱処理温度に達したあと、スピログリコールが完全に溶けるのに十分な時間保持すればよく、スピログリコールが完全に溶けたあとの保持時間は任意である。
【0013】
本発明で用いる有機溶媒の量は、スピログリコールの割合が混合物全量を基準として10〜50重量%となるように使用すればよい。スピログリコールの割合が50重量%より高いとスケーリングを生じて収率を低下させ、10重量%より低いと体積あたりの生産性を低下させるので、いずれも好ましくない。この混合物が水を含む場合、水の量は、有機溶媒の量に対し、3重量倍程度までは十分許容される。好ましくは、有機溶媒の量に対し、2重量倍以下、さらに好ましくは1重量倍以下の水が存在するように調整される。
【0014】
加熱処理に供される混合物は、単離されたスピログリコールを有機溶媒と混合したもの、有機溶媒系でスピログリコールを生成させたあと、必要により、この反応終了液に適当な処理を施して得られるスピログリコールと有機溶媒と水の混合物などであることができる。
【0015】
単離されたスピログリコールを用いる場合は、次の方法が考えられる。
【0016】
(1)用いる有機溶媒の沸点が130℃以上のとき: スピログリコールを溶媒に懸濁させ、それを常圧下または加圧装置内で、130〜140℃まで昇温して、スピログリコールが溶解したあと冷却する。
(2)用いる有機溶媒の沸点が130℃未満のとき: オートクレーブなどの加圧装置内で、(1)と同様の処理を行う。
【0017】
また、有機溶媒系でのスピログリコール生成反応は、原料であるペンタエリスリトールが有機溶媒にはほとんど溶けず、水にはよく溶けることから、反応性をよくするために含水系で行われる。したがって、有機溶媒系のスピログリコール生成反応終了後の反応混合物は、水分を含むこととなる。そこで、この反応混合物を用いる場合にも、次の二通りの方法が考えられる。
【0018】
(3)用いる有機溶媒の沸点が130℃以上のとき: 常圧下で共沸脱水などの方法により水分を除去したあと、130〜140℃まで昇温して、スピログリコールが溶解したあと冷却する。
(4)用いる有機溶媒の沸点が130℃未満のとき、または水分存在下で処理するとき: オートクレーブなどの加圧装置内で、反応混合物を130〜140℃まで昇温して、スピログリコールが溶解したあと冷却する。
【0019】
酸性下に本発明の加熱処理を行うとスピログリコールの分解が起こり、その収率が低下するので、中性またはアルカリ性の条件下で行う必要がある。単離されたスピログリコールを用いる場合はほぼ中性を示すため、必ずしもpH調整をする必要はない。一方、スピログリコール生成反応終了後の反応混合物を用いる場合は、反応で用いた酸性触媒などにより系内が酸性になっているため、加熱処理前に中性もしくはアルカリ性にpHを調整する必要がある。ここで用いるpH調整剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムのような無機塩基や、トリエチルアミン、ピリジンのような有機アミンが挙げられる。pHは8〜10の範囲に調整することが望ましい。8未満のpHで加熱処理を行うと、処理中にpHの低下が起こり、収率の低下がみられる場合があり、一方、10を越えるpHで加熱処理を行うと、収率の低下はみられないが、pH調整に用いた塩基の過剰分や中和反応により生成する塩などが製品中に残存し、製品純度を低下させる原因となる。また水を溶媒に用いた場合は、8以上のpHで加熱処理を行っても、処理中にpHの低下が起こって弱酸性となるため、スピログリコールが分解し、収率が低下する。
【0020】
スピログリコールは一般に、酸触媒の存在下で、ヒドロキシピバルアルデヒドとペンタエリスリトールとを、次式に従ってアルドール化することにより、製造されている。
【0021】
【0022】
このような反応によって製造されたスピログリコールを、反応混合物のまま、または単離して、本発明の加熱処理に供することができる。ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドの反応のさせ方は、もちろん本発明において制限されるものでなく、任意の方法を採用することができる。
【0023】
スピログリコールと有機溶媒とを含む混合物を加熱処理したあとは、冷却することによりスピログリコールが再び析出するので、濾過などにより固液分離し、必要により洗浄および乾燥を施して、粒径の大きなスピログリコールを得ることができる。
【0024】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例において、%および部は特にことわらないかぎり、それぞれ重量%および重量部を意味する。
【0025】
製造例(スピログリコールの合成)
トリエチルアミンを触媒にしてイソブチルアルデヒドとホルマリンを反応させることにより、ヒドロキシピバルアルデヒドを60.5%含むアルドール反応液を得た。一方、ペンタエリスリトール50部をキシレン311部に懸濁し、60℃まで昇温した。この懸濁液に、先のアルドール反応液124部および25%硝酸15部を約2時間かけて滴下し、スピログリコールを合成した。
【0026】
実施例1
上記製造例で得られたスラリー状混合物を、水酸化ナトリウムでpH10に調整したあと、オートクレーブに入れ、密閉撹拌下に加熱し、約1時間かけて液温を130℃とし、その温度で30分間保持した。この間にスピログリコールは完全に溶解した。このときの内圧は、1.5kg/cm2Gであった。その後3時間かけて60℃まで冷却し、スラリー状混合物を濾過したあと、水洗および乾燥して、100部のスピログリコールを得た(収率89.5%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.1〜0.3mmであった。
また、濾液のpHは9.5であった。
【0027】
実施例2
前記製造例で得られたスラリー状混合物を、水酸化ナトリウムでpH9に調整したあと、常圧下で共沸脱水しながら、約5時間かけて液温を130℃とし、その温度で30分間保持した。この間にスピログリコールは完全に溶解した。その後3時間かけて60℃まで冷却し、スラリー状混合物を濾過したあと、水洗および乾燥して、100部のスピログリコールを得た(収率89.5%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.05〜0.2mmであった。また、濾液のpHは7.5であった。
【0028】
比較例1
前記製造例で得られたスラリー状混合物をそのまま濾過し、水洗および乾燥して、100部のスピログリコールを得た(収率89.5%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.001〜0.05mmであった。
【0029】
実施例3
比較例1で得た粒径0.001〜0.05mmの乾燥したスピログリコール100部をキシレン311部に懸濁し、約1時間かけて液温を130℃とし、その温度で30分間保持した。この間にスピログリコールは完全に溶解した。その後3時間かけて60℃まで冷却し、スラリー状混合物を濾過して、98部のスピログリコールを得た(通算収率87.7%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.1〜0.3mmであった。
【0030】
比較例2
加熱処理温度を100℃に変えた以外は、実施例2と同様の操作を行って、100部のスピログリコールを得た(収率89.5%)。ただし、加熱処理中にスピログリコールはほとんど溶けなかった。得られたスピログリコールの粒径は、0.001〜0.05mmであった。また、濾液のpHは8.8であった。
【0031】
比較例3
トリエチルアミンを触媒にしてイソブチルアルデヒドとホルマリンを反応させることにより、ヒドロキシピバルアルデヒドを60.5%含むアルドール反応液を得た。こうして得られたアルドール反応液124部、ペンタエリスリトール50部、水433部および触媒として60%硝酸9.5部を用いて、公知の方法でスピログリコールを合成した。得られたスラリー状混合物を濾過したあと、水洗および乾燥して、98部のスピログリコールを得た(収率87.7%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.001〜0.05mmであった。
【0032】
比較例4
トリエチルアミンを触媒にしてイソブチルアルデヒドとホルマリンを反応させることにより、ヒドロキシピバルアルデヒドを60.5%含むアルドール反応液を得た。こうして得られたアルドール反応液124部、ペンタエリスリトール50部、水433部および触媒として60%硝酸9.5部を用いて、公知の方法でスピログリコールを合成した。得られたスラリー状混合物を水酸化ナトリウムでpH10としたあと、オートクレーブに入れ、密閉撹拌下で加熱し、約1時間かけて液温を130℃とし、その温度で30分間保持した。この間にスピログリコールはほとんど溶けなかった。このときの内圧は、1.5kg/cm2Gであった。その後3時間かけて60℃まで冷却し、スラリー状混合物を濾過したあと、水洗および乾燥して、98部のスピログリコールを得た(収率87.7%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.001〜0.05mmであった。また、濾液のpHは8.5であった。
【0033】
比較例5
加熱処理温度を145℃に変えた以外は、比較例4と同様の操作を行って、91部のスピログリコールを得た(収率81.4%)。ただし、加熱処理時の内圧は、3.5kg/cm2Gであり、加熱処理中にスピログリコールが一部溶解した。得られたスピログリコールの粒径は、0.1〜0.3mmであった。また、濾液のpHは5.5であった。
【0034】
以上の実施例および比較例における操作条件および成績は、表1にまとめて示した。
【0035】
【表1】
【0036】
【発明の効果】
本発明によれば、分解することなしに、粒径の大きなスピログリコールを得ることができ、粉立ちがなくなり、作業上取り扱いやすく、静電気による粉塵爆発などの危険性が激減し、また簡単な濾過と乾燥のみで製品とすることができる。
すなわち本発明に従って、有機溶媒の存在下、特定温度で加熱処理することにより、高収率で、粒径の大きなスピログリコールを得ることができる。
Claims (3)
- キシレン、トルエン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる芳香族系有機溶媒と3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンとを含む混合物を、pH7以上の条件下、130〜140℃の範囲で加熱処理したあと、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンを取り出すことを特徴とする、粒径が改善された3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンの製造方法。
- 芳香族系有機溶媒と3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンとを含む混合物が、さらに水を含む請求項1記載の方法。
- 3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンが、芳香族系有機溶媒を含む混合物中に10〜50重量%の濃度で存在する請求項1又は2に記載の方法。
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