JP4081622B2 - 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、低い光弾性定数、高い屈折率および逆分散値を有し、優れた透明性、耐熱性を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネートの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは色調の良好な芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを酸結合剤の存在下、界面重合させて得られるポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性にも優れていることから、光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。
【０００３】
しかしながら、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡだけを用いてなるポリカーボネートでは、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成型品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。
【０００４】
このようなビスフェノールＡ−ポリカーボネートの欠点を解決する目的で、本発明者らは、先に芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（特願平８−２７６２６０）を提案した。この芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性を有し、その上光弾性定数が小さく、アッベ数が高いことから、広く光学材料として用いることが可能である。このような芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは、通常のホスゲン法では製造することが困難であり、エステル交換法として知られる方法、すなわち芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応によって重縮合させる方法が好適に用いられる。
【０００５】
エステル交換反応では、ポリカーボネートを製造する際に、通常２００℃〜３３０℃の温度に加熱しながら重縮合を行うために、高温で長時間の熱履歴を受け色調の悪化等、品質的に優れたものを得るのが困難であるという欠点を有する。このため、この方法により得られるポリカーボネートは色調が要求される分野に用いることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、優れた耐衝撃性、耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有し、さらに色調にも優れる芳香族−脂肪族ポリカーボネートおよび該ポリカ−ボネ−トの製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と下記式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と炭酸ジエステルから誘導される構成単位とからなることを特徴としている。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（上記式（１）において、Ｘは
【００１０】
【化５】
【００１１】
であり、ここに、R3およびR4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、R3とR4が結合し環を形成していても良い。R1およびR2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基またはハロゲンであり、R1とR2は同じでも異なっていても良い。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【００１２】
【化６】
【００１３】
（上記式（２）において、R5、R6、R7およびR8は水素原子または炭素数１〜10の１価のアルキル基である。）
【００１４】
上記式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物は、一般に、下記反応式（３）で表されるヒドロキシアルデヒドとペンタエリスリトールとの酸触媒反応により合成される。一般に酸触媒として、塩酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を用いることが出来る。
【００１５】
【化７】
【００１６】
（上記反応式（３）において、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ水素原子または炭素数１〜10の１価のアルキル基である。）
上記反応式（３）中に示されるヒドロキシアルデヒドは、下記反応式（４）に示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの交叉アルドール縮合により合成され、酸性、アルカリ性のいずれかの触媒存在下で進行する。但し、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の鉱酸もしくはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を用いた場合、ヒドロキシアルデヒドが２量化、４量化するために、一般には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が用いられることが多い。特に工業的には、収率、純度等の理由でトリエチルアミンが好適に用いられる。
【００１７】
【化８】
【００１８】
（上記反応式（４）において、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜10の１価のアルキル基である。また、置換基Ｒ５、Ｒ６をＲ７、Ｒ８に置き換えたヒドロキシアルデヒドも上記反応式（４）と同様に合成することが出来る。）
ヒドロキシアルデヒドは、２量化、４量化するために、単量体としては比較的不安定であり、反応中間体でもあることから、工業的には精製工程を経ずに、次の合成段階で使用されることが多い。従って、アミン触媒を用いて合成されたヒドロキシアルデヒドは、アミン触媒が残ったまま、次工程で用いられるために、上記反応式（３）で得られる脂肪族ジヒドロキシ化合物中に、アミン化合物が残存してしまう。ジヒドロキシアルデヒドの合成触媒にアミンを用いない、もしくはジヒドロキシアルデヒドを精製してから脂肪族ジヒドロキシ化合物の合成に供する方法をとれば、アミンの残存の問題は回避することが出来る。
【００１９】
しかしながら、市販されている上記脂肪族ジヒドロキシ化合物の場合には、上記のヒドロキシアルデヒドの合成においてトリエチルアミン等のアミン触媒を用いていることから、脂肪族ジヒドロキシ化合物中に不純物としてアミン化合物が残存している。本発明者らは、市販品中の窒素含有量を低減させるため、鋭意検討した結果、上記芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの色調と、用いる脂肪族ジヒドロキシ化合物の窒素含有量との間に相関関係があることを見出し、窒素含有量が９ｐｐｍ以下である芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートが色調の良好であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち本発明は、上式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、上式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを加熱溶融下重縮合して得られた窒素含有量が９ｐｐｍ以下である芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートおよび該芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造するに際して、窒素含有量が１０ｐｐｍ以下の脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いる芳香族−脂肪族ポリカーボネートの製造方法である。
【００２１】
本発明において、脂肪族ジヒドロキシ化合物中の窒素含有量は、全窒素分析装置で測定される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わる芳香族−脂肪族ポリカーボネートの製造方法を具体的に説明する。
本発明に関わるポリカーボネートは、上式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と上式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、炭酸ジエステルから誘導される構成単位からなる。
【００２３】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が用いられる。
【００２４】
これらのうちで、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡ、あるいは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００２５】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジエチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジプロピルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどが用いられる。好ましくは、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンが用いられる。
【００２６】
本発明においては、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物中の窒素含有量が、１０ｐｐｍ以下となるように精製したものを用いることを特徴とする。
【００２７】
上記脂肪族ジヒドロキシ化合物中の窒素含有量は、種々の方法で測定可能であるが、簡便には、試料を燃焼した後のガス成分中の窒素酸化物を測定することで測定可能である。化学発光方式を用いた全窒素分析計としては、例えば三菱化学製ＴＮ−１０が市販されており、本装置を用いて脂肪族ジヒドロキシ化合物の窒素含有量を測定した。
【００２８】
このような窒素含有量が特定値以下を与える脂肪族ジヒドロキシ化合物を製造するには、蒸留、再結晶などの精製方法を効果的に用いることができるが、本発明では、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶媒に加熱溶解後、冷却して再結晶させる方法が特に有効であり、その際、窒素含有不純物を吸着によって除去する工程もしくは水洗する工程を入れるとさらに効果的である。
【００２９】
本発明に用いることのできる再結晶溶媒としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物の溶解度が高温において十分に高く、且つ室温付近での溶解度が十分低いものであることが好ましく、さらにこの再結晶の操作によって窒素含有不純物が除去されるものであればさらに好ましい。このような特性を持つ溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３０】
さらに具体的な化合物を例示すれば、アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、等を挙げることができる。
【００３１】
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。
【００３２】
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−アミル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｎ−アミル、酪酸イソアミル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸イソアミル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸ｎ−アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸イソアミル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどを挙げることができる。
【００３３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチロン、ジイソプロピルケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、メチルヘプテノン、シクロブタノン、シクロヘキサノン、等を挙げることができる。
【００３４】
芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、等を挙げることができる。
【００３５】
これらのうち、特に好ましい再結晶溶媒としてはアルコール類であり、さらに好ましくは炭素数が１〜１０のアルコールである。また、上記の溶媒を２種以上、混合して用いることもできる。
【００３６】
また、再結晶操作中に上記脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶解した再結晶溶媒を加熱下において水で洗浄する工程を含む場合には、上記の再結晶溶媒の中で水と層分離する有機溶媒を選択することが必要となる。アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、等の有機溶媒から、水と層分離する有機溶媒を選択すればよいが、特に好ましい有機溶媒として、Ｃ４〜Ｃ１０のアルコールが挙げられる。
【００３７】
更に具体的には、アルコール系溶媒として、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、２−ペンチルアルコ−ル、３−ペンチルアルコ−ル、ｉ−アミルアルコ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−２−ブタノ−ル、ネオペンチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、カプリルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル等を挙げることができる。これらの溶媒の中でも特に好ましい溶媒として、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、ｉ−アミルアルコ−ルを挙げることができる。
【００３８】
再結晶は公知の方法で実施することができ、原料純度等に応じて２回以上の多数回の再結晶を実施しても良い。再結晶で得られた結晶は、濾過、洗浄後、適当な方法で乾燥し、樹脂原料として用いる。
【００３９】
再結晶工程中に吸着剤と接触させる工程を含ませることにより、さらに窒素含有不純物を低減することができる。すなわち、脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶媒に溶解後、吸着剤と接触させる。その方法として、溶液中に吸着剤を添加し撹拌を行うバッチ法、カラム中に充填した吸着剤層に溶液を通す流通法のいずれによっても好適に実施される。
【００４０】
吸着剤としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、等が好適に使用されるが、活性炭が特に好ましい。
【００４１】
吸着処理を行った溶液から濾過などの方法により吸着剤を完全に除去した後は、上述した通常の再結晶により脂肪族ジヒドロキシ化合物の結晶が得られる。
【００４２】
再結晶工程中に上記脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶解した再結晶溶媒を加熱下において水で洗浄する工程を含ませることにより、さらに窒素含有量を低減することができる。この方法は、バッチ式でも、ミキサーとセトラーの組み合わせ等の連続式のいずれでも好適に実施される。
【００４３】
脂肪族ジヒドロキシ化合物を有機溶媒に加熱溶解した後に、加熱下水と接触させて洗浄しても良いし、あらかじめ脂肪族ジヒドロキシ化合物、有機溶媒、水を混合した後に、所定の温度まで加熱して溶解し、洗浄しても良い。
【００４４】
水での洗浄回数が多い程、脂肪族ジヒドロキシ化合物中の窒素含有量は低下するが、経済的には水での洗浄回数は少ないほど好ましい。
【００４５】
また、ｐＨ調節剤、還元剤、酸化剤を含む水溶液で脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶解した再結晶溶媒を洗浄することも効果がある。
【００４６】
アルカリ性水溶液で洗浄する場合に用いられる塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、４ホウ酸リチウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、アンモニア等が上げられる。これらの中で好適に用いられる塩基性化合物として、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。
【００４７】
酸性水溶液で洗浄する場合に用いられる酸性化合物としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が上げられる。これらの中で好適に用いられる酸性化合物として、ホウ酸が挙げられる。
【００４８】
還元性物質としては、ハイドロサルファイトナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等が挙げられ、好ましい還元性物質としてはハイドロサルファイトナトリウムが挙げられる。ハイドロサルファイトナトリウムで処理するｐＨは酸性でもアルカリ性でも良いが、アルカリ性の方がより効果が高く、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、４ホウ酸リチウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、アンモニア等の塩基性化合物と併用することが好ましい。併用する塩基性化合物として好適なものとして、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００４９】
酸化性物質としては、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム、等の酸化性物質が用いることが出来る。これらの酸化性物質の中でも、過酸化水素が好ましい。過酸化水素を用いる場合には、中性でもよいが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、４ホウ酸リチウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、アンモニア等の塩基性化合物と併用するか、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性化合物と併用することが好ましい。特に好ましいｐＨ調節剤としてはホウ酸が挙げられる。
【００５０】
これらのｐＨ調節剤、還元剤、酸化剤を含む水溶液で、脂肪族ジヒドロキシ化合物を含む有機溶媒を洗浄した後は、添加したｐＨ調節剤、還元剤、酸化剤の残存が問題となる為、１回以上の水で洗浄する事が必要となる。従って、水溶液での洗浄回数として好ましい範囲は１〜１０回であり、より好ましくは２〜５回である。
【００５１】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、上式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、上式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位からなり、ランダム、ブロック、あるいは交互共重合体、もしくは上式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位からなるポリカーボネートと、上式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位からなるポリカーボネートのブレンドなどを含むものであるため、優れた耐熱性、および色相、さらにバランスのとれた屈折率および分散特性を示し、複屈折率が低いという特徴を示す。
【００５２】
本発明においては、このような芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（以下、（Ｉ）と称する。）と脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（以下、（ＩＩ）と称する。）のモル比（Ｉ）／（ＩＩ）が、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０が好ましい。すなわち、該ポリカーボネート中の芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位のモル比（Ｉ）／（ＩＩ）が１０／９０より低いと耐熱性に劣るものとなり、９０／１０より高いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率とアッベ数のバランスが悪くなり光学材料としては好ましくない。
【００５３】
本発明では、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００５４】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。
【００５５】
本発明に関わるポリカーボネートの製造方法では、触媒として、塩基性化合物が用いられる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属および／またはアルカリ土類化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００５６】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類化合物等の有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００５７】
このようなアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００５８】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００５９】
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００６０】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの量で、好ましくは１０-7〜１０-5モルの量で用いられる。
【００６１】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００６２】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても押出機型であってもよい。
【００６３】
本発明の重合終了時の生成物であるポリカーボネートには、熱安定性、および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させることが好ましく、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドのごとき有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキル硫酸、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物等、ホウ酸、リン酸等の無機酸等が好適に用いられる。
【００６４】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で脱気除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００６５】
さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤などを添加することができる。
【００６６】
これらの添加剤は、従来から公知の方法で各成分をポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合後、押し出し機、バンバリーミキサー、ロールなどで溶融混練する方法が適宜選択される。
【００６７】
【発明の効果】
本発明ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートの優れた耐衝撃性、耐熱性、等の特性を維持しながら、屈折率、分散のバランスおよび光弾性定数などが改善されたものなので、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００７０】
実施例１
市販の３，３’−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下スピログリコールという）８００ｇをメタノール１０リットルに温度６０℃で完全に溶解させた後、室温まで冷却しスピログリコールを再結晶させた。結晶を濾別し、結晶とほぼ同体積のメタノールでリンスした後、真空乾燥機で６０℃で乾燥させ結晶５６０ｇを得た。この結晶の窒素含有量は８．５ｐｐｍであった。
【００７１】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１０モル）、上で得た精製スピログリコール３０．４ｇ（０．１０モル）、ジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）、炭酸水素ナトリウム６．０×１０−７モルを撹拌機および留出装置つきの３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間撹拌した。
【００７２】
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。さらに、フェノールを留去しながら２６０℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成ポリカーボネートを取り出した。このポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００７３】
実施例２
スピログリコールの再結晶溶媒として、メタノールの代わりにイソブタノールを用い、スピログリコール８００ｇを９０℃でイソブタノール１０リットルに完全に溶解させた後、室温に冷却し再結晶を行った。結晶を濾別後、結晶とほぼ同体積のイソブタノールで結晶を洗浄し、８０℃で真空乾燥させてスピログリコール結晶７００ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は９．１ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００７４】
実施例３
スピログリコールの再結晶溶媒として、メタノールの代わりに２−エトキシエタノールを用い、スピログリコール８００ｇを９０℃で２−エトキシエタノール１０リットルに完全に溶解させた後、室温に冷却し再結晶を行った。結晶を濾別後、結晶とほぼ同体積の２−エトキシエタノールで結晶を洗浄し、８０℃で真空乾燥させてスピログリコール結晶７２０ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は６．８ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００７５】
実施例４
スピログリコール８００ｇを２−エトキシエタノール１０リットルに完全に９０℃で完全に溶解させた溶液を、市販の活性炭カートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）社製ＴＣＣ−Ｗ１）を通した後、室温に冷却しスピログリコールを再結晶させた。結晶を濾別後、ケーキをほぼ同体積の２−エトキシエタノールを用いてリンスし、真空乾燥機で８０℃で乾燥させ結晶７２０ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は２．６ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００７６】
実施例５
市販のスピログリコール８７５ｇをｉ−ブチルアルコール１０リットルおよび水８．７５ｋｇおよびホウ酸５．６ｇ中で、撹拌下７５℃で完全に溶解させ、さらに７５℃で１時間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層６．７８ｋｇを抜き出した。さらに、７５℃の水３．７５ｋｇおよび炭酸カリウム０．１ｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．０３ｋｇを抜き出した。７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．１２ｋｇを抜き出した。再び７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．１３ｋｇを抜き出した。さらに、７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．１９ｋｇを抜き出した。残った有機層を５Ｃの濾紙を用いて濾過した後、室温に冷却しスピログリコールを再結晶させた。ヌッチェを用いて結晶と溶液とを分離し、結晶を１リットルのｉ−ブチルアルコールでリンスした後、真空乾燥機中６０℃で真空乾燥させて精製スピログリコール６８８ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は３．１ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００７７】
実施例６
市販のスピログリコール８７５ｇをｉ−ブチルアルコール１０リットルおよび水８．７５ｋｇおよびハイドロサルファイトナトリウム４．４３ｇおよび水酸化カリウム４．４０ｇ中で、撹拌下７５℃で完全に溶解させ、さらに７５℃で１時間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層６．７８ｋｇを抜き出した。さらに、７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．２２ｋｇを抜き出した。７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．１５ｋｇを抜き出した。再び７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．０９ｋｇを抜き出した。残った有機層を５Ｃの濾紙を用いて濾過した後、室温に冷却しスピログリコールを再結晶させた。ヌッチェを用いて結晶と溶液とを分離し、結晶を１リットルのｉ−ブチルアルコールでリンスした後、真空乾燥機中６０℃で真空乾燥させて精製スピログリコール６８８ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は２．９ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００７８】
比較例１
実施例１において、市販のスピログリコールを精製を行わずに用いた他は実施例１と同様な操作を行った。このスピログリコールの窒素含有量は４３．５ｐｐｍであった。得られたポリカーボネートは色調が非常に悪いものであった。
【００７９】
比較例２
スピログリコールの再結晶溶媒として、メタノールの代わりに２−エトキシエチルアセテートを用い、スピログリコール８００ｇを９０℃で２−エトキシエチルアセテート１０リットルに完全に溶解させた後、室温に冷却し再結晶を行った。結晶を濾別後、結晶とほぼ同体積の２−エトキシエチルアセテートで結晶を洗浄し、８０℃で真空乾燥させてスピログリコール結晶７００ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は１８．２ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示すが、淡黄色に着色していた。
【００８０】
比較例３
スピログリコールの再結晶溶媒として、メタノールの代わりにジアセトンアルコールを用い、スピログリコール８００ｇを９０℃でジアセトンアルコール１０リットルに完全に溶解させた後、室温に冷却し再結晶を行った。結晶を濾別後、結晶とほぼ同体積のジアセトンアルコールで結晶を洗浄し、８０℃で真空乾燥させてスピログリコール結晶７００ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は２３．１ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示すが、黄色に着色したものであった。
【００８１】
なお、表１中の物性は、下記の方法により測定したものである。
【００８２】
（１）原料窒素含有量：全窒素分析計（三菱化学製、ＴＮ−１０）を用いて測定した。検出限界は、１．５ｐｐｍであった。
（２）分子量：ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ １１）を用い、スチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
【００８３】
（３）樹脂ＹＩ：得られた樹脂を、４０mmφ、３mm厚のディスクにプレス成形し、色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ２）によりＹＩ値（黄色度）を測定した。
【００８４】
また、図１に原料スピログリコールの窒素含有量と得られたポリカーボネート樹脂のＹＩとの相関、図２にポリカーボネート樹脂の窒素含有量とＹＩ値
の相関を示す。
【００８５】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、低い光弾性定数、高い屈折率および逆分散値を有し、優れた透明性、耐熱性を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネートの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは色調の良好な芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを酸結合剤の存在下、界面重合させて得られるポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性にも優れていることから、光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。
【０００３】
しかしながら、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡだけを用いてなるポリカーボネートでは、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成型品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。
【０００４】
このようなビスフェノールＡ−ポリカーボネートの欠点を解決する目的で、本発明者らは、先に芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（特願平８−２７６２６０）を提案した。この芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性を有し、その上光弾性定数が小さく、アッベ数が高いことから、広く光学材料として用いることが可能である。このような芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは、通常のホスゲン法では製造することが困難であり、エステル交換法として知られる方法、すなわち芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応によって重縮合させる方法が好適に用いられる。
【０００５】
エステル交換反応では、ポリカーボネートを製造する際に、通常２００℃〜３３０℃の温度に加熱しながら重縮合を行うために、高温で長時間の熱履歴を受け色調の悪化等、品質的に優れたものを得るのが困難であるという欠点を有する。このため、この方法により得られるポリカーボネートは色調が要求される分野に用いることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、優れた耐衝撃性、耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有し、さらに色調にも優れる芳香族−脂肪族ポリカーボネートおよび該ポリカ−ボネ−トの製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と下記式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と炭酸ジエステルから誘導される構成単位とからなることを特徴としている。
【０００８】
【化４】
（上記式（１）において、Ｘは
【００１０】
【化５】
であり、ここに、R3およびR4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、R3とR4が結合し環を形成していても良い。R1およびR2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基またはハロゲンであり、R1とR2は同じでも異なっていても良い。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【００１２】
【化６】
（上記式（２）において、R5、R6、R7およびR8は水素原子または炭素数１〜10の１価のアルキル基である。）
【００１４】
上記式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物は、一般に、下記反応式（３）で表されるヒドロキシアルデヒドとペンタエリスリトールとの酸触媒反応により合成される。一般に酸触媒として、塩酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を用いることが出来る。
【００１５】
【化７】
（上記反応式（３）において、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ水素原子または炭素数１〜10の１価のアルキル基である。）
上記反応式（３）中に示されるヒドロキシアルデヒドは、下記反応式（４）に示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの交叉アルドール縮合により合成され、酸性、アルカリ性のいずれかの触媒存在下で進行する。但し、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の鉱酸もしくはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を用いた場合、ヒドロキシアルデヒドが２量化、４量化するために、一般には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が用いられることが多い。特に工業的には、収率、純度等の理由でトリエチルアミンが好適に用いられる。
【００１７】
【化８】
（上記反応式（４）において、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜10の１価のアルキル基である。また、置換基Ｒ５、Ｒ６をＲ７、Ｒ８に置き換えたヒドロキシアルデヒドも上記反応式（４）と同様に合成することが出来る。）
ヒドロキシアルデヒドは、２量化、４量化するために、単量体としては比較的不安定であり、反応中間体でもあることから、工業的には精製工程を経ずに、次の合成段階で使用されることが多い。従って、アミン触媒を用いて合成されたヒドロキシアルデヒドは、アミン触媒が残ったまま、次工程で用いられるために、上記反応式（３）で得られる脂肪族ジヒドロキシ化合物中に、アミン化合物が残存してしまう。ジヒドロキシアルデヒドの合成触媒にアミンを用いない、もしくはジヒドロキシアルデヒドを精製してから脂肪族ジヒドロキシ化合物の合成に供する方法をとれば、アミンの残存の問題は回避することが出来る。
【００１９】
しかしながら、市販されている上記脂肪族ジヒドロキシ化合物の場合には、上記のヒドロキシアルデヒドの合成においてトリエチルアミン等のアミン触媒を用いていることから、脂肪族ジヒドロキシ化合物中に不純物としてアミン化合物が残存している。本発明者らは、市販品中の窒素含有量を低減させるため、鋭意検討した結果、上記芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの色調と、用いる脂肪族ジヒドロキシ化合物の窒素含有量との間に相関関係があることを見出し、窒素含有量が９ｐｐｍ以下である芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートが色調の良好であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち本発明は、上式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、上式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを加熱溶融下重縮合して得られた窒素含有量が９ｐｐｍ以下である芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートおよび該芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造するに際して、窒素含有量が１０ｐｐｍ以下の脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いる芳香族−脂肪族ポリカーボネートの製造方法である。
【００２１】
本発明において、脂肪族ジヒドロキシ化合物中の窒素含有量は、全窒素分析装置で測定される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わる芳香族−脂肪族ポリカーボネートの製造方法を具体的に説明する。
本発明に関わるポリカーボネートは、上式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と上式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、炭酸ジエステルから誘導される構成単位からなる。
【００２３】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が用いられる。
【００２４】
これらのうちで、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡ、あるいは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００２５】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジエチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジプロピルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどが用いられる。好ましくは、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンが用いられる。
【００２６】
本発明においては、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物中の窒素含有量が、１０ｐｐｍ以下となるように精製したものを用いることを特徴とする。
【００２７】
上記脂肪族ジヒドロキシ化合物中の窒素含有量は、種々の方法で測定可能であるが、簡便には、試料を燃焼した後のガス成分中の窒素酸化物を測定することで測定可能である。化学発光方式を用いた全窒素分析計としては、例えば三菱化学製ＴＮ−１０が市販されており、本装置を用いて脂肪族ジヒドロキシ化合物の窒素含有量を測定した。
【００２８】
このような窒素含有量が特定値以下を与える脂肪族ジヒドロキシ化合物を製造するには、蒸留、再結晶などの精製方法を効果的に用いることができるが、本発明では、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶媒に加熱溶解後、冷却して再結晶させる方法が特に有効であり、その際、窒素含有不純物を吸着によって除去する工程もしくは水洗する工程を入れるとさらに効果的である。
【００２９】
本発明に用いることのできる再結晶溶媒としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物の溶解度が高温において十分に高く、且つ室温付近での溶解度が十分低いものであることが好ましく、さらにこの再結晶の操作によって窒素含有不純物が除去されるものであればさらに好ましい。このような特性を持つ溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３０】
さらに具体的な化合物を例示すれば、アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、等を挙げることができる。
【００３１】
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。
【００３２】
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−アミル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｎ−アミル、酪酸イソアミル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸イソアミル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸ｎ−アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸イソアミル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどを挙げることができる。
【００３３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチロン、ジイソプロピルケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、メチルヘプテノン、シクロブタノン、シクロヘキサノン、等を挙げることができる。
【００３４】
芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、等を挙げることができる。
【００３５】
これらのうち、特に好ましい再結晶溶媒としてはアルコール類であり、さらに好ましくは炭素数が１〜１０のアルコールである。また、上記の溶媒を２種以上、混合して用いることもできる。
【００３６】
また、再結晶操作中に上記脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶解した再結晶溶媒を加熱下において水で洗浄する工程を含む場合には、上記の再結晶溶媒の中で水と層分離する有機溶媒を選択することが必要となる。アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、等の有機溶媒から、水と層分離する有機溶媒を選択すればよいが、特に好ましい有機溶媒として、Ｃ４〜Ｃ１０のアルコールが挙げられる。
【００３７】
更に具体的には、アルコール系溶媒として、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、２−ペンチルアルコ−ル、３−ペンチルアルコ−ル、ｉ−アミルアルコ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−２−ブタノ−ル、ネオペンチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、カプリルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル等を挙げることができる。これらの溶媒の中でも特に好ましい溶媒として、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、ｉ−アミルアルコ−ルを挙げることができる。
【００３８】
再結晶は公知の方法で実施することができ、原料純度等に応じて２回以上の多数回の再結晶を実施しても良い。再結晶で得られた結晶は、濾過、洗浄後、適当な方法で乾燥し、樹脂原料として用いる。
【００３９】
再結晶工程中に吸着剤と接触させる工程を含ませることにより、さらに窒素含有不純物を低減することができる。すなわち、脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶媒に溶解後、吸着剤と接触させる。その方法として、溶液中に吸着剤を添加し撹拌を行うバッチ法、カラム中に充填した吸着剤層に溶液を通す流通法のいずれによっても好適に実施される。
【００４０】
吸着剤としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、等が好適に使用されるが、活性炭が特に好ましい。
【００４１】
吸着処理を行った溶液から濾過などの方法により吸着剤を完全に除去した後は、上述した通常の再結晶により脂肪族ジヒドロキシ化合物の結晶が得られる。
【００４２】
再結晶工程中に上記脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶解した再結晶溶媒を加熱下において水で洗浄する工程を含ませることにより、さらに窒素含有量を低減することができる。この方法は、バッチ式でも、ミキサーとセトラーの組み合わせ等の連続式のいずれでも好適に実施される。
【００４３】
脂肪族ジヒドロキシ化合物を有機溶媒に加熱溶解した後に、加熱下水と接触させて洗浄しても良いし、あらかじめ脂肪族ジヒドロキシ化合物、有機溶媒、水を混合した後に、所定の温度まで加熱して溶解し、洗浄しても良い。
【００４４】
水での洗浄回数が多い程、脂肪族ジヒドロキシ化合物中の窒素含有量は低下するが、経済的には水での洗浄回数は少ないほど好ましい。
【００４５】
また、ｐＨ調節剤、還元剤、酸化剤を含む水溶液で脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶解した再結晶溶媒を洗浄することも効果がある。
【００４６】
アルカリ性水溶液で洗浄する場合に用いられる塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、４ホウ酸リチウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、アンモニア等が上げられる。これらの中で好適に用いられる塩基性化合物として、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。
【００４７】
酸性水溶液で洗浄する場合に用いられる酸性化合物としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が上げられる。これらの中で好適に用いられる酸性化合物として、ホウ酸が挙げられる。
【００４８】
還元性物質としては、ハイドロサルファイトナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等が挙げられ、好ましい還元性物質としてはハイドロサルファイトナトリウムが挙げられる。ハイドロサルファイトナトリウムで処理するｐＨは酸性でもアルカリ性でも良いが、アルカリ性の方がより効果が高く、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、４ホウ酸リチウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、アンモニア等の塩基性化合物と併用することが好ましい。併用する塩基性化合物として好適なものとして、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００４９】
酸化性物質としては、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム、等の酸化性物質が用いることが出来る。これらの酸化性物質の中でも、過酸化水素が好ましい。過酸化水素を用いる場合には、中性でもよいが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、４ホウ酸リチウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、アンモニア等の塩基性化合物と併用するか、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性化合物と併用することが好ましい。特に好ましいｐＨ調節剤としてはホウ酸が挙げられる。
【００５０】
これらのｐＨ調節剤、還元剤、酸化剤を含む水溶液で、脂肪族ジヒドロキシ化合物を含む有機溶媒を洗浄した後は、添加したｐＨ調節剤、還元剤、酸化剤の残存が問題となる為、１回以上の水で洗浄する事が必要となる。従って、水溶液での洗浄回数として好ましい範囲は１〜１０回であり、より好ましくは２〜５回である。
【００５１】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、上式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、上式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位からなり、ランダム、ブロック、あるいは交互共重合体、もしくは上式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位からなるポリカーボネートと、上式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位からなるポリカーボネートのブレンドなどを含むものであるため、優れた耐熱性、および色相、さらにバランスのとれた屈折率および分散特性を示し、複屈折率が低いという特徴を示す。
【００５２】
本発明においては、このような芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（以下、（Ｉ）と称する。）と脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（以下、（ＩＩ）と称する。）のモル比（Ｉ）／（ＩＩ）が、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０が好ましい。すなわち、該ポリカーボネート中の芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位のモル比（Ｉ）／（ＩＩ）が１０／９０より低いと耐熱性に劣るものとなり、９０／１０より高いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率とアッベ数のバランスが悪くなり光学材料としては好ましくない。
【００５３】
本発明では、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００５４】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。
【００５５】
本発明に関わるポリカーボネートの製造方法では、触媒として、塩基性化合物が用いられる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属および／またはアルカリ土類化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００５６】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類化合物等の有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００５７】
このようなアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００５８】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００５９】
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００６０】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの量で、好ましくは１０-7〜１０-5モルの量で用いられる。
【００６１】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００６２】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても押出機型であってもよい。
【００６３】
本発明の重合終了時の生成物であるポリカーボネートには、熱安定性、および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させることが好ましく、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドのごとき有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキル硫酸、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物等、ホウ酸、リン酸等の無機酸等が好適に用いられる。
【００６４】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で脱気除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００６５】
さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤などを添加することができる。
【００６６】
これらの添加剤は、従来から公知の方法で各成分をポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合後、押し出し機、バンバリーミキサー、ロールなどで溶融混練する方法が適宜選択される。
【００６７】
【発明の効果】
本発明ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートの優れた耐衝撃性、耐熱性、等の特性を維持しながら、屈折率、分散のバランスおよび光弾性定数などが改善されたものなので、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００７０】
実施例１
市販の３，３’−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下スピログリコールという）８００ｇをメタノール１０リットルに温度６０℃で完全に溶解させた後、室温まで冷却しスピログリコールを再結晶させた。結晶を濾別し、結晶とほぼ同体積のメタノールでリンスした後、真空乾燥機で６０℃で乾燥させ結晶５６０ｇを得た。この結晶の窒素含有量は８．５ｐｐｍであった。
【００７１】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１０モル）、上で得た精製スピログリコール３０．４ｇ（０．１０モル）、ジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）、炭酸水素ナトリウム６．０×１０−７モルを撹拌機および留出装置つきの３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間撹拌した。
【００７２】
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。さらに、フェノールを留去しながら２６０℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成ポリカーボネートを取り出した。このポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００７３】
実施例２
スピログリコールの再結晶溶媒として、メタノールの代わりにイソブタノールを用い、スピログリコール８００ｇを９０℃でイソブタノール１０リットルに完全に溶解させた後、室温に冷却し再結晶を行った。結晶を濾別後、結晶とほぼ同体積のイソブタノールで結晶を洗浄し、８０℃で真空乾燥させてスピログリコール結晶７００ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は９．１ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００７４】
実施例３
スピログリコールの再結晶溶媒として、メタノールの代わりに２−エトキシエタノールを用い、スピログリコール８００ｇを９０℃で２−エトキシエタノール１０リットルに完全に溶解させた後、室温に冷却し再結晶を行った。結晶を濾別後、結晶とほぼ同体積の２−エトキシエタノールで結晶を洗浄し、８０℃で真空乾燥させてスピログリコール結晶７２０ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は６．８ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００７５】
実施例４
スピログリコール８００ｇを２−エトキシエタノール１０リットルに完全に９０℃で完全に溶解させた溶液を、市販の活性炭カートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）社製ＴＣＣ−Ｗ１）を通した後、室温に冷却しスピログリコールを再結晶させた。結晶を濾別後、ケーキをほぼ同体積の２−エトキシエタノールを用いてリンスし、真空乾燥機で８０℃で乾燥させ結晶７２０ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は２．６ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００７６】
実施例５
市販のスピログリコール８７５ｇをｉ−ブチルアルコール１０リットルおよび水８．７５ｋｇおよびホウ酸５．６ｇ中で、撹拌下７５℃で完全に溶解させ、さらに７５℃で１時間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層６．７８ｋｇを抜き出した。さらに、７５℃の水３．７５ｋｇおよび炭酸カリウム０．１ｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．０３ｋｇを抜き出した。７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．１２ｋｇを抜き出した。再び７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．１３ｋｇを抜き出した。さらに、７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．１９ｋｇを抜き出した。残った有機層を５Ｃの濾紙を用いて濾過した後、室温に冷却しスピログリコールを再結晶させた。ヌッチェを用いて結晶と溶液とを分離し、結晶を１リットルのｉ−ブチルアルコールでリンスした後、真空乾燥機中６０℃で真空乾燥させて精製スピログリコール６８８ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は３．１ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００７７】
実施例６
市販のスピログリコール８７５ｇをｉ−ブチルアルコール１０リットルおよび水８．７５ｋｇおよびハイドロサルファイトナトリウム４．４３ｇおよび水酸化カリウム４．４０ｇ中で、撹拌下７５℃で完全に溶解させ、さらに７５℃で１時間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層６．７８ｋｇを抜き出した。さらに、７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．２２ｋｇを抜き出した。７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．１５ｋｇを抜き出した。再び７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．０９ｋｇを抜き出した。残った有機層を５Ｃの濾紙を用いて濾過した後、室温に冷却しスピログリコールを再結晶させた。ヌッチェを用いて結晶と溶液とを分離し、結晶を１リットルのｉ−ブチルアルコールでリンスした後、真空乾燥機中６０℃で真空乾燥させて精製スピログリコール６８８ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は２．９ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００７８】
比較例１
実施例１において、市販のスピログリコールを精製を行わずに用いた他は実施例１と同様な操作を行った。このスピログリコールの窒素含有量は４３．５ｐｐｍであった。得られたポリカーボネートは色調が非常に悪いものであった。
【００７９】
比較例２
スピログリコールの再結晶溶媒として、メタノールの代わりに２−エトキシエチルアセテートを用い、スピログリコール８００ｇを９０℃で２−エトキシエチルアセテート１０リットルに完全に溶解させた後、室温に冷却し再結晶を行った。結晶を濾別後、結晶とほぼ同体積の２−エトキシエチルアセテートで結晶を洗浄し、８０℃で真空乾燥させてスピログリコール結晶７００ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は１８．２ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示すが、淡黄色に着色していた。
【００８０】
比較例３
スピログリコールの再結晶溶媒として、メタノールの代わりにジアセトンアルコールを用い、スピログリコール８００ｇを９０℃でジアセトンアルコール１０リットルに完全に溶解させた後、室温に冷却し再結晶を行った。結晶を濾別後、結晶とほぼ同体積のジアセトンアルコールで結晶を洗浄し、８０℃で真空乾燥させてスピログリコール結晶７００ｇを得た。得られたスピログリコールの窒素含有量は２３．１ｐｐｍであった。この精製スピログリコールを用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ビスフェノールＡ−スピログリコール共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示すが、黄色に着色したものであった。
【００８１】
なお、表１中の物性は、下記の方法により測定したものである。
【００８２】
（１）原料窒素含有量：全窒素分析計（三菱化学製、ＴＮ−１０）を用いて測定した。検出限界は、１．５ｐｐｍであった。
（２）分子量：ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ １１）を用い、スチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
【００８３】
（３）樹脂ＹＩ：得られた樹脂を、４０mmφ、３mm厚のディスクにプレス成形し、色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ２）によりＹＩ値（黄色度）を測定した。
【００８４】
また、図１に原料スピログリコールの窒素含有量と得られたポリカーボネート樹脂のＹＩとの相関、図２にポリカーボネート樹脂の窒素含有量とＹＩ値
の相関を示す。
【００８５】
【表１】
Claims (4)
- 下記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを加熱溶融下、重縮合せしめて芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造する方法において、脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶解した再結晶溶媒を加熱下において水で洗浄する工程を含む再結晶法により得られた、窒素含有量が１０ｐｐｍ以下の脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いることを特徴とする窒素含有量が９ｐｐｍ以下の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。
（上記式（１）においてＸは、
（上式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜１０の１価のアルキル基である。） - 脂肪族ジヒドロキシ化合物が、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンである請求項１記載の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。
- 再結晶溶媒が、水と層分離する有機溶媒である請求項１記載の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。
- 有機溶媒が、炭素数４〜１０のアルコールである請求項３記載の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。
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