JP3263230B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造方法に関する。さらに詳しくは、窒素含有量が
少なく、熱安定性に優れ、かつ、色調が良好な高分子量
の芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、芳香族ジヒドロキシ化合物、
カーボネート前駆体、塩基、水、有機溶媒、ポリカーボ
ネート生成触媒（重合触媒、重縮合触媒などとも呼ばれ
る）および末端封止剤（分子量調節剤、重合停止剤、連
鎖停止剤などとも呼ばれる）を使用して芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法が知られている。米国特許第３
２７５６０１号には、芳香族ジヒドロキシ化合物として
ビスフェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲ
ン、塩基として水酸化ナトリウム、有機溶媒としてジク
ロロメタン、ポリカーボネート生成触媒としてトリエチ
ルアミン、そして、末端封止剤としてｐ−tert−ブチル
フェノールを使用する芳香族ポリカーボネートの製造方
法が記載されている。しかし、ジクロロメタンは低沸点
であり、揮発しやすいため、環境的見地から考えて、好
ましい有機溶媒とは言い難い。

【０００３】特公昭３８−１４４９８号公報には、ハロ
ゲン化芳香族炭化水素およびアルカリ水溶液の存在下
に、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させ、重縮
合させることを特徴とする高重合度ポリカーボネートの
製造方法が記載されている。該公報では、ハロゲン化芳
香族炭化水素の使用量はジヒドロキシ化合物の使用量に
対して２０〜３０重量％、ホスゲンの使用量はジヒドロ
キシ化合物の使用量に対して１．５２倍当量、および、
水酸化ナトリウムの使用量はジヒドロキシ化合物の使用
量に対して２．０５倍当量が適当であると記載されてい
る。しかし、本発明者らが追試した結果、この方法で
は、重縮合反応を終結させることは困難であり、所望の
高分子量のポリカーボネートは得られ難いことが判明し
た。また、この重縮合反応で得られるポリカーボネート
を含むハロゲン化芳香族炭化水素溶液は、電解質等の不
純物を多量に含有するものであるが、この溶液から、洗
浄により電解質を除去するのは困難であった。

【０００４】特公昭４１−２１４７２号公報には、芳香
族炭化水素または塩素化芳香族炭化水素からなる有機溶
剤の一種とアルカリ水溶液の存在下で、ジヒドロキシ化
合物とホスゲンとを反応させる際に、界面活性剤を共存
させて重縮合させることを特徴とする均一組成の粒状ポ
リカーボネートの製造方法が記載されている。該公報で
は、塩素化芳香族炭化水素の使用量はジヒドロキシ化合
物の使用量に対して２３．６重量％、ホスゲンの使用量
はジヒドロキシ化合物の使用量に対して１．５１倍当
量、および、水酸化ナトリウムの使用量はジヒドロキシ
化合物の使用量に対して２．０５倍当量である。しか
し、本発明者らが追試した結果、この方法では、重縮合
反応を終結させることは困難であり、所望の高分子量の
ポリカーボネートは得られ難いことが判明した。また、
この重縮合反応で得られるポリカーボネート粒状体は、
電解質等の不純物を多量に含有するものであるが、この
粒状体から、洗浄により電解質を除去するのは困難であ
った。

【０００５】特開昭５０−１２２５９５号公報には、塩
素化芳香族炭化水素を溶媒として用い、芳香族ポリカー
ボネートの合成を２段階で行うことを特徴とする、界面
重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法が記載
されている。この方法は、その第１段階で、少なくとも
１種の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水溶液
とホスゲンとを、水相のＯＨ濃度０．０１〜０．１重量
％で、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．１〜２．
５モル％のトリアルキルアミンの存在下で、かつ、７０
℃より高い温度で、５分以下の滞留時間で反応させ、次
いで、第２段階で、適宜、さらにトリアルキルアミンを
添加して、水相のＯＨ濃度を０．２０〜０．５０重量％
とし、８０℃より高い温度で、１分より長い滞留時間で
重縮合を行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネート
の製造方法である。しかし、この方法により得られる芳
香族ポリカーボネートは、窒素含有量が多く、熱安定性
が悪いものであった。また、上記のいずれの方法を用い
ても、得られるポリカーボネートは、色調が悪く、熱安
定性も悪い。現在、有機溶媒としてジクロロメタンを使
用せず、窒素含有量が少なく、熱安定性に優れ、かつ色
調の良好な高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造す
る方法が要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、洗浄
性に優れ、窒素含有量が少なく、熱安定性に優れ、か
つ、色調の良好な高分子量の芳香族ポリカーボネートを
製造する方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の要
望に応えるべく、芳香族ポリカーボネートの製造方法に
関し鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。す
なわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボ
ネート前駆体、塩基、水および少なくとも一種のハロゲ
ン化芳香族炭化水素を使用して、芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法において、（Ａ）７０℃以下の温度で
界面重合反応を行いオリゴマーを形成させる工程、およ
び、（Ｂ）工程（Ａ）の温度以上の温度でさらに界面重
合反応を行い、芳香族ポリカーボネートを形成させる工
程、からなり、かつ、ハロゲン化芳香族炭化水素の使用
量が、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．４〜４
リットル／モルであることを特徴とする芳香族ポリカー
ボネートの製造方法に関するものである。

【０００８】本発明の製造方法では、芳香族ジヒドロキ
シ化合物、カーボネート前駆体、塩基、水およびハロゲ
ン化芳香族炭化水素が使用される。本発明の製造方法に
おいて使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、好まし
くは、式（１）または式（２）で表される化合物であ
る。 ＨＯ−Ａr¹−Ｙ−Ａr²−ＯＨ （１） ＨＯ−Ａr³−ＯＨ （２） （式中、Ａr¹、Ａr²およびＡr³は各々２価の芳香族基
を、ＹはＡr¹とＡr²を結び付ける連結基を表す） 式（１）または式（２）において、Ａr¹、Ａr²およびＡ
r³は、各々２価の芳香族基であり、好ましくは、無置
換、または置換されたフェニレン基である。置換された
フェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基等である。Ａr¹とＡr²
は、好ましくは、両方が、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基またはｏ−フェニレン基、または、一方がｐ−
フェニレン基であり一方がｍ−フェニレン基またはｏ−
フェニレン基である。Ａr¹とＡr²は、特に好ましくは、
両方がｐ−フェニレン基である。

【０００９】Ａr³は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレ
ン基またはｏ−フェニレン基で、好ましくは、ｐ−フェ
ニレン基またはｍ−フェニレン基である。Ｙは、Ａr¹と
Ａr²を結び付ける連結基であり、単結合または２価の炭
化水素基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−等の炭素と水素以外の原子を含む基であ
る。２価の炭化水素基は、例えば、メチレン基、エチレ
ン基、２，２−プロピリデン基、シクロヘキシリデン基
等のアルキリデン基、アリール基等で置換されたアルキ
リデン基、芳香族基やその他の不飽和の炭化水素基を含
有する炭化水素基である。

【００１０】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例は、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（4'
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（4'−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパ
ン、２，２−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）プロパン
〔”ビスフェノールＡ”〕、２−（4'−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（3"−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）−２−メチル
プロパン、２，２−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１，１−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）−３−
メチルブタン、２，２−ビス（4'−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（4'−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（4'−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（4'−ヒドロキ
シフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（4'−ヒドロキシ
フェニル）オクタン、２，２−ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、

【００１１】２，２−ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（3'−エチル−4'
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（3'−
ｎ−プロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（3'−イソプロピル−4'−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（3'−sec −ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（3'−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（3'−シクロヘキシル−4'−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（3'−アリル−4'
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（3'−
メトキシ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（3'，5'−ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル)
プロパン、２，２−ビス（2'，3'，5'，6'−テトラメチ
ル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（3'−クロロ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（3'，5'−ジクロロ−4'−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（3'−ブロモ−4'−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（3'，5'−ジ
ブロモ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（2'，6'−ジブロモ−3'，5'−ジメチル−4'−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シアノメタン、３，３−ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）−１−シアノブタン、２，２−ビス（4'−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒ
ドロキシアリール）アルカン類、

【００１２】１，１−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）
シクロペンタン、１，１−ビス（4'−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（3'−メチル−4'−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（3'，5'−ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（3'，5'−ジクロロ−4'−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（4'−
ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス (4'−ヒドロキシフェニル）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（4'−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（4'−
ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビ
ス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２
−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、８，
８−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）トリシクロ〔５，
２，１，０^2,6 〕デカン、２，２−ビス（4'−ヒドロキ
シフェニル）アダマンタン等のビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類、

【００１３】４，4'−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，4'−ジヒドロキシ−３，3'−ジメチルジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エ
ーテル類、４，4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、３，3'−ジメチル−４，4'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、３，3'−ジシクロヘキシル−４，4'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、３，3'−ジフェニル
−４，4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
3'，５，5'−テトラメチル−４，4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）スル
フィド類、４，4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、３，3'−ジメチル−４，4'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホ
キシド類、４，4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３，3'−ジメチル−４，4'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、３，3'−ジフェニル−４，4'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３，3'−ジクロロ−４，4'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン等のビス（ヒドロキシアリー
ル）スルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン等のビス（ヒドロキシアリール）ケトン類、

【００１４】更には、３，３，3'，3'−テトラメチル−
６，6'−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン〔”スピ
ロビインダンビスフェノール”〕、３，3'，４，4'−テ
トラヒドロ−４，４，4'，4'−テトラメチル−２，2'−
スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，7'−ジオー
ル〔”スピロビクロマン”〕、トランス−２，３−ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビ
ス（4'−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビ
ス（4'−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６
−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサン
ジオン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（4'−ヒドロ
キシフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−
ビス（4'−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジ
クロロ−２，２−ビス（3'−フェノキシ−4'−ヒドロキ
シフェニル）エチレン、α，α，α’，α’−テトラメ
チル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，
α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレ
ン、

【００１５】３，３−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）
フタリド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキ
シン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジ
ヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−
２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキ
シジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオ
フェン、４，4'−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイ
ドロキノン、レゾルシン等である。また、ビスフェノー
ルＡ２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロ
イルクロライド１モルとの反応により製造されるエステ
ル結合を含む芳香族ジヒドロキシ化合物も有用である。
これらは単独で使用してもよく、また、複数併用しても
よい。本発明の製造方法において好ましく使用される芳
香族ジヒドロキシ化合物は、ビス（ヒドロキシアリー
ル）アルカン類であり、特に好ましくは、ビスフェノー
ルＡである。

【００１６】本発明の製造方法において使用されるカー
ボネート前駆体は、好ましくは、ハロゲン化カルボニル
化合物またはハロホーメート化合物である。ハロゲン化
カルボニル化合物としては、通常、ホスゲンと呼ばれる
塩化カルボニルが使用される。また、塩素以外のハロゲ
ンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例え
ば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボ
ニルも有用である。また、ハロホーメート基を形成させ
る能力を有する化合物、例えば、ホスゲンの２量体であ
るトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量
体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用
である。これらは単独で使用してもよく、また、複数併
用してもよい。通常、好ましく使用されるハロゲン化カ
ルボニル化合物はホスゲンである。

【００１７】ハロホーメート化合物は、モノまたはビス
ハロホーメート化合物、またはオリゴマー状のハロホー
メート化合物であり、代表的には式（３）で表される化
合物である。 Ｘ−〔Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）〕_n −Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｘ （３） （式中、Ｘは水素原子またはハロカルボニル基を表し、
少なくとも１個のＸはハロカルボニル基であり、Ｒは２
価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０または正の
整数を表す） 式（３）で表される化合物は、脂肪族ジヒドロキシ化合
物から誘導されるモノまたはビスハロホーメート化合
物、またはオリゴマー状のハロホーメート化合物、芳香
族ジヒドロキシ化合物から誘導されるモノまたはビスハ
ロホーメート化合物、またはオリゴマー状のハロホーメ
ート化合物である。尚、オリゴマー状のハロホーメート
化合物は、同一分子中に構造の異なるＲを有していても
よい。これらのハロホーメート化合物は単独で使用して
もよく、また、複数併用してもよい。さらに、ハロホー
メート化合物は、ハロゲン化カルボニル化合物と併用し
てもよい。

【００１８】式（３）において、２価の脂肪族基Ｒは、
炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数４〜１２のシク
ロアルキレン基または式（４）で表される基である。 −Ｒ’−Ａｒ⁴ −Ｒ’− （４） （式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ａ
ｒ⁴ は炭素数６〜１２の２価の芳香族基を表す） 式（３）において、Ｒが脂肪族基である脂肪族ジヒドロ
キシ化合物の具体例は、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチ
ル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（4'−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオ
ール、１，４−ビス（2'−ヒドロキシエチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（3'−ヒドロキシプロピル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（4'−ヒドロキシブチル）ベンゼン、
１，４−ビス（5'−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、
１，４−ビス（6'−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン等で
ある。式（３）において、Ｒが芳香族基である芳香族ジ
ヒドロキシ化合物は、式（１）または式（２）で表され
る芳香族ジヒドロキシ化合物であり、例えば、ビスフェ
ノールＡ、ハイドロキノンである。

【００１９】本発明の製造方法において特に好ましく使
用されるカーボネート前駆体は、ホスゲン、ビスフェノ
ールＡのビスクロロホーメートまたはビスフェノールＡ
のオリゴマー状のクロロホーメート化合物である。カー
ボネート前駆体の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物
の使用量に対して、好ましくは、約１．０〜１．５倍当
量であり、より好ましくは、約１．０〜１．４倍当量で
あり、さらに好ましくは、約１．０５〜１．３倍当量で
ある。カーボネート前駆体は、気体、液体、固体のいず
れの状態でも使用することができる。ハロゲン化カルボ
ニル化合物を使用する場合には、気体状態またはハロゲ
ン化芳香族炭化水素に溶解させて溶液として使用するこ
とが好ましい。ハロホーメート化合物を使用する場合に
は、液体状態、固体状態またはハロゲン化芳香族炭化水
素に溶解させて溶液として使用することが好ましい。

【００２０】本発明の製造方法において使用される塩基
は、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
塩基である。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、
炭酸カルシウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナ
トリウム等である。これらは単独で使用してもよく、ま
た、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムである。塩基の使用量は、
芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量に対して、好ましく
は、約１．０〜２．０倍当量であり、より好ましくは、
約１．０５〜１．８倍当量であり、さらに好ましくは、
約１．１〜１．６倍当量である。塩基は、通常、水溶液
として使用される。また、この塩基水溶液に芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を溶解させて使用することもできる。こ
の場合、酸化防止剤として亜硫酸ナトリウム、ナトリウ
ムハイドロサルファイトあるいはナトリウムボロハイド
ライド等を添加してもよい。

【００２１】塩基は、その全量を工程（Ａ）で使用して
もよく、一部の量を工程（Ａ）で使用し、残りの量を工
程（Ｂ）で添加してもよい。また、塩基は、工程（Ａ）
または工程（Ｂ）において、それぞれ１度に使用量の全
量を添加してもよく、断続的または連続的に添加しても
よい。さらに、塩基は、反応混合物のｐＨを一定値また
は一定範囲に制御しながら、断続的または連続的に添加
してもよい。一部の塩基を工程（Ａ）で使用し、残りの
塩基を工程（Ｂ）で添加する場合、工程（Ａ）での塩基
の使用量は、好ましくは、塩基の全使用量の約２５当量
％以上であり、より好ましくは、塩基の全使用量の約５
０当量％以上である。

【００２２】本発明の製造方法において使用される水
は、蒸留水、イオン交換水、または芳香族ポリカーボネ
ートを製造する際に生じる回収水等であり、さらにそれ
らを混合したものであってもよい。水は、好ましくは、
塩基水溶液および／または芳香族ジヒドロキシ化合物の
塩基水溶液として使用される。水の使用量は、通常、芳
香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、約０．５〜５リ
ットルである。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基
水溶液を調製する際に使用される水の量は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と塩基を溶解させるのに必要な量以上あ
ればよい。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフ
ェノールＡである場合、その量は、ビスフェノールＡ１
モルに対し、約０．８〜２．２リットルである。

【００２３】本発明の製造方法において使用されるハロ
ゲン化芳香族炭化水素は、反応に対して実質的に不活性
であり、水に対して実質的に不溶性であり、かつ、芳香
族ポリカーボネートを溶解するものである。ハロゲン化
芳香族炭化水素の具体例は、クロロベンゼン、ｏ−、ｍ
−またはｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−、ｍ−またはｐ−
クロロトルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロニトロベ
ンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−、ｍ
−またはｐ−ブロモクロロベンゼン、ｏ−、ｍ−または
ｐ−クロロフルオロベンゼン、１，２，３−、１，２，
４−または１，３，５−トリクロロベンゼン等である。
これらは単独で使用してもよく、また、複数混合して使
用してもよい。また、これらのハロゲン化芳香族炭化水
素に、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合して使用し
てもよい。芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素を混合
して使用する場合、その使用量は、ハロゲン化芳香族炭
化水素の使用量に対して、好ましくは、５０重量％以下
であり、より好ましくは、３０重量％以下であり、さら
に好ましくは、１０重量％以下である。ハロゲン化芳香
族炭化水素は、好ましくは、塩素化芳香族炭化水素であ
り、特に好ましくは、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロ
ロベンゼンである。

【００２４】また、本発明の製造方法において使用され
るハロゲン化芳香族炭化水素は、芳香族ポリカーボネー
トを製造する際に生じる回収されたハロゲン化芳香族炭
化水素でもよい。さらに回収されたハロゲン化芳香族炭
化水素と新しいハロゲン化芳香族炭化水素を混合したも
のでもよい。ハロゲン化芳香族炭化水素の使用量は、芳
香族ジヒドロキシ化合物に対して、好ましくは、０．４
〜４リットル／モルであり、より好ましくは、０．６〜
３リットル／モルであり、さらに好ましくは、０．８〜
２リットル／モルである。ハロゲン化芳香族炭化水素
は、その全量を工程（Ａ）で使用してもよく、また、一
部の量を工程（Ａ）で使用し、残りの量を工程（Ｂ）で
添加してもよい。またハロゲン化芳香族炭化水素は、工
程（Ａ）または工程（Ｂ）において、それぞれ１度にそ
の使用量の全量を添加してもよく、断続的または連続的
に添加してもよい。一部のハロゲン化芳香族炭化水素を
工程（Ａ）で使用し、残りを工程（Ｂ）で添加する場
合、工程（Ａ）でのハロゲン化芳香族炭化水素の使用量
は、好ましくは、全使用量の約３０重量％以上であり、
より好ましくは、約５０重量％以上である。

【００２５】本発明の製造方法は、ポリカーボネート生
成触媒を使用して実施する。ポリカーボネート生成触媒
を使用する場合、工程（Ａ）で使用してもよく、また、
工程（Ｂ）で使用してもよい。さらには、工程（Ａ）と
工程（Ｂ）の両方で使用してもよい。特に好ましくは、
本発明の製造方法は、工程（Ａ）で使用せず、工程
（Ｂ）で使用して実施するのがよい。

【００２６】本発明の製造方法に適するポリカーボネー
ト生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級
ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物
及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有
する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体
例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロ
リジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジ
アザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、メチルト
リエチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオラ
イド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライ
ド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、
ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒド
ロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリ
エチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニル
ホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メ
チルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３
−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１
−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，
３，５，６−テトラメチルピラジン等である。これらの
ポリカーボネート生成触媒は、単独で使用してもよく、
また、複数併用してもよい。

【００２７】ポリカーボネート生成触媒は、好ましく
は、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜
３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチル
アミンである。ポリカーボネート生成触媒を使用する場
合、その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数
に対して約０．０００５モル％以上あればよい。また、
その量が過度に多くても、顕著な効果は期待できない。
ポリカーボネート生成触媒の量は、好ましくは、芳香族
ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約０．０００５
〜５モル％であり、より好ましくは、約０．００１〜２
モル％であり、さらに好ましくは、約０．００５〜１モ
ル％である。ポリカーボネート生成触媒は、液体状態ま
たは固体状態で使用してもよく、また、ハロゲン化芳香
族炭化水素溶液または水溶液として使用してもよい。

【００２８】本発明の製造方法は、分子量の制御が容易
になるので、末端封止剤を使用する。本発明の製造方法
に適する末端封止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合
物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘
導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハラ
イド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物
は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピル
フェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オク
チルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシ
レノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキ
シフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノー
ル、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（1'−
メチル−1'−フェニルエチル）フェノール、β−ナフト
ール、α−ナフトール、ｐ−（2'，4'，4'−トリメチル
クロマニル）フェノール、２−（4'−メトキシフェニ
ル）−２−（4"−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフ
ェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカ
リ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物の
ハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキ
シ化合物のハロホーメート誘導体等である。

【００２９】１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カ
プリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル
酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，
３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−
ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類また
はそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、
安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息
香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息
香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、
ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカ
ルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸
のハライド誘導体等である。これらは単独で使用しても
よく、また、複数併用してもよい。好ましく使用される
末端封止剤は、フェノール、ｐ−tert−ブチルフェノー
ルまたはｐ−クミルフェノールである。

【００３０】末端封止剤の使用量は、製造される芳香族
ポリカーボネートの重量平均分子量に応じて決定され
る。芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、約１
５０００〜１５００００であり、好ましくは、約２００
００〜１０００００である。上記の範囲の重量平均分子
量の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要とさ
れる末端封止剤の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモ
ル数に対して、約１．０〜１０．０モル％であり、好ま
しくは、約１．５〜７．０モル％である。末端封止剤
は、固体状態または液体状態で使用してもよく、ハロゲ
ン化芳香族炭化水素溶液、水溶液または塩基水溶液とし
て使用してもよい。末端封止剤の添加時期には、特に制
限はなく、反応前に予め加えておいてもよく、また、反
応の任意の時点で添加してもよい。

【００３１】本発明の製造方法は、分岐化剤の使用によ
り、分岐化された芳香族ポリカーボネートを製造するこ
ともできる。本発明の製造方法に適する分岐化剤は、芳
香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸
基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等
から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよ
い）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロロ
グルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス
（4'−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−
ジメチル−２，４，６−トリス（4'−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、１，３，５−トリス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（4'−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１，２−トリス（4'−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（4'−
ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピル
ベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（4'−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（4'−ヒド
ロキシフェニル）−２−（2"，4"−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホス
フィン、１，１，４，４−テトラキス（4'−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔4'，4'−ビ
ス（4"−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパ
ン、α，α，α’，α’−テトラキス（4'−ヒドロキシ
フェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，
５−テトラキス（4'−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１，２，３−テトラキス（4'−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，４−ビス（4'，4"−ジヒドロキシト
リフェニルメチル）ベンゼン、３，3'，５，5'−テトラ
ヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安
息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカル
ボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、
５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸ト
リクロライド、シアヌル酸クロライド等である。

【００３２】分岐化剤の使用量は、製造される芳香族ポ
リカーボネートの分岐度に応じて決定される。好ましく
は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約０．
０５〜２．０モル％である。分岐化剤は、固体状態また
は液体状態で使用してもよく、ハロゲン化芳香族炭化水
素溶液、水溶液または塩基水溶液として使用してもよ
い。分岐化剤の添加時期には、特に制限はない。分岐化
剤は、反応前に予め加えておいてもよく、また、反応の
任意の時点で添加してもよい。これらの分岐化剤は単独
で使用してもよく、また、複数併用してもよい。

【００３３】本発明の製造方法の工程（Ａ）では、７０
℃以下の温度で界面重合反応が行われ、オリゴマーが形
成される。本明細書におけるオリゴマーとは、低分子量
の初期生成物を意味し、好ましくは、重量平均分子量が
１００００以下、より好ましくは、重量平均分子量が７
０００以下のものである。工程（Ａ）の温度は、好まし
くは、１０〜７０℃であり、より好ましくは、２０〜６
５℃であり、さらに好ましくは、２５〜６０℃であり、
特に好ましくは、３０〜６０℃である。工程（Ａ）の温
度が７０℃を超える場合、得られる芳香族ポリカーボネ
ートは、色調が悪いものとなる。

【００３４】次に、本発明の製造方法の工程（Ｂ）で
は、工程（Ａ）で得られたオリゴマーを、さらに界面重
合反応させ、芳香族ポリカーボネートを形成させる。そ
の際、工程（Ｂ）の温度は、工程（Ａ）の温度以上の温
度であり、好ましくは、〔工程（Ａ）の温度以上の温
度〕〜１００℃であり、より好ましくは、〔工程（Ａ）
の温度以上の温度〕〜９５℃であり、さらに好ましく
は、〔工程（Ａ）の温度以上の温度〕〜９０℃である。
工程（Ｂ）の温度が、工程（Ａ）の温度より低い温度で
ある場合、高分子量の芳香族ポリカーボネートを得るこ
とが困難となる。本発明の製造方法は、通常、大気圧下
で実施され、所望により、大気圧以下、または大気圧以
上の条件下でも実施できる。

【００３５】本発明の製造方法は、撹拌せずに界面重合
反応を行うことも可能であるが、重合時間を短縮できる
という点で、反応混合物を撹拌して界面重合反応を行う
ことが好ましい。通常、撹拌は、有機相と水相が均一に
混合する程度が好ましい。また場合により、激しい撹拌
条件下で、界面重合反応を行ってもよい。尚、本明細書
における界面重合反応とは、本発明の方法により芳香族
ポリカーボネートを製造する際に起こるすべての反応が
含まれ、それらの反応は、主に、有機相と水相の界面で
起こる。

【００３６】本発明の製造方法は、バッチ式で実施して
もよく、また、連続式で実施してもよい。本発明の製造
方法に使用される反応装置は、槽型反応器、管型反応器
または充填塔等の公知の反応装置、またはそれらの反応
装置を任意に組み合わせた反応装置等である。これらの
反応装置は、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型
翼等の単純な撹拌装置、ホモジナイザー、ホモミキサ
ー、ミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、
コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミ
キサー、超音波乳化装置等の撹拌装置を任意に備えるこ
とができる。

【００３７】本発明の製造方法は、槽型反応器の使用に
より、バッチ式で実施することができる。例えば、芳香
族ジヒドロキシ化合物、塩基、水およびハロゲン化芳香
族炭化水素を含む反応系に、カーボネート前駆体または
カーボネート前駆体のハロゲン化芳香族炭化水素溶液を
供給し、７０℃以下の温度で界面重合反応を行い、オリ
ゴマーが形成され、工程（Ａ）が実施される。その際、
工程（Ａ）の反応時間は、好ましくは、約１秒〜２００
分であり、より好ましくは、約３０秒〜１５０分であ
り、さらに好ましくは、約１分〜１００分であり、特に
好ましくは、約７分〜８０分である。

【００３８】次いで、工程（Ａ）の温度以上の温度でさ
らに界面重合反応を行い、芳香族ポリカーボネートが形
成され、工程（Ｂ）が実施される。その際、工程（Ｂ）
の反応時間は、好ましくは、約１分〜６００分であり、
より好ましくは、約５分〜３００分であり、さらに好ま
しくは、約１０分〜２００分であり、特に好ましくは、
約３０分〜１２０分である。また、その際、所望によ
り、ポリカーボネート生成触媒、末端封止剤および／ま
たは分岐化剤を使用してもよい。また、塩基は、工程
（Ａ）でその全量を使用してもよく、一部の量を工程
（Ａ）で使用し、残りの量を工程（Ｂ）で使用してもよ
い。

【００３９】本発明の製造方法は、槽型反応器の使用に
より、セミバッチ式で実施することができる。例えば、
芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液、ハロゲン化芳
香族炭化水素およびカーボネート前駆体、またはカーボ
ネート前駆体のハロゲン化芳香族炭化水素溶液を反応系
に連続的に供給し、７０℃以下の温度で界面重合反応を
行い、オリゴマーが形成され、工程（Ａ）が実施され
る。その際、工程（Ａ）の反応時間は、前記のバッチ式
の場合と同様である。また、その後の操作も、バッチ式
の場合と同様である。

【００４０】本発明の製造方法は、槽型反応器を数個連
続に接続した槽型連続反応装置の使用により、連続式で
実施することもできる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化
合物を含む塩基水溶液、カーボネート前駆体およびハロ
ゲン化芳香族炭化水素、またはカーボネート前駆体のハ
ロゲン化芳香族炭化水素溶液を第１槽に連続的に供給
し、７０℃以下の温度で界面重合反応が行われ、オリゴ
マーが形成され、工程（Ａ）が実施される。第１槽にお
いて一定の滞留時間の後、反応混合物は第２槽に連続的
に排出される。その際、第１槽の滞留時間、即ち、工程
（Ａ）の反応時間は、好ましくは、約１秒〜２００分で
あり、より好ましくは、約１０秒〜１５０分であり、さ
らに好ましくは、約１分〜１００分であり、特に好まし
くは、約７分〜８０分である。

【００４１】以下同様に、一定の滞留時間の後、反応混
合物は次の反応槽に連続的に排出され、芳香族ポリカー
ボネートが形成され、工程（Ｂ）が実施される。第２槽
目以降の滞留時間、即ち、工程（Ｂ）の反応時間は、好
ましくは、約１分〜６００分であり、より好ましくは、
約５分〜３００分であり、さらに好ましくは、約１０分
〜２００分であり、特に好ましくは、約３０分〜１２０
分である。また、第２槽以降の温度は、工程（Ａ）の温
度以上の温度である。また、その際、所望により、ポリ
カーボネート生成触媒、末端封止剤および／または分岐
化剤を使用してもよい。また塩基は、工程（Ａ）でその
全量を使用してもよく、また、一部の量を工程（Ａ）で
使用し、残りの量を工程（Ｂ）で使用してもよい。以上
のような槽型連続反応装置を使用する方法は、安定した
分子量および分子量分布を有する芳香族ポリカーボネー
トを連続的に製造することができる。さらにまた、本発
明の製造方法は、管型反応器の使用により、連続式で実
施することもできる。この場合、槽型連続反応装置を使
用する場合と同様の操作により、本発明の製造方法を実
施することができる。

【００４２】本発明の製造方法は、槽型反応器、管型反
応器または充填塔等の反応装置を任意に組み合わせた連
続反応装置の使用により、セミバッチ式または連続式で
実施することができる。例えば、反応の初期に、槽型反
応器、管型反応器および／または充填塔等を設け、７０
℃以下の温度で界面重合反応を行い、オリゴマーを連続
的に形成させ、工程（Ａ）が実施される。次に、槽型反
応器および／または管型反応器等を使用して、工程
（Ａ）の温度以上の温度で界面重合反応を行い、芳香族
ポリカーボネートを形成させ、工程（Ｂ）が実施され
る。その際、所望により、ポリカーボネート生成触媒、
末端封止剤および／または分岐化剤を使用してもよい。
また塩基は、工程（Ａ）でその全量を使用してもよく、
また、一部の量を工程（Ａ）で使用し、残りの量を工程
（Ｂ）で使用してもよい。工程（Ａ）および工程（Ｂ）
の滞留時間は、槽型連続反応装置を使用した連続式の場
合と同様である。以上のような操作により、本発明の製
造方法が実施される。

【００４３】次に、本発明の方法により製造された、芳
香族ポリカーボネートを含む反応混合物は、連続操作ま
たはバッチ操作により洗浄処理される。反応混合物の洗
浄処理としては、芳香族ポリカーボネートとハロゲン化
芳香族炭化水素からなる有機相を水相より分離する。得
られる有機相は、必要に応じ、有機溶媒で希釈してもよ
い。その際使用される有機溶媒は、上記のハロゲン化芳
香族炭化水素、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素等
である。有機相は、必要に応じ、水または希薄アルカリ
水溶液により洗浄され、次に、希薄酸水溶液により中和
される。その際使用される酸は、塩酸、硫酸、燐酸等の
鉱酸等である。その後、実質的に電解質が存在しなくな
るまで、繰り返し、水で洗浄される。その際、有機相
は、工程（Ｂ）での反応温度を維持したままで、上記の
洗浄処理を行ってもよく、工程（Ｂ）での反応温度より
高い温度で、または、工程（Ｂ）での反応温度より低い
温度で洗浄処理を行ってもよい。

【００４４】次いで、洗浄された芳香族ポリカーボネー
トを含む有機相から、連続操作またはバッチ操作によ
り、芳香族ポリカーボネートが回収される。芳香族ポリ
カーボネートを回収する方法は、芳香族ポリカーボネー
トを含む有機相を、押出機中でハロゲン化芳香族炭化水
素を連続的に蒸発させながら、徐々に加熱して、芳香族
ポリカーボネートを溶融状態から直接ペレット化する方
法、芳香族ポリカーボネートを含む有機相を冷却し、得
られたゲル状物を粉砕した後、水中にてハロゲン化芳香
族炭化水素を除去する方法等がある。

【００４５】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、単独で、または他のポリマーと混合し
て成形材料として使用することができる。他のポリマー
の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリ
フルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
アセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシ
ベンゾイル系ポリエステル、ポリアリーレート、ポリス
ルフィド等である。

【００４６】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、単独で、または他のポリマーと混合し
て、芳香族ポリカーボネートの製造時または製造後に公
知の方法で、顔料、染料、加工および熱安定剤、酸化防
止剤、加水分解安定剤、耐衝撃安定剤、紫外線吸収剤、
離型剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホン酸
塩、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウ
ム、ＴｉＯ₂ 等の公知の添加剤を一種以上添加してもよ
い。

【００４７】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、特定の有機溶媒（例えば、ハロゲン化
炭化水素系溶媒）に可溶であり、該有機溶媒溶液よりフ
ィルムのような成形加工品に加工することができる。本
発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネート
は、熱可塑性であり、射出成形、押し出し成形、吹き込
み成形、積層等の公知の成形法により容易に成形加工す
ることができる。また、本発明の方法により製造される
芳香族ポリカーボネートは、単独で、または他のポリマ
ーと混合した状態で、所望により、上記の添加剤を添加
して、電気機器等のシャーシやハウジング材、電子部
品、自動車部品、ガラス代替えの建材、データ保存用デ
ィスクまたはオーディオ用コンパクトディスク等の情報
記録媒体の基盤、カメラまたは眼鏡のレンズ等の光学材
料等に成形することが可能である。

【００４８】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ ジャケット付きの１０リットルのバッフル付フラスコ
に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付け
た。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．
０モル）、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビ
スフェノールＡに対して３．４４モル％）、クロロベン
ゼン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ内の
酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸
濁液に、ナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよ
び水酸化ナトリウム４６４ｇ（１１．６モル）の水溶液
２．２リットルを供給し、３０℃でビスフェノールＡを
溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４８７ｇ
（４．９２モル）を３０分間で供給し、オリゴマー溶液
を得た。その間、ジャケットに冷却水を流し、反応混合
物の温度を４０℃以下に保った。次に、トリエチルアミ
ン０．６５ｇ（ビスフェノールＡに対して０．１６モル
％）を添加した後、ジャケットに９０℃の温水を流し、
さらに６０分間撹拌し、反応を終結させた。その際、反
応混合物の温度は、ジャケットに温水を流し始めてから
１０分後に８０℃に達し、そのまま８０℃を維持してい
た。その後、８０℃に保ったまま、反応混合物を静置
し、有機相を分液し、１／２規定塩酸５リットルで中和
し、次いで、水５リットルで３回洗浄したところ、洗浄
水の電導度は１０μＳ以下となり、電解質は除去され
た。このようにして得られた芳香族ポリカーボネートの
クロロベンゼン溶液を室温まで冷却し、粉砕した。次い
で、水５リットルを加え、４０〜７５℃、４０〜８０ｍ
ｍＨｇの条件でクロロベンゼンを除去し、芳香族ポリカ
ーボネートの粉粒体を得た。

【００４９】実施例２ 三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けたジ
ャケット付きの４リットルのバッフル付フラスコを、オ
ーバーフロー用の排出口により４個連続に接続した槽型
連続反応装置を使用した。第１槽のジャケットには冷却
水が流され、フラスコ内の温度が４０℃に保たれるよう
にし、第２、３および４槽のジャケットには９０℃の温
水が流され、反応混合物の温度が８０℃に保たれるよう
にした。撹拌下、第１槽に、ビスフェノールＡ３６５３
ｇ（１６モル）、ｐ−tert−ブチルフェノール８２．７
ｇ（０．５５モル）、水酸化ナトリウム１８５６ｇ（４
６．４モル）、ナトリウムハイドロサルファイト７．２
ｇを２４ｋｇの水に溶解させた総重量２９．６ｋｇの水
溶液、ホスゲン、クロロベンゼンを、それぞれ１２３．
３ｇ／分、８．１１ｇ／分（０．０８２モル／分）、７
３．８ｇ／分で供給した。約３０分の滞留時間の後、オ
リゴマー溶液は第２槽に２０５．２ｇ／分の速度で排出
された。第２槽への排出が始まった時点より、第２槽
に、トリエチルアミン２．２７ｇ（０．０２２４モル）
のクロロベンゼン溶液２１０ｍｌを、１ｍｌ／分で供給
した。第２槽において、約３０分の滞留時間の後、反応
混合物は第３槽に排出され、以下、第３槽および第４槽
でも同じ滞留時間の後、第４槽から芳香族ポリカーボネ
ートを含む反応混合物が排出された。第１槽への供給が
開始された時点から４時間連続運転した。その間、第４
槽から連続的に排出される芳香族ポリカーボネートの重
量平均分子量を３０分おきに測定したところ、常に同じ
結果が得られ安定していた。その後、第４槽から排出さ
れた反応混合物を静置して有機相を分液した。得られた
有機相を４０リットルのフラスコに入れ、８０℃に加熱
し、１／２規定塩酸２０リットルで中和し、次いで、水
２０リットルで３回洗浄したところ、洗浄水の電導度は
１０μＳ以下となり、電解質は除去された。このように
して得られた芳香族ポリカーボネートのクロロベンゼン
溶液を室温まで冷却し、粉砕した。次いで、水２０リッ
トルを加え、４０〜７５℃、４０〜８０ｍｍＨｇの条件
でクロロベンゼンを除去し、芳香族ポリカーボネートの
粉粒体を得た。

【００５０】実施例３ ジャケット付きの１２リットルのバッフル付フラスコ
に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付け
た。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．
０モル）、クロロベンゼン６リットル及び水４リットル
を入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを
行った。次に、上記懸濁液に、ナトリウムハイドロサル
ファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４００ｇ（１
０モル）の水溶液１．５リットルを供給し、３０℃でビ
スフェノールＡを溶解した。撹拌下、この混合物に、ホ
スゲン４９５ｇ（５．０モル）を６０分間で供給し、オ
リゴマー溶液を得た。その間、反応混合物の温度は、３
０℃から５５℃まで上昇した。次に、ｐ−tert−ブチル
フェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．
４４モル％）、トリエチルアミン０．６５ｇ（ビスフェ
ノールＡに対して０．１６モル％）および水酸化ナトリ
ウム８０ｇ（２モル）の水溶液０．７リットルを添加し
た後、ジャケットに８０℃の温水を流し、さらに６０分
間撹拌し、反応を終結させた。その際、反応混合物の温
度は、ジャケットに温水を流し始めてから７分後に７０
℃に達し、そのまま７０℃を維持していた。その後の操
作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネート
の粉粒体を得た。

【００５１】実施例４ ジャケット付きの１０リットルのバッフル付フラスコ
に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付け
た。このフラスコに、ビスフェノールＡ４３８ｇ（１．
９２モル）及び水３リットルを入れ、フラスコ内の酸素
を除去する為に、窒素パージを行った。次に、上記懸濁
液に、ナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび
水酸化ナトリウム１９２ｇ（４．８モル）の水溶液１．
５リットルを供給し、３０℃でビスフェノールＡを溶解
した。撹拌下、この混合物に、ビスフェノールＡのビス
クロロホーメート７３５ｇ（２．０８モル）を溶解した
クロロベンゼン溶液４リットルを添加し、３５℃で約１
０分間撹拌し、オリゴマー溶液を得た。次に、ｐ−tert
−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対
して３．４４モル％）のクロロベンゼン溶液１００ｍｌ
を添加した後、ジャケットに９５℃の温水を流し、さら
に９０分間撹拌し、反応を終結させた。反応混合物の温
度は、ジャケットに温水を流し始めてから１５分後に９
０℃に達し、そのまま９０℃を維持していた。その後の
操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネー
トの粉粒体を得た。

【００５２】実施例５ ジャケット付きの１５リットルのバッフル付フラスコ
に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付け
た。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．
０モル）、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビ
スフェノールＡに対して３．４４モル％）、ｏ−ジクロ
ロベンゼン７．２リットル及び水４リットルを入れ、フ
ラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次
に、上記懸濁液に、ナトリウムハイドロサルファイト
１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４６４ｇ（１１．６モ
ル）の水溶液２．２リットルを供給し、３０℃でビスフ
ェノールＡを溶解した。撹拌下、この混合物に、ホスゲ
ン４８７ｇ（４．９２モル）を３０分間で供給し、オリ
ゴマー溶液を得た。その間、反応混合物の温度は、３０
℃から６５℃まで上昇した。次に、トリエチルアミン
０．６５ｇ（ビスフェノールＡに対して０．１６モル
％）を添加した後、ジャケットに９０℃の温水を流し、
さらに６０分間撹拌し、反応を終結させた。その際、反
応混合物の温度は、ジャケットに温水を流し始めてから
５分後に８０℃に達し、そのまま８０℃を維持してい
た。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポ
リカーボネートの粉粒体を得た。

【００５３】実施例６ ジャケット付きの２０リットルのバッフル付フラスコ
に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付け
た。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．
０モル）、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビ
スフェノールＡに対して３．４４モル％）、クロロベン
ゼン１４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ内
の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記
懸濁液に、ナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４６４ｇ（１１．６モル）の水溶
液２．２リットルを供給し、３０℃でビスフェノールＡ
を溶解した。撹拌下、この混合物に、ホスゲン４７５ｇ
（４．８モル）を６０分間で供給し、オリゴマー溶液を
得た。その間、ジャケットに冷却水を流し、反応混合物
の温度を３０℃に保った。次に、トリエチルアミン１．
２１ｇ（ビスフェノールＡに対して０．３モル％）を添
加した後、ジャケットに６０℃の温水を流し、さらに９
０分間撹拌し、反応を終結させた。その際、反応混合物
の温度は、ジャケットに温水を流し始めてから１５分後
に５５℃に達し、そのまま５５℃を維持していた。その
後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボ
ネートの粉粒体を得た。

【００５４】比較例１（米国特許第３２７５６０１号記
載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−te
rt−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに
対して３．４４モル％）、ジクロロメタン４リットル及
び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為
に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液に、ナトリウ
ムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウ
ム４３６ｇ（１０．９１モル）の水溶液２．２リットル
を供給し、３０℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌
下、この混合物に、ホスゲン４６７ｇ（４．７２モル）
を３０分間で供給した。その間、反応混合物の温度は３
９℃まで上昇した。次に、トリエチルアミン０．６５ｇ
（ビスフェノールＡに対して０．１６モル％）を添加し
て６０分間攪拌し、反応を終結させた。その間の反応混
合物の温度は、３０℃であった。その後、反応混合物を
静置し、有機相を分液し、１／２規定塩酸５リットルで
中和し、次いで、水５リットルで３回洗浄したところ、
洗浄水の電導度は１０μＳ以下となり、電解質は除去さ
れた。このようにして得られた芳香族ポリカーボネート
のジクロロメタン溶液にトルエン２リットルと水５リッ
トルを加え、９８℃まで加熱し、ジクロロメタンおよび
トルエンを留去して、芳香族ポリカーボネートの粉粒体
を得た。

【００５５】比較例２（特公昭３８−１４４９８号公報
記載の方法） ジャケット付きの１０リットルのバッフル付フラスコ
に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付け
た。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．
０モル）及び水３リットルを入れ、フラスコ内の酸素を
除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液
に、ナトリウムハイドロサルファイト４．８ｇおよび水
酸化ナトリウム３２０ｇ（８モル）の水溶液１リットル
を供給し、ジャケットに温水を流して、４０℃に加熱し
てビスフェノールＡを溶解した。次に、クロロベンゼン
２５５ｍｌを入れた。撹拌下、この混合物に、ホスゲン
９８．９ｇ（１モル）を３０分間で供給した。その間、
ジャケットに冷却水を流し、反応混合物の温度を３０℃
に保った。次に、２５．４重量％の水酸化ナトリウム水
溶液１３２４ｇ（水酸化ナトリウム８．４１モル）を添
加しながら、同時にホスゲン５００ｇ（５．０６モル）
を９０分間で供給した。次いで３０分間撹拌した後、ジ
ャケットに温水を流し、１時間かけて反応混合物の温度
を８０℃にし、８０℃でさらに１時間撹拌した。その
後、８０℃に保ったまま、反応混合物を静置し、有機相
を分液した。得られた有機相に、クロロベンゼン３．４
リットルを加えた後、１／２規定塩酸５リットルで中和
した後、水５リットルで１０回洗浄したが、洗浄水の電
導度は１０μＳ以下にならず、洗浄は極めて困難であっ
た。得られた芳香族ポリカーボネートのクロロベンゼン
溶液を室温まで冷却し、粉砕した。次いで、水５リット
ルを加え、４０〜７５℃、４０〜８０ｍｍＨｇの条件で
クロロベンゼンを除去し、芳香族ポリカーボネートの粉
粒体を得た。

【００５６】比較例３（特開昭５０−１２２５９５号公
報記載の方法） ジャケット付きの３００ｍｌのポンプ式循環反応器、お
よび、ジャケット付きの７５０ｍｌの管型反応器をオー
バーフロー管にて接続した連続反応装置を使用した。こ
のポンプ式循環反応器に、ビスフェノールＡ３６４６ｇ
（１６モル）、ｐ−tert−ブチルフェノール６４．５ｇ
（０．４３モル）、水酸化ナトリウム１３００ｇ（３
２．５モル）、ナトリウムハイドロサルファイト７．２
ｇおよびトリエチルアミン１６．１３ｇ（ビスフェノー
ルＡに対して１モル％）を１９．３ｋｇの水に溶解させ
た総重量２４．３ｋｇの水溶液、ホスゲン、クロロベン
ゼン、４５重量％水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ
１０１．３ｇ／分、７．４５ｇ／分（０．０７５モル／
分）、９７．８ｇ／分、０．５５ｇ／分で供給した。水
相中のＯＨ濃度は０．０８重量％で、反応混合物の温度
は７２℃であった。１．６分の滞留時間の後、反応混合
物は管型反応器に排出された。管型反応器には、４５重
量％水酸化ナトリウム水溶液が供給され、水相中のＯＨ
濃度は０．３０〜０．３５重量％に保たれた。ジャケッ
トに９０℃の温水を流すことにより、反応混合物の温度
は８３℃に保たれ、４分の滞留時間の後、反応混合物が
排出された。その後の操作は、実施例２と同様に行い、
芳香族ポリカーボネートの粉粒体を得た。

【００５７】第１表（表１）に、各実施例および各比較
例における、工程（Ａ）の反応温度、工程（Ｂ）の反応
温度および芳香族ジヒドロキシ化合物に対するハロゲン
化芳香族炭化水素の使用量を示した。第２表（表１）
に、各実施例および各比較例における、得られた芳香族
ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）、窒素含有
量、１５秒滞留ＹＩ値および５分滞留ＹＩ値を示した。
なお、測定法は下記に示した通りである。 ・重量平均分子量の測定：芳香族ポリカーボネート粉粒
体０．０２ｇをクロロホルム１０ｇに溶解する。この溶
液を、ＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー、昭和電工（株）社製、ＧＰＣシステム−１１〕によ
り測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。 ・窒素含有量の測定：三菱化成（株）社製、全窒素分析
計（ＴＮ−１０）により、製造された芳香族ポリカーボ
ネートの窒素含有量を測定した。 ・ＹＩ値の測定 芳香族ポリカーボネート粉粒体を押出機（シリンダー温
度２８０℃）でペレット化した。このペレットを、射出
成形機〔日精樹脂工業（株）社製ＰＳ２０Ｅ−５ＡＳ
Ｅ〕を用い、２８０℃で可塑化後、シリンダー内で１５
秒間または５分間滞留させた後、射出成形し、厚さ１ｍ
ｍのプレスシートをそれぞれ作製した。このプレスシー
トのＹＩ値を、スガ試験機製の色差計により、透過測定
法で測定した。なお、１５秒間滞留させて作製したプレ
スシートのＹＩ値を１５秒滞留ＹＩ値、５分間滞留させ
て作成したプレスシートのＹＩ値を５分滞留ＹＩ値とす
る。ＹＩ値は、その値が小さいほど、着色が少ないこと
を表し、１５秒滞留ＹＩ値と５分滞留ＹＩ値の差が小さ
いほど、熱安定性に優れていることを表す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１〜６の結果より、本発明の製造方
法により、窒素含有量が少なく、色調が良好で、熱安定
性に優れた芳香族ポリカーボネートを好適に製造できる
ことが判る。また、比較例１の結果より、有機溶媒とし
てジクロロメタンを用いて得られた芳香族ポリカーボネ
ートは、色調が悪く、熱安定性も悪いことが判る。ま
た、比較例２の方法では、重縮合反応を終結させること
は困難であり、高分子量の芳香族ポリカーボネートが製
造できず、また、芳香族ポリカーボネートを含む有機溶
媒溶液の洗浄性も悪く、さらに、色調が悪く、熱安定性
も悪いことが判る。また、比較例３の方法では、窒素含
有量が多く、また、色調が悪く、熱安定性も悪いことが
判る。以上の結果から、本発明の製造方法により、従来
の製造方法と比較して、窒素含有量が少なく、色調が良
好で、熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネートを製造
することが可能となった。

【００６１】

【発明の効果】本発明により、窒素含有量が少なく、色
調が良好で、熱安定性のよい芳香族ポリカーボネートの
製造方法を提供することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 昭62−89723（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−21472（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネー
   ト前駆体、塩基、水および少なくとも一種のハロゲン化
   芳香族炭化水素を使用して、芳香族ポリカーボネートを
   製造する方法において、工程（Ａ）として、 ７０℃以下の温度で界面重合反応を
   行い、オリゴマーを形成させる工程、及び 工程（Ｂ）として、前記 工程（Ａ）の温度以上の温度で
   さらに界面重合反応を行い、芳香族ポリカーボネートを
   形成させる工程、 からなり、かつ、 ハロゲン化芳香族炭化水素の使用量が、 芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．４〜４リット
   ル／モルであり、工程（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）においてポリカーボネ
   ート触媒を添加し、 工程（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）において分子量調節剤
   を添加する ことを特徴とする、窒素含有量０〜１０ｐｐｍである 芳香族ポリカーボネー
   トの製造方法。
2. 【請求項２】 カーボネート前駆体の使用量が、芳香族
   ジヒドロキシ化合物の使用量に対して、１．０〜１．５
   倍当量である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 塩基の使用量が、芳香族ジヒドロキシ化
   合物の使用量に対して、１．０〜２．０倍当量である請
   求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の製造方法に
   より得られる芳香族ポリカーボネート。