JP3293949B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
の製造方法に関する。詳しくは、分子量の調節された、
末端基の封止率が高い、着色の少ない芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートはガラスに匹敵
する透明性を有し、かつ抜群の耐衝撃性と優れた耐熱
性、寸法安定性、耐候性等の特性を兼ね備えたエンジニ
アリングプラスチックである。また、熱可塑性ポリマー
であるため、近年、着目されているプラスチックのリサ
イクルの問題においても、リサイクルを容易に行うこと
が可能であり、このため自動車、電気機器等の分野で広
く用いられている。しかし従来の芳香族ポリカーボネー
トの製造方法｛例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物のア
ルカリ金属塩水溶液と有機溶媒の二相混合物に、分子量
調節剤としてのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の１
価フェノールの存在下、ホスゲンを供給してクロロホー
メート基を有する低分子量の芳香族ポリカーボネートオ
リゴマーを形成し、ついで該オリゴマーを重合させる、
即ち、界面重合法〔H.Schnell,"Chemistry and Physics
of Polycarbonate",Interscience Publishing,p.33 〜
41(1964)参照〕｝により製造される芳香族ポリカーボネ
ートは、芳香族ポリカーボネート中の全末端基の約７０
〜８０モル％が封止されているにすぎず、特にオリゴマ
ー領域の末端封止率が低いという問題点があった。ま
た、これらの末端基の封止率が低い芳香族ポリカーボネ
ートは、溶融時に高分子鎖の再配列が起こり、分子量お
よび分子量分布が変化することが知られている〔高分子
化学、２１, ５０５（１９６４）、J.Polymer Sci., 5
5,251(1961)〕。分子量および分子量分布がポリマーの
物性に最も密接に係わっていることは当業者には公知で
あり、このような現象が生じると芳香族ポリカーボネー
トのリサイクルに伴う溶融成形の繰り返しにより、芳香
族ポリカーボネートの物性が変化もしくは低下するとい
う問題が生じる。そのため、末端基の封止率が極めて高
く、高分子鎖の再配列が起こりにくい芳香族ポリカーボ
ネートを製造する方法が望まれている。

【０００３】上記の製造方法において、オリゴマーの重
合を促進する目的で３級アミン等の重合触媒（重縮合触
媒とも呼ばれる）を添加する芳香族ポリカーボネートの
製造方法も公知である（例えば、米国特許３２７５６０
１号）。該製造方法において重合触媒の添加時期は、ハ
ロゲン化カルボニル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物
との反応が終了し、芳香族ポリカーボネートのオリゴマ
ーが形成された後に行われている。しかし、この方法に
おいても、末端封止率の高い芳香族ポリカーボネートを
製造することは困難であった。

【０００４】一方、芳香族ポリカーボネートの製造工程
の第一工程であるハロホーメート化反応時に重合触媒を
存在させてハロホーメート化反応を行う方法も公知であ
る。反応初期に芳香族ポリカーボネートを製造するのに
必要とされる重合触媒、分子量調節剤およびアルカリ金
属またはアルカリ土類金属塩基の全量を存在させると、
芳香族ポリカーボネートの分子量の制御が正確に行われ
ず、分子量分布が極めて広くなる。分子量の制御を正確
に行うために、例えば、米国特許３２４０７５６号に
は、重合触媒の存在下に芳香族ジヒドロキシ化合物と、
ハロゲン化カルボニル化合物の反応を行う際に、分子量
調節剤をハロゲン化カルボニル化合物の供給に伴い、供
給する方法が記載されている。しかし、米国特許３２４
０７５６号の明細書中には４級アンモニウム塩を触媒と
して使用した実施例しか記載されておらず、本発明者ら
が３級アミンを用いて上記重合法を追試したところ、分
子量のコントロールは甚だ困難であることが判明した。
米国特許第３１７３８９１号には、芳香族ジヒドロキシ
化合物とホスゲン、反応系のｐＨを１０．５〜１１．８
にするのに充分な量のアルカリ金属水酸化物を反応させ
る際に、重合触媒と分子量調節剤を存在させることによ
り芳香族ポリカーボネートを製造する方法が開示されて
いる。しかし、この方法では、分子量の調節された芳香
族ポリカーボネートを製造することはできるものの、多
分散性インデックス（重量平均分子量の数平均分子量に
対する比率）が高くなり、耐熱分解性、衝撃抵抗性の劣
る芳香族ポリカーボネートが得られる。このことは、米
国特許第３９８９６７２号公報中にも示されている。該
公報には、カーボネート前駆物と２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノール
Ａ”〕をアルカリ金属水酸化物を含有する水性媒体中で
反応させるにあたり、反応中のｐＨを８．０〜１０．２
に維持するに充分なアルカリ金属水酸化物を添加するこ
とからなる改良された耐熱分解性と衝撃抵抗性を有する
カーボネートポリマーの調製法が開示されており、その
実施態様において、分子量調節剤及び重合触媒を予め存
在させておくことが示されている。この製造方法による
と、芳香族ポリカーボネートの末端基の封止率をある程
度向上させることは可能であるが、その封止率は、まだ
満足できる程度ではない。また、この反応中のｐＨが
８．０〜１０．２である製造方法については、本願発明
者らの追試の結果、芳香族ジヒドロキシ化合物が完全に
は溶解していない状態、つまり固体状態の芳香族ジヒド
ロキシ化合物が存在している状態で反応を開始すること
になる。ビスフェノールＡの水に対する溶解度はInd.En
g.Chem.Res.,30,462(1991)に示されているように、約４
０℃でビスフェノールＡはｐＨ１１．２で水に対する溶
解度が最も良く（１．２ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ１０．５で
は約０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度の溶解度である。つまり、
米国特許第３９８９６７２号公報のｐＨ値でビスフェノ
ールＡを溶液状態にするには莫大な水の量が必要とされ
るのである。

【０００５】さらに、米国特許第３９８９６７２号公報
に記載の製造方法では、芳香族ポリカーボネート中に未
反応の芳香族ジヒドロキシ化合物が混入することがしば
しばあり、また、得られる芳香族ポリカーボネートの透
明性も良くなかった。このことは、反応初期に固体状態
の芳香族ジヒドロキシ化合物が存在しているために、界
面反応条件で必要とされる強力な攪拌の影響により、反
応槽内での固体状態の芳香族ジヒドロキシ化合物の飛散
が起こり、例えば、反応槽の上部等に付着した固体状態
の芳香族ジヒドロキシ化合物が未反応のまま残り、これ
らの未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物が、芳香族ポリ
カーボネートの有機溶媒溶液に混入することがあるため
である。即ち、上記重合方法により、未反応の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を完全に含まない芳香族ポリカーボネ
ートを製造することは、しばしば困難なのである。芳香
族ポリカーボネート中の未反応芳香族ジヒドロキシ化合
物が、溶融成形時の着色や分子量低下の原因になること
は当業者には公知のことである。また、芳香族ジヒドロ
キシ化合物は塩基存在下で溶解時に着色しやすいことが
知られており、着色を防ぐためには、比較的低温（約２
０℃以下）で、芳香族ジヒドロキシ化合物を塩基性水溶
液に溶解させることが好ましい。しかし、米国特許第３
９８９６７２号公報の製造方法においては、特別な冷却
手段を使用しない限り、芳香族ジヒドロキシ化合物の溶
解がハロゲン化カルボニル化合物と芳香族ジヒドロキシ
化合物の反応熱により、反応温度が上昇した後に行われ
るため、着色の少ない芳香族ポリカーボネートを得るこ
とが困難であった。

【０００６】さらには、特開平３−２２１６号公報及び
特開平４−２５５７１７号公報には所定濃度の重合触媒
の存在下にホスゲン化反応を行い、芳香族ポリカーボネ
ートオリゴマーを得る方法が記載されている。これらの
方法より得られた芳香族ポリカーボネートのオリゴマー
から芳香族ポリカーボネートを製造する場合には、分子
量調節剤を、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造
した後に添加しており、得られる芳香族ポリカーボネー
トの末端基の封止率が低いという問題があった。このよ
うに従来の技術では、分子量の制御が正確に行われ、末
端基の封止率が高く、着色の少ない芳香族ポリカーボネ
ートを製造することは不可能であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、分子
量の制御が正確に行われ、末端基の封止率が高い、着色
の少ない芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために、芳香族ポリカーボネートの製造方法
について鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートを
製造する際に、分子量調節剤の存在下、ハロゲン化カル
ボニル化合物の供給に伴い重合触媒を供給することで、
分子量の制御が正確に行われ、末端基の封止率が高い芳
香族ポリカーボネートを製造することが可能であること
を見出し本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ
化合物と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基
に、ハロゲン化カルボニル化合物を反応させて、芳香族
ポリカーボネートを製造する方法において、 芳香族ジヒドロキシ化合物、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属塩基および水より成る均一な水溶液と有機
溶媒との二相混合物を調製し、 攪拌下、二相混合物にハロゲン化カルボニル化合物を
供給し、 ハロゲン化カルボニル化合物の供給に伴い重合触媒を
供給し、 分子量調節剤の存在下にハロホーメート化反応および
重合反応を行う ことからなる芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供
するものである。本発明は、ハロホーメート化反応時に
重合触媒を存在させることによりハロホーメート化反応
と重合反応とを同時に行う方法であり、ハロホーメート
化反応時にハロゲン化カルボニル化合物の供給に伴い重
合触媒を供給することで、分子量制御が正確に行われ、
着色の少ない芳香族ポリカーボネートを効率よく製造す
る方法である。

【００１０】本発明の製造方法により得られる芳香族ポ
リカーボネートは、末端基の封止率が極めて高く、特に
オリゴマー領域、即ち分子量５０００以下の高分子鎖の
末端基の封止率が公知の方法により製造される芳香族ポ
リカーボネートに比べ極めて高い。尚、本明細書におい
て、末端基の封止率とは、芳香族ポリカーボネートの全
末端基中の分子量調節剤により末端封止された末端基の
割合を表すものであり、下式に従い算出される。 Ａ：芳香族ポリカーボネートの製造時に添加する分子量
調節剤の量（芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対す
るモル％） Ｂ’：芳香族ポリカーボネートの構造単位１モル当たり
のヒドロキシ末端基の割合（モル％） Ｃ’：芳香族ポリカーボネートの構造単位１モル当たり
のクロロホーメート末端基の割合（モル％） 尚、製造される芳香族ポリカーボネート中の芳香族ポリ
カーボネートの構造単位１モル当たりのヒドロキシ末端
基およびクロロホーメート末端基の割合はそれぞれ、臭
素化法および塩化銀滴定法により求めたヒドロキシ末端
基数およびクロロホーメート末端基数から求めた。ヒド
ロキシ末端基数およびクロロホーメート末端基数が増加
すると、末端基の封止率が低下する。

【００１１】また、オリゴマー領域の末端基の封止率
は、ＵＶ検出器を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）測定を行い、分子量５０００以下
のオリゴマー領域の２８５ｎｍと２６６ｎｍのそれぞれ
の波長での吸収の比を求めて目安とした。芳香族ポリカ
ーボネート中の芳香環に由来する吸収は２６６ｎｍ付近
にあり、また、フェノールに基づく吸収は２８５ｎｍ付
近にあるため、２８５ｎｍと２６６ｎｍの比が大きい
程、芳香族ポリカーボネート中のヒドロキシ末端基が多
いことを表し、ＧＰＣ測定の各分子量域毎の２８５ｎｍ
と２６６ｎｍの吸収の比を求めることにより各分子量域
のヒドロキシ末端基の割合を求めることができる。そし
て、分子量５０００以下のオリゴマー領域のヒドロキシ
末端基の割合に基づき、オリゴマー領域の末端基の封止
率の目安とすることができる。

【００１２】例えば、比較例２に記載したように米国特
許３２７５６０１号に記載の方法により製造される芳香
族ポリカーボネートの末端基の封止率は、約８０％であ
る。さらにＵＶ検出器を用いたＧＰＣ測定により、分子
量５０００以下のオリゴマー領域の２８５ｎｍと２６６
ｎｍのそれぞれの波長での吸収の比を求めると約０．
１：１である。芳香族ポリカーボネートの溶融時の分子
量および分子量分布の変化はオリゴマー領域の高分子鎖
のヒドロキシ末端基がエステル交換反応に関与するため
に起こるので、溶融時の分子量および分子量分布の変化
を低減するためには、オリゴマー領域の高分子鎖の末端
封止を充分に行う必要がある。本発明の製造方法により
得られる芳香族ポリカーボネートは、末端基の封止率が
９０％以上であり、また、ＵＶ検出器を用いたＧＰＣ測
定で、分子量５０００以下のオリゴマーの２８５ｎｍと
２６６ｎｍのそれぞれの波長での吸収の比が約０．０
５：１以下である。

【００１３】本発明の製造方法によると、溶融成形時の
分子量分布の変化が極めて抑制された芳香族ポリカーボ
ネートを製造することが可能である。これは、本発明の
特徴である、ハロゲン化カルボニル化合物と芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の反応を重合触媒と、分子量調節剤の存
在下に行い、ハロゲン化カルボニル化合物の供給に伴い
重合触媒を供給することで達成できる。また、本発明に
おいては、驚くべきことにもう一つの効果として、ハロ
ゲン化カルボニル化合物の加水分解量が、公知の芳香族
ポリカーボネートの製造方法に比べて少ない。

【００１４】以下、本発明の構成要件を詳細に説明す
る。本発明の製造方法において、芳香族ポリカーボネー
トは、芳香族ジヒドロキシ化合物、アルカリ金属または
アルカリ土類金属塩基、水、分子量調節剤、有機溶媒、
ハロゲン化カルボニル化合物、重合触媒および所望によ
り分岐化剤を使用して製造される。

【００１５】本発明の製造方法に係る芳香族ジヒドロキ
シ化合物は、式（１) または（２）で表される化合物で
ある。 ＨＯ−Ａｒ¹ −Ｘ−Ａｒ² −ＯＨ （１） ＨＯ−Ａｒ³ −ＯＨ （２） （式中、Ａr¹、Ａr²およびＡr³は各々２価の芳香族基
を、ＸはＡr¹とＡr²を結び付ける連結基を表す）上記式
において、Ａr¹、Ａr²およびＡr³は、各々２価の芳香族
基を表し、好ましくは、フェニレン基もしくは置換基を
有する置換フェニレン基である。置換フェニレン基の置
換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基等が挙げられる。Ａr¹とＡr²は、
両方ともがｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基または
ｏ−フェニレン基、あるいは一方がｐ−フェニレン基で
あり、他方がｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基
であるのが好ましく、Ａr¹とＡr²の両方がｐ−フェニレ
ン基であるのが特に好ましい。Ｘは、Ａr¹とＡr²を結び
付ける連結基であり、単結合もしくは２価の炭化水素
基、更には−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ²−、−
ＣＯ−等の炭素と水素以外の原子を含む基であっても良
い。２価の炭化水素基とは、飽和の炭化水素基、例え
ば、メチレン基、エチレン基、2,2-プロピリデン基、シ
クロヘキシリデン基等のアルキリデン基があげられる
が、アリール基等で置換されたアルキリデン基も包含さ
れ、また、芳香族基やその他の不飽和の炭化水素基を含
有する炭化水素基であってもよい。

【００１６】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）エタン、1,2-ビス（4'−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル)-1-ナフチルメタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェ
ニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、2-（4'−
ヒドロキシフェニル）-2-(3'−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、
1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）イソブタン、2,2-
ビス（4'−ヒドロキシフェニル）オクタン、2,2-ビス
（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（3'−エチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（3'−ｎ−プロピル−4'−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（3'−イソプロピル−4'−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｓｅｃ−
ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（3'−ｔｅｒｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（3'−シクロヘキシル−4'−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−アリル−4'−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−メトキシ
−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3',
5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2
-ビス（2',3',5',6'-テトラメチル−4'−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−クロロ−4'−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3',5'-ジクロロ−
4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ブ
ロモ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（3',5'-ジブロモ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（2',6'-ジブロモ−3',5'-ジメチル−4'−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シアノメタン、1-シアノ-3,3−ビス（4'−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキ
シアリール）アルカン類、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス (4'−ヒドロキシフ
ェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、2,2-ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のビス（ヒ
ドロキシアリール）シクロアルカン類、4,4'- ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジ
メチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロ
キシアリール）エーテル類、4,4'- ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジ
フェニルスルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）ス
ルフィド類、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
ホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド
類、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'- ジ
ヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホン等のビス
（ヒドロキシアリール）スルホン類、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシアリール）
ケトン類、更には、6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'- テ
トラメチルスピロ（ビス) インダン〔”スピロビインダ
ンビスフェノール”〕、トランス-2,3- ビス（4'−ヒド
ロキシフェニル）-2- ブテン、9,9-ビス（4'−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、3,3-ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）-2- ブタノン、1,6-ビス（4'−ヒドロキシフェ
ニル）-1,6- ヘキサンジオン、1,1-ジクロロ-2,2−ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）エチレン、1,1-ジブロモ-
2,2−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）エチレン、1,1-
ジクロロ-2,2−ビス（5'−フェノキシ−4'−ヒドロキシ
フェニル）エチレン、α，α，α’，α’−テトラメチ
ル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−p-キ
シレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−m-キシレン、4,4'
- ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。上記の芳香
族ジヒドロキシ化合物の他にもハイドロキノン、レゾル
シン等も同様に使用される。更には、例えばビスフェノ
ールＡ２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタ
ロイルクロライド１モルとを反応させることにより製造
することができるエステル結合を含むビスフェノール類
（芳香族ジヒドロキシ化合物）も有用である。これらは
単独で、あるいは２種以上併用して使用してもよい。本
発明の製造方法においては、入手の容易さおよび製造さ
れる芳香族ポリカーボネートの諸物性からビスフェノー
ルＡを使用するのが特に好ましい。

【００１７】本発明で用いるアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属塩基（以下、塩基と略記する）は、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物で
あり、入手が容易な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。塩基の
使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して約１．０
〜１．５倍当量が好ましく、更には、約１．２５〜１．
５０倍当量が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物に対
して１．０倍当量より過度に少ないと、芳香族ジヒドロ
キシ化合物のハロホーメート化が良好に進まず、ハロゲ
ン化カルボニル化合物の加水分解を生じるようになる。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．５倍当量
よりも過度に多いと、過剰の塩基の作用により、ハロゲ
ン化カルボニル化合物および／またはハロホーメート化
合物の加水分解、さらには形成された芳香族ポリカーボ
ネートのカーボネート結合の切断が起ることがあるため
好ましくない。

【００１８】塩基は通常水溶液の状態で用い、更にこの
水溶液に芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解させて反応に
使用することが好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物の
塩基性水溶液は、一般に着色しやすいので、酸化防止剤
として亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト、或い
はソジウムボロハイドライド等の還元剤を添加して芳香
族ジヒドロキシ化合物の塩基性水溶液を調製してもよ
い。芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基性水溶液を調製す
るための水は、蒸留水、脱イオン水等を用いてもよい
が、本発明では、芳香族ポリカーボネートを製造する際
に生じる洗浄水もしくは反応水をそのまま、または蒸留
水、脱イオン水等と混合して使用することも可能であ
る。芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基性水溶液を調製す
るために用いられる水の量は、塩基が芳香族ジヒドロキ
シ化合物に対して約１．０〜１．５倍当量となる条件下
において、芳香族ジヒドロキシ化合物が完全に溶解する
のに最低限必要な量を使用するのが好ましい。水量がこ
の量よりも少ない場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物
の完全な溶解が行われず、固体状態の芳香族ジヒドロキ
シ化合物がハロホーメート化反応中に飛散したり、昇温
された後に溶解する等の原因により、製造される芳香族
ポリカーボネートが着色することがあるため好ましくな
い。一方、過度に多すぎる水量はハロゲン化カルボニル
化合物の加水分解量を増加させる傾向があり、また、工
業的見地から生産性を低下させるため好ましくない。好
ましい水の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当た
り０．８〜２．２ｌ程度である。

【００１９】本発明の製造方法に係る有機溶媒は、水に
対して実質的に不溶性であり、かつ反応に対して不活性
であり、芳香族ポリカーボネートを溶解するものであれ
ば任意に使用可能である。例えば、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロ
プロパン等の脂肪族塩素化炭化水素、あるいは、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族塩素化炭化水
素、またはそれらの混合物を使用することが可能であ
る。また、それらの塩素化炭化水素またはそれらの混合
物に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素等を混合した有機溶媒を使用してもよい。
特に好ましい有機溶媒は芳香族ポリカーボネートの溶解
性が非常に良く、また、沸点が低く、芳香族ポリカーボ
ネートからの有機溶媒の除去が比較的容易なジクロロメ
タンである。

【００２０】有機溶媒の量は、通常、重合終了時の芳香
族ポリカーボネートの有機溶媒溶液中の芳香族ポリカー
ボネートの濃度が約５〜３５重量％になるような量が好
ましく、約１０〜２０重量％になるような量が特に好ま
しい。芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液の濃度が
極端に低い場合には、多量の有機溶媒を必要とするため
に生産性が悪くなり好ましくない。また芳香族ポリカー
ボネートの有機溶媒溶液の濃度が飽和濃度に近い濃度で
あると芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液の粘度が
非常に高くなるために、界面重合反応の効率の低下、重
合後の取り扱い性の悪化等の問題が生じるため好ましく
ない。また反応開始時の有機溶媒の量を削減し、反応中
の任意の時点で有機溶媒を追加したり、さらに分子量の
増加に伴い芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液の粘
度が上昇した後に、有機溶媒を添加して効率よく重合反
応を行うことも可能である。

【００２１】反応の有機相と水相の容量比は、反応に用
いる水量が前記範囲内である場合に水相に対する有機相
の容量比として０．７〜１．５：１であるのが好まし
く、さらには０．８〜１．２：１であるのが特に好まし
い。上記範囲内の溶媒量比で芳香族ポリカーボネートを
製造する場合には、混合が効率よく行われるために、安
定して、芳香族ポリカーボネートを製造することが可能
である。

【００２２】本発明の製造方法に係る好適な重合触媒
は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィ
ン、４級ホスホニウム塩、あるいは、含窒素複素環化合
物、及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基
を有する化合物等が挙げられる。好ましくは、３級アミ
ンであるトリアルキルアミンであり、より好ましくは１
位及び２位にある炭素原子上に分岐を持たず、アルキル
基がＣ1 〜Ｃ4 までのトリアルキルアミンであり、例え
ば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ
エチル−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン
が挙げられ、入手の容易さおよび触媒効果が優れている
点でトリエチルアミンが特に好ましい。重合触媒の量
は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約０．
００３〜０．７モル％の量であるのが好ましい。より好
ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して
０．００９〜０．６モル％の量であり、特に好ましくは
０．０１〜０．４モル％の量である。０．００３モル％
よりも過度に少ない重合触媒の量では、芳香族ポリカー
ボネートを形成させる為の効果があまり現れず、長い反
応時間が必要となり、またハロゲン化カルボニル化合物
および／またはハロホーメート化合物の加水分解を抑制
する効果も認められない。また、重合触媒の量が芳香族
ジヒドロキシ化合物のモル数に対して０．７モルより過
度に多い場合は、しばしば多分散性インデックスの大き
い芳香族ポリカーボネートが得られることがあり、製造
される芳香族ポリカーボネートの物性面からあまり好ま
しくない。

【００２３】本発明の製造方法に係る分子量調節剤と
は、芳香族ポリカーボネートを製造する過程で分子量を
調節するためのものであり、一般に、１価のヒドロキシ
芳香族化合物が用いられるが、その他に、１価のヒドロ
キシ芳香族化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩、１価のヒドロキシ芳香族化合物のクロロホーメー
ト誘導体、１価のカルボン酸基を有する化合物、１価の
カルボン酸基を有する化合物のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属塩、１価のカルボン酸基を有する化合物の
酸クロライド誘導体等であってもよい。１価のヒドロキ
シ芳香族化合物としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−オクチ
ルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニ
ルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘキ
シルオキシフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノー
ル、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ
−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロ
モフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフ
ェノール、ペンタクロロフェノール、β−ナフトール、
α−ナフトール、２−（４’−メトキシフェニル）−２
−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等である。１
価のヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属塩としては上述の１価のヒドロキシ芳香族
化合物のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩であり、１価の
ヒドロキシ芳香族化合物のクロロホーメート誘導体とし
ては、上述の１価のヒドロキシ芳香族化合物のクロロホ
ーメート誘導体等である。１価のカルボン酸基を有する
化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、2,2-ジメチルプ
ロピオン酸、3-メチル酪酸、3,3-ジメチル酪酸、4-メチ
ル吉草酸、3,3-ジメチル吉草酸、4-メチルカプロン酸、
2,4-ジメチル吉草酸、3,5-ジメチルカプロン酸、フェノ
キシ酢酸等の脂肪酸類、安息香酸、ｐ−プロポキシ安息
香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息
香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキ
シ安息香酸等の安息香酸類である。１価のカルボン酸基
を有する化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
塩としては上述の１価のカルボン酸基を有する化合物の
ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩であり、１価のカルボン
酸基を有する化合物の酸クロライド誘導体としては、上
記の１価のカルボン酸基を有する化合物の酸クロライド
誘導体等である。これらは単独で使用してもよく、ま
た、２種以上併用して使用してもよい。入手の容易さ等
からフェノール、ｐ−クミルフェノールあるいはｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。

【００２４】分子量調節剤の使用量は、目的とする芳香
族ポリカーボネートの平均分子量に応じて決定される。
本発明の製造方法により製造される芳香族ポリカーボネ
ートは、分子量調節剤の使用量を調節することで、任意
の平均分子量をとることができるが、成形加工性、耐熱
分解性、衝撃抵抗性等の諸物性を考慮すると約１０００
０〜１０００００の重量平均分子量であることが好まし
く、特に約２００００〜８００００の重量平均分子量で
あることが好ましい。上記の範囲の重量平均分子量の芳
香族ポリカーボネートを製造するために必要な分子量調
節剤の使用量は、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の
モル数に対して、約９．６〜０．５モル％であるのが好
ましく、更には、約８．１〜１．５モル％使用するのが
より好ましい。

【００２５】本発明の製造方法に係るハロゲン化カルボ
ニル化合物とは、通常、ホスゲンと呼ばれる塩化カルボ
ニルが用いられるが、塩素以外のハロゲンより誘導され
るハロゲン化カルボニル化合物、例えば臭化カルボニ
ル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルでもよく、さ
らに、これらのハロゲン化カルボニル化合物を２種以上
併用してもよい。また、ハロホーメート基を形成させる
能力を有する化合物、例えば、ホスゲンの２量体である
トリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体
であるビス（トリクロロメチル）カーボネートであって
も良い。通常はホスゲンを使用するのが好ましい。

【００２６】本発明において使用するハロゲン化カルボ
ニル化合物の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数
に対し、約１．０〜１．３倍モルとなる量であるのが好
ましい。１．０倍モルよりも極端に少ない量のハロゲン
化カルボニル化合物を使用することは、未反応の芳香族
ジヒドロキシ化合物を生じる結果となり着色した芳香族
ポリカーボネートを生成する要因となり、また、ヒドロ
キシ末端基が過剰に残存した末端基の封止率の低い芳香
族ポリカーボネートとなるために、溶融成形時の分子量
および分子量分布の変化が大きくなるという問題点が生
じる。また、１．３倍モルよりも過度に多いハロゲン化
カルボニル化合物を使用することは、末端がハロホーメ
ート末端基で停止したオリゴマーを多量に生成すること
となり、その結果、反応系内のオリゴマーのハロホーメ
ート末端基とヒドロキシ末端基の割合が、ハロホーメー
ト末端基過剰になるため、通常の重合時間では、ハロホ
ーメート末端基で重合停止された分子量の小さい芳香族
ポリカーボネートが生成するため好ましくない。

【００２７】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方
法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基および
水より成る均一な水溶液と有機溶媒との二相混合物にハ
ロゲン化カルボニル化合物を供給しながら、ハロゲン化
カルボニル化合物の供給に伴い重合触媒を供給してハロ
ホーメート化反応および重合反応を行い、芳香族ポリカ
ーボネートを製造する。

【００２８】芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基および水
よりなる均一な水溶液と有機溶媒との二相混合物の調製
方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基、水、有機溶
媒および所望により酸化防止剤を混合、攪拌することに
より芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解して二相混合物を
調製してもよく、予め芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基
および水よりなる均一な水溶液を調製した後に、有機溶
媒を供給して二相混合物を調製してもよい。更に、芳香
族ジヒドロキシ化合物と水と有機溶媒とからなる懸濁状
態の混合物を調製し、この混合物に塩基の水溶液を供給
しながら芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解して調製する
こともできる。二相混合物にハロゲン化カルボニル化合
物を供給する際には、少なくとも二相混合物の水相およ
び有機相の分離を防止するのに充分な程度に攪拌を保持
することが好ましい。

【００２９】本発明の製造方法において、ハロゲン化カ
ルボニル化合物の供給速度は、芳香族ジヒドロキシ化合
物に対して、毎分０．５〜２．９モル％程度の速度、即
ち、全ハロゲン化カルボニル化合物を約３５〜２６０分
間の範囲の時間で供給する速度であることが好ましく、
芳香族ジヒドロキシ化合物に対して毎分約０．８〜２．
６モル％、即ち全量を約４０〜１６０分で供給する速度
であることがより好ましく、毎分約１．０〜１．６モル
％、即ち全量を約６０〜１３０分で供給する速度である
ことが特に好ましい。上記範囲内の供給速度でハロゲン
化カルボニル化合物を供給する場合には、製造される芳
香族ポリカーボネートの末端基の封止率、分子量分布、
透明性および耐熱分解性等の諸物性に変化は認められな
く、良好である。しかし、上記範囲よりも過度に供給速
度を速めることは、激しい反応による局所加熱等によっ
て副反応の増加を引き起こし、結果として着色した芳香
族ポリカーボネートを生成する要因となる。また操作上
の危険性も増加するため好ましくない。また上記範囲よ
りも過度に供給速度を遅めることは、重合完了時間の遅
延を引き起こすため、生産性の点から好ましくない。工
業的規模で供給可能な速度で供給するのが好ましい。ハ
ロゲン化カルボニル化合物は気体、液体、溶液のいずれ
の状態で供給してもよく、例えば、ハロゲン化カルボニ
ル化合物がホスゲンの場合には、気体の状態で供給する
のが好ましいが、ジクロロメタン等の有機溶媒に溶解さ
せて有機溶媒溶液として供給することも可能である。ハ
ロゲン化カルボニル化合物の供給は、連続的または断続
的に行うことが可能であり、連続的に行う場合には、ハ
ロホーメート化反応の初期からハロホーメート化反応が
終了するまで、常に一定速度で均等に供給することが好
ましく、断続的あるいは多段階に分割して供給する場合
も、均等に分割して供給することが好ましい。さらに連
続的にハロゲン化カルボニル化合物を供給し、一時的に
供給を停止した後に再度供給を開始することも本発明に
包含される。

【００３０】本発明におけるハロホーメート化反応と
は、塩基を脱塩酸剤として、芳香族ジヒドロキシ化合物
のヒドロキシ基とハロゲン化カルボニル化合物の反応に
より、芳香族ジヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導
体またはハロホーメート末端基を有するオリゴマーを製
造する反応である。

【００３１】また、本発明における重合反応とは、ハロ
ホーメート化反応により製造された、芳香族ジヒドロキ
シ化合物のハロホーメート誘導体またはハロホーメート
末端基を有するオリゴマーと、芳香族ジヒドロキシ化合
物またはヒドロキシ末端基を有するオリゴマーとの反応
により所望の分子量の芳香族ポリカーボネートを製造す
る反応である。

【００３２】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方
法は、ハロゲン化カルボニル化合物の供給に伴い重合触
媒を供給することを特徴とし、製造される芳香族ポリカ
ーボネートの分子量および分子量分布の制御と、末端基
の封止率の向上およびハロゲン化カルボニル化合物およ
び／またはハロホーメート化合物の加水分解量の削減を
達成する。

【００３３】重合触媒をハロゲン化カルボニル化合物の
供給に先立ち、反応初期に全量存在させると、製造され
る芳香族ポリカーボネートは極めて分子量分布が広く、
成形加工が困難な芳香族ポリカーボネートである。さら
には溶融時の分子量分布の変化が大きな芳香族ポリカー
ボネートしか製造できない。尚、本明細書において分子
量分布の広い芳香族ポリカーボネートとは、多分散性イ
ンデックス（重量平均分子量の数平均分子量に対する
比）が約３．０以上の芳香族ポリカーボネートを表す。

【００３４】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方
法において、分子量調節剤は、ハロホーメート化反応時
に存在させる。ハロホーメート化反応が終了した後に分
子量調節剤を添加することは、本発明の目的とする末端
基の封止率が高い芳香族ポリカーボネートを製造するこ
とが困難になるため好ましくない。分子量調節剤の添加
方法は、ハロゲン化カルボニル化合物の供給に先立って
反応初期に全量を存在させてもよく、また重合触媒もし
くはハロゲン化カルボニル化合物の供給に伴い供給して
もよい。分子量調節剤の添加方法は、上記のどちらの方
法を採用しても本発明の目的である分子量の調節され
た、末端基の封止率の高い芳香族ポリカーボネートを製
造することが可能である。

【００３５】重合触媒の供給は、ハロゲン化カルボニル
化合物の供給に伴い、断続的もしくは連続的に供給する
ことが可能である。断続的に供給する場合には、少なく
とも２段階以上、好ましくは多段階すなわち１０段階以
上に分割して供給する。特に好ましくは、重合触媒をハ
ロゲン化カルボニル化合物の供給に伴い一定速度で連続
的に供給するが、その他に、例えば、供給速度を変化さ
せながら連続的または断続的に供給したり、ハロゲン化
カルボニル化合物の供給が開始した後、約２０重量％の
ハロゲン化カルボニル化合物の供給が行われた時点まで
に連続的または断続的に重合触媒の供給を開始してもよ
い。またハロゲン化カルボニル化合物の供給に先立っ
て、極めて少量の重合触媒を存在させて、ハロゲン化カ
ルボニル化合物の供給に伴い連続的または断続的に重合
触媒を添加してもよい。連続的に重合触媒を供給する場
合の重合触媒の供給速度は、前述のハロゲン化カルボニ
ル化合物を供給する速度に依存するが、通常ハロゲン化
カルボニル化合物の全量を供給する時間の約６０〜１５
０％までの時間で供給するのが好ましく、さらには約８
０〜１２０％までの時間で供給するのが、より好まし
く、約１００％の時間で供給するのが特に好ましい。即
ち、ハロゲン化カルボニル化合物の全量を供給する時間
と同じ時間で重合触媒の全量を供給するのが特に好まし
い。過度に重合触媒の供給速度を遅めることは、重合完
了時間の遅延を招き、さらに本発明の特徴である末端基
の封止率を低下させるため好ましくない。また、ハロゲ
ン化カルボニル化合物の供給速度に対して極端に速く重
合触媒を供給することは、反応初期に予め重合触媒と分
子量調節剤の全量を存在させて反応を行った場合に見ら
れるような分子量制御が正確に行われていない分子量分
布の広い芳香族ポリカーボネートを生成することがある
ために好ましくない。

【００３６】芳香族ポリカーボネートを形成する界面反
応条件では、反応初期に有機相中には極少量の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物しか溶解していないが、ハロゲン化カ
ルボニル化合物の供給に伴い順次、ハロホーメート化さ
れた芳香族ジヒドロキシ化合物が溶解し、有機相中のハ
ロホーメート化合物は増加していく。このハロホーメー
ト化合物の増加に伴い系内に重合触媒を順次供給するこ
とで、ハロホーメート化合物の反応を効率よく行い、芳
香族ポリカーボネートの低分子領域の末端基が効率よく
封止され、分子量の制御が正確に行われた芳香族ポリカ
ーボネートを製造することができるのである。

【００３７】また、ハロゲン化カルボニル化合物の供給
に先立って重合触媒を反応系に存在させる場合には、予
め反応系に存在させる重合触媒の量は、芳香族ジヒドロ
キシ化合物のモル数に対して、約０．００２５モル％以
下であることが必要であり、約０．００２０モル％以下
であるのが好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物に対し
て、０．００２５モル％を越える量の重合触媒を反応初
期に存在させることは、前述したように得られる芳香族
ポリカーボネートの分子量分布が広くなり、さらに、末
端基の封止率の高い芳香族ポリカーボネートを得ること
ができなくなるために好ましくない。

【００３８】分子量調節剤を反応系に供給する場合の供
給方法としては、液体状態、固体状態、有機溶媒溶液ま
たは水溶液等の状態で供給する方法をとることが可能で
あり、有機溶媒溶液または水溶液の状態で供給すること
が好ましい。重合触媒と混合して、断続的または連続的
に、有機溶媒溶液または水溶液の状態で供給してもよ
く、あるいは重合触媒とは別に有機溶媒溶液または水溶
液の状態で供給してもよい。また、連続的に分子量調節
剤を供給する場合の分子量調節剤の供給速度は、通常、
前述した重合触媒の供給速度にほぼ等しい供給速度であ
るのが好ましい。また、ハロゲン化カルボニル化合物を
連続的に供給し、重合触媒をハロゲン化カルボニル化合
物の供給に伴い連続的に供給し、分子量調節剤をハロゲ
ン化カルボニル化合物の供給に伴い断続的に多段階に分
割して供給する方法、ハロゲン化カルボニル化合物を連
続的に供給し、重合触媒をハロゲン化カルボニル化合物
の供給に伴い断続的に供給し、分子量調節剤をハロゲン
化カルボニル化合物の供給に伴い連続的に供給する方
法、ハロゲン化カルボニル化合物を多段階に分割して供
給し、重合触媒および分子量調節剤を連続的に供給する
方法等も包含される。

【００３９】本発明において重合触媒は、液体、固体、
気体状態、有機溶媒溶液または水溶液等の様々な状態で
供給されるが、液体状態、有機溶媒溶液または水溶液の
状態で供給することが好ましい。この重合触媒の有機溶
媒溶液または水溶液の濃度は、任意の濃度を採用するこ
とが可能であるが、２ｐｐｍ〜８０重量％程度の濃度で
あることが好ましい。反応に必要以上の量の有機溶媒や
水を用いることは、生産性の点から好ましくなく、通常
は前述した有機溶媒および水の使用量に従うのが好まし
く、重合触媒を有機溶媒溶液として供給する場合には、
重合反応に用いる全有機溶媒量の４０重量％以下、より
好ましくは、２５重量％以下の量の有機溶媒を使用して
重合触媒の有機溶媒溶液を調製する。また重合触媒を水
溶液として供給する場合には、芳香族ジヒドロキシ化合
物の塩基性水溶液を調製するために用いる水量の約２５
重量％以下の量の水を用いて重合触媒の水溶液を調製す
るのが好ましい。

【００４０】また、所望により分岐化剤を添加して分岐
された芳香族ポリカーボネートを製造することも本発明
の範疇にはいる。所望により添加する分岐化剤とは、同
一又は異なった三つ以上の芳香族性ヒドロキシ基、クロ
ロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸クロライド
基および、活性なハロゲン原子を有する化合物であり、
例えば、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6−ト
リス（4'−ヒドロキシフェニル）ヘプト−2-エン、4,6-
ジメチル-2,4,6−トリス（4'−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、1,3,5-トリス( 4'−ヒドロキシフェニル）ベン
ゼン、1,1,1-トリス（4'−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、トリス（4'−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、2,2-ビス〔4',4'-ビス（4"−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキシル〕プロパン、2,4-ビス〔１’−（4"−ヒ
ドロキシフェニル）−１’−メチルエチル〕フェノー
ル、2,6-ビス（2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル) −4-
メチルフェノール、2-（4'−ヒドロキシフェニル）−2-
(2",4"-ジヒドロキシフェニル）−プロパン、1,4-ビス
（4',4" −ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼ
ン、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライ
ド、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、5-ヒドロキシイソフタ
ル酸、3,5-ジクロロカルボニルオキシ安息香酸、5-クロ
ロカルボニルオキシイソフタル酸、3,3-ビス（4'−ヒド
ロキシフェニル）−2-オキソ−2,3-ジヒドロインドー
ル、3,3-ビス（4'−ヒドロキシ-3'-メチルフェニル）−
2-オキソ−2,3-ジヒドロインドール等である。

【００４１】分岐化剤の使用量は、目的とする分岐した
芳香族ポリカーボネートの分岐度にあわせて変化させる
ことができるが、通常は、芳香族ジヒドロキシ化合物の
モル数に対して、０．０５〜２．０モル％程度用いるの
が良い。又、分岐化剤の添加時期は、反応前に予め、芳
香族ジヒドロキシ化合物と、塩基、水、有機溶媒の混合
物中に存在させておくのが好ましいが、その他の方法、
例えば、有機溶媒溶液、塩基水溶液の状態で、反応中の
任意の時点で加えても良い。

【００４２】本発明の製造方法においては、約１０℃〜
有機溶媒の沸点の反応温度が使用され、例えば、ジクロ
ロメタンを反応溶媒として用いた場合、約１０〜４０℃
で反応を行うのが好ましい。１０℃より過度に低い反応
温度では、反応速度が過度に遅くなり、実用的ではなく
なる。又、４０℃より過度に高い反応温度では、ハロゲ
ン化カルボニル化合物の有機溶媒への溶解度が下がり、
ハロゲン化カルボニル化合物および／またはハロホーメ
ート化合物の加水分解反応も促進されるため、好ましく
ない。使用される有機溶媒が、ジクロロメタンである場
合には、大気圧において、還流温度である約３９℃で行
うことができる。反応は通常、室温付近で開始され、そ
れから反応熱により還流温度まで上昇される。また必要
に応じ、適当な冷却装置を用いて３０℃程度に反応温度
を制御することも可能である。反応は通常大気圧下で実
施するが、所望により、大気圧以下または、大気圧以上
の圧力条件下で実施することもできる。

【００４３】本発明において、芳香族ポリカーボネート
の製造は槽型反応装置（タンク型反応装置とも呼ばれ
る）を用いて行うのが好ましい。この槽型反応装置は任
意にバッフル（じゃま板）等を有していてもよい。反応
時の攪拌は、界面反応において重要な要因とされるが、
少なくとも水相および有機溶媒相の分離を防止するのに
充分な程度に攪拌を保持するのが好ましい。過度に激し
い攪拌を行うことは、ハロゲン化カルボニル化合物およ
び／またはハロホーメート化合物の加水分解を促進する
ことになるため好ましくない。また、過度に効率の悪い
攪拌では、界面条件下での反応が効率よく進まなくなる
ために好ましくない。攪拌条件は反応を行う重合槽の形
状や攪拌翼の形状等により影響を受けるために攪拌の回
転数だけで好ましい攪拌条件を示すことはできないが、
簡単な実験により反応装置に合った、好ましい攪拌条件
を求めることができる。通常は、有機溶媒相と水相が、
ほぼ均一に混ざり合う程度の攪拌条件でハロホーメート
化反応を行うのが好ましい。

【００４４】さらにハロゲン化カルボニル化合物の供給
が終了した後に、任意の時間、攪拌を継続してもよい。
攪拌を継続することにより、ハロゲン化カルボニル化合
物の供給終了時に少量残存している、芳香族ポリカーボ
ネートのハロホーメート末端基とヒドロキシ末端基を完
全に反応させることが可能になる。この攪拌を継続させ
る時間は、反応時の乳化状態、つまりは攪拌速度にも影
響をうけるが、数分から１２０分程度であり、通常は、
１０分〜６０分程度で充分である。

【００４５】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方
法を行う実施態様において、第一工程としては、芳香族
ジヒドロキシ化合物、塩基、有機溶媒、分子量調節剤、
芳香族ジヒドロキシ化合物を所定量の塩基存在下に溶解
するために必要な量の水および所望により分岐化剤、酸
化防止剤からなる混合物を調製する。この際、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を溶解する温度は、２０℃以下である
ことが芳香族ジヒドロキシ化合物の溶解時の着色を防止
する点から好ましい。

【００４６】次に、上記混合物にハロゲン化カルボニル
化合物を約３５〜２６０分の時間で供給する。ハロゲン
化カルボニル化合物の供給の開始とほぼ同時に、重合触
媒を、液体状態、有機溶媒溶液または水溶液の状態で、
上記混合物に断続的または連続的に供給する。重合触媒
の供給時間は、ハロゲン化カルボニル化合物の供給時間
と、ほぼ同じ時間であることが好ましい。重合触媒の連
続的な供給は、定量ポンプ等の適当な装置を用いること
で行うことができる。

【００４７】また、本発明においては、第一工程で、芳
香族ジヒドロキシ化合物、塩基、有機溶媒、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を所定量の塩基存在下に溶解するために
必要な量の水および所望により分岐化剤、酸化防止剤か
らなる混合物を調製し、この混合物にハロゲン化カルボ
ニル化合物を供給するのと殆ど同時に、重合触媒と分子
量調節剤を液体状態、有機溶媒溶液または水溶液の状態
で、上記混合物に連続的または断続的に供給する方法も
好ましい。

【００４８】このようにして製造された芳香族ポリカー
ボネートは有機溶媒溶液の状態であり、この芳香族ポリ
カーボネートの有機溶媒溶液は、ついで酸による中和お
よび水洗浄を繰り返して実質的に電解質が存在しなくな
るまで洗浄される。その後この芳香族ポリカーボネート
の有機溶媒溶液から、公知の方法により有機溶媒を除去
して芳香族ポリカーボネートを得る。

【００４９】本発明の製造方法により得られる芳香族ポ
リカーボネートは、更に他のポリマーと混合して成形材
料として使用することが可能である。他のポリマーとし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリフルオ
ロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタ
ール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシベンゾ
イル系ポリエステル、ポリアリーレート、ポリスルフィ
ド等が挙げられる。

【００５０】また本発明の製造方法により得られる芳香
族ポリカーボネートは、単独もしくは、他のポリマーと
混合して、さらに、加工時の熱安定性、耐候性、耐光
性、難燃性、離型性およびその他の性質を付与する目的
で、芳香族ポリカーボネートの製造時または製造後に公
知の方法で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離
型剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホン酸
塩、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウ
ム、ＴｉＯ₂等を添加してもよい。本発明の製造方法に
より得られる芳香族ポリカーボネートは、単独もしくは
他のポリマーと混合した状態で、所望により、上記の添
加剤を添加して成形材料として、電気機器等のシャーシ
やハウジング材、電子部品、自動車部品、コンパクトデ
ィスク等の情報記録媒体の基板、カメラや眼鏡のレンズ
等の光学材料、ガラス代替えの建材等に成形することが
可能である。本発明の製造方法により得られる芳香族ポ
リカーボネートは、熱可塑性であり、溶融状態で、射出
成形、押し出し成形、ブロー成形、フィラー等への含浸
等が可能であり、公知の成形方法により容易に成形可能
である。

【００５１】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。実施例１〜６、比較例１〜９の結果を表１にまとめ
た。なお、各実施例、比較例の測定値は以下の方法によ
り測定した。 ・分子量測定：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均
分子量（Ｍｗ）、多分散性インデックス（Ｍｗ／Ｍｎ）
を測定した。 ・ホスゲンおよび／またはクロロホーメート化合物の加
水分解量：反応終了後の水相中の炭酸ソーダ濃度から算
出した。 ・ＹＩ値：プレスシート（１ｍｍ）を作成し、スガ試験
機製の色差計により、透過測定法で測定した。ＹＩ値が
小さいほど着色が少ないことを表す。 ・ヒドロキシ末端基：臭素化法によりフェノール性ヒド
ロキシ末端基数を求め、下式に従い芳香族ポリカーボネ
ートの構造単位１モル当たりのヒドロキシ末端基の割合
を求めた。 ヒドロキシ末端基（モル％）＝Ｂ÷８０×２５４÷２×
１００ Ｂ：臭素化法により求めたフェノール性ヒドロキシ末端
基数（Ｂｒｇ／ｇ） ・クロロホーメート末端基：塩化銀滴定により、クロロ
ホーメート末端基数を求め、下式に従い芳香族ポリカー
ボネートの構造単位１モル当たりのクロロホーメート末
端基の割合を求めた。 クロロホーメート末端基（モル％）＝Ｃ×２５４÷１０ Ｃ：塩化銀滴定により求めたクロロホーメート末端基数
（ｍｅｑ／ｇ） ・末端封止率：下式に従い算出した。 Ａ：芳香族ポリカーボネートの製造時に添加する分子量
調節剤の使用量（芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に
対するモル％） Ｂ’：芳香族ポリカーボネートの構造単位１モル当たり
のヒドロキシ末端基の割合（モル％） Ｃ’：芳香族ポリカーボネートの構造単位１モル当たり
のクロロホーメート末端基の割合（モル％） ・オリゴマー領域の末端封止率：ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）により、ＵＶ検出器を用
いて、０．２重量％の芳香族ポリカーボネートのクロロ
ホルム溶液を１００μ 注入し、得られたクロマトグラ
フの分子量５０００以下のオリゴマーの２８５ｎｍと２
６６ｎｍの吸収の比をオリゴマー領域の末端封止率の目
安とした。２８５ｎｍと２６６ｎｍの吸収の比が小さい
ほどオリゴマー領域の末端封止率が高いことを表す。

【００５２】実施例１ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機、還流冷却管、ホスゲン供給用浸漬管、重合触媒
供給口を設け、このフラスコにビスフェノールＡ９１２
ｇ（４．０ｍｏｌ）とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
２０．６６ｇ（０．１３７７ｍｏｌ）と、ジクロロメタ
ン３ｌ、脱イオン水４ｌを加え、懸濁液とし、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にソジウムハイドロサルファイト１．２ｇと、
水酸化ナトリウム４３２ｇ（１０．８ｍｏｌ）を溶解し
た水溶液２．２ｌを供給し、１５℃でビスフェノールＡ
を溶解した。この溶液にホスゲン４５５．４ｇ（４．６
ｍｏｌ）を７．６ｇ／分の供給速度で供給した。この
間、トリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡの
モル数に対して０．０８モル％）をジクロロメタン１ｌ
に溶解し、重合触媒供給口から連続的に１６．７ｍｌ／
分の速度で供給した。反応温度は３９℃まで上昇し、ジ
クロロメタンの還流が確認された。ホスゲンの供給完了
後、更に、２０分間反応液を攪拌した。その後反応液を
静置し、有機層を分液し、塩酸により中和し、電解質が
無くなるまで脱イオン水で洗浄した。このようにして得
られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液に
トルエン２ｌと水５ｌを加え、９８℃まで加熱すること
によりジクロロメタン及びトルエンを留去して、芳香族
ポリカーボネートの粉体を得た。

【００５３】実施例２ 実施例１においてトリエチルアミンを０．３２ｇ用いる
代わりに０．６４ｇ（ビスフェノールＡのモル数に対し
て０．１６モル％）用いた以外は、実施例１に記載した
方法に従い、芳香族ポリカーボネートの製造を行った。

【００５４】実施例３ 実施例１においてトリエチルアミン０．３２ｇをジクロ
ロメタン１ｌに溶解した有機溶媒溶液を連続的に１６．
７ｍｌ／分の速度で供給する代わりに、２７．８ｍｌ／
分の速度で供給した以外は、実施例１に記載した方法に
従い、芳香族ポリカーボネートの製造を行った。

【００５５】実施例４ 実施例１においてホスゲンを４５５．４ｇ（ビスフェノ
ールＡに対して１．１５倍モル）、水酸化ナトリウムを
４３２ｇ（１０．８ｍｏｌ）用いる代わりに、ホスゲン
を４９５ｇ（ビスフェノールＡに対して１．２５倍モ
ル）、水酸化ナトリウムを４７２ｇ（１１．８ｍｏｌ）
用いた以外は、実施例１に記載した方法に従い、芳香族
ポリカーボネートの製造を行った。

【００５６】実施例５ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機、還流冷却管、ホスゲン供給用浸漬管、重合触媒
および分子量調節剤の供給口を設け、このフラスコにビ
スフェノールＡ９１２ｇ（４．０ｍｏｌ）とジクロロメ
タン３ｌ、脱イオン水４ｌを加え、懸濁液とし、フラス
コ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、
上記懸濁液にソジウムハイドロサルファイト１．２ｇと
水酸化ナトリウム４３２ｇ（１０．８ｍｏｌ）を溶解し
た水溶液２．２ｌを供給し、１５℃でビスフェノールＡ
を溶解した。この溶液にホスゲン４５５．４ｇ（４．６
ｍｏｌ）を７．６ｇ／分の供給速度で供給した。この
間、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０．６６ｇ
（０．１３７７ｍｏｌ）と、トリエチルアミン０．３２
ｇ（ビスフェノールＡのモル数に対して０．０８モル
％）をジクロロメタン１ｌに溶解し、重合触媒および分
子量調節剤の供給口から連続的に１６．７ｍｌ／分の速
度で供給した。反応温度は３９℃まで上昇し、ジクロロ
メタンの還流が確認された。ホスゲンの供給完了後、更
に２０分間反応液を攪拌した。その後反応液を静置し、
有機層を分液し、塩酸により中和し、電解質がなくなる
まで脱イオン水で洗浄した。このようにして得られた芳
香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液にトルエン
２ｌと水５ｌを加え、９８℃まで加熱することによりジ
クロロメタン及びトルエンを留去して、芳香族ポリカー
ボネートの粉体を得た。

【００５７】実施例６ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機、還流冷却管、ホスゲン供給用浸漬管、重合触媒
および分子量調節剤の供給口を設け、このフラスコにビ
スフェノールＡ９１２ｇ（４．０ｍｏｌ）とジクロロメ
タン３ｌ、脱イオン水４ｌを加え、懸濁液とし、フラス
コ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、
上記懸濁液にソジウムハイドロサルファイト１．２ｇと
水酸化ナトリウム４３２ｇ（１０．８ｍｏｌ）を溶解し
た水溶液２．２ｌを供給し、１５℃でビスフェノールＡ
を溶解した。この溶液にホスゲン４５５．４ｇ（４．６
ｍｏｌ）を７．６ｇ／分の供給速度で供給した。この
間、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０．６６ｇ
（０．１３７７ｍｏｌ）と、トリエチルアミン０．３２
ｇ（ビスフェノールＡのモル数に対して０．０８モル
％）をジクロロメタン１ｌに溶解し、重合触媒および分
子量調節剤の供給口から断続的に１００ｍｌづつ６分間
隔で供給した。反応温度は３９℃まで上昇し、ジクロロ
メタンの還流が確認された。ホスゲンの供給完了後、更
に、２０分間反応液を攪拌した。その後反応液を静置
し、有機層を分液し、塩酸により中和し、電解質がなく
なるまで脱イオン水で洗浄した。このようにして得られ
た芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液にトル
エン２ｌと水５ｌを加え、９８℃まで加熱することによ
りジクロロメタン及びトルエンを留去して、芳香族ポリ
カーボネートの粉体を得た。

【００５８】比較例１ 比較のためホスゲン化終了後に重合触媒を添加して芳香
族ポリカーボネートの製造を行った。即ち，１０リット
ルバッフル付フラスコに三段六枚羽根攪拌機、還流冷却
管、ホスゲン供給用浸漬管を設け、このフラスコにビス
フェノールＡ９１２ｇ（４．０ｍｏｌ）とｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール２０．６６ｇ（０．１３７７ｍｏ
ｌ）と、ジクロロメタン３ｌ、脱イオン水４ｌを加え、
懸濁液とし、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パー
ジを行った。次に、上記懸濁液にソジウムハイドロサル
ファイト１．２ｇと、水酸化ナトリウム４３２ｇ（１
０．８ｍｏｌ）を溶解した水溶液２．２ｌを供給し、１
５℃でビスフェノールＡを溶解した。この溶液にホスゲ
ン４５５．４ｇ（４．６ｍｏｌ）を７．６ｇ／分の供給
速度で供給した。反応温度は３９℃まで上昇し、ジクロ
ロメタンの還流が確認された。ホスゲンの供給完了後、
トリエチルアミン０．６４ｇ（ビスフェノールＡのモル
数に対して０．１６モル％）を添加して、更に６０分間
反応液を攪拌し、重合反応を行った。その後反応液を静
置し、有機層を分液し、塩酸により中和し、電解質が無
くなるまで脱イオン水で洗浄した。このようにして得ら
れた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液にト
ルエン２ｌと水５ｌを加え、９８℃まで加熱することに
よりジクロロメタン及びトルエンを留去して、芳香族ポ
リカーボネートの粉体を得た。表１に示したように、加
水分解ホスゲン量が実施例２に比べかなり多いことが判
る。また、得られた芳香族ポリカーボネートの数平均分
子量が低いことは、ホスゲンの加水分解によりホスゲン
が消費されてしまい、効率よく重合が進まなかったこと
を示す。

【００５９】比較例２ 比較例１においてホスゲンを４５５．４ｇ（ビスフェノ
ールＡに対して１．１５倍モル）、水酸化ナトリウムを
４３２ｇ（１０．８ｍｏｌ）用いる代わりに、ホスゲン
を４９５ｇ（ビスフェノールＡに対して１．２５倍モ
ル）、水酸化ナトリウムを４７２ｇ（１１．８ｍｏｌ）
用いた以外は、比較例１と同様に芳香族ポリカーボネー
トを製造した。表１に示したように、比較例１に比べ過
剰のホスゲンを用いたため、得られた芳香族ポリカーボ
ネートの数平均分子量は目的値に達している。また、同
じ量のホスゲンを用いた、実施例４の加水分解ホスゲン
量と比較すると、比較例２の加水分解ホスゲン量が、か
なり多いことが判る。

【００６０】比較例３ 実施例１においてトリエチルアミンを０．３２ｇ用いる
代わりに３．２３ｇ（ビスフェノールＡのモル数に対し
て０．８モル％）用いた以外は、実施例１に記載した方
法に従い、芳香族ポリカーボネートを製造した。

【００６１】比較例４ 実施例１においてトリエチルアミンを０．３２ｇ使用す
る代わりに、０．００１ｇ（ビスフェノールＡのモル数
に対して０．０００２５モル％）使用した以外は実施例
１に記載した方法に従い、芳香族ポリカーボネートを製
造した。表１に示したように、得られた芳香族ポリカー
ボネートは分子量が低く、芳香族ポリカーボネートの形
成がまだ充分に行われておらず、より長い重合時間が必
要であったことが判る。

【００６２】比較例５ 比較のため重合触媒および分子量調節剤を予め反応系に
存在させておき、ホスゲン化及び重合を行った。つま
り、１０リットルバッフル付フラスコに三段六枚羽根攪
拌機、還流冷却管、ホスゲン供給用浸漬管を設け、この
フラスコにビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０ｍｏｌ）
とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０．６６ｇ（０．
１３７７ｍｏｌ）と、ジクロロメタン３ｌ、脱イオン水
４ｌ、トリエチルアミン０．６４ｇ（ビスフェノールＡ
のモル数に対して０．１６モル％）を加え、懸濁液と
し、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行っ
た。次に、上記懸濁液にソジウムハイドロサルファイト
１．２ｇと、水酸化ナトリウム４３２ｇ（１０．８ｍｏ
ｌ）を溶解した水溶液２．２ｌを供給し、１５℃でビス
フェノールＡを溶解した。この溶液にホスゲン４５５．
４ｇ（４．６ｍｏｌ）を７．６ｇ／分の供給速度で供給
した。反応温度は３９℃まで上昇し、ジクロロメタンの
還流が確認された。ホスゲンの供給完了後、更に、２０
分間反応液を攪拌した。その後反応液を静置し、有機層
を分液し、塩酸により中和し、電解質が無くなるまで脱
イオン水で洗浄した。このようにして得られた芳香族ポ
リカーボネートのジクロロメタン溶液にトルエン２ｌと
水５ｌを加え、９８℃まで加熱することによりジクロロ
メタン及びトルエンを留去して、芳香族ポリカーボネー
トの粉体を得た。

【００６３】比較例６ 比較のためホスゲン化工程中には分子量調節剤を加えず
に、重合触媒の存在下ホスゲン化を行い、ホスゲン化が
終了した後に分子量調節剤を加え、芳香族ポリカーボネ
ートの製造を行った。即ち、１０リットルバッフル付フ
ラスコに三段六枚羽根攪拌機、還流冷却管、ホスゲン供
給用浸漬管を設け、このフラスコにビスフェノールＡ９
１２ｇ（４．０ｍｏｌ）と、ジクロロメタン３ｌ、脱イ
オン水４ｌとトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノ
ールＡのモル数に対して０．０８モル％）を加え、懸濁
液とし、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを
行った。次に、上記懸濁液にソジウムハイドロサルファ
イト１．２ｇと、水酸化ナトリウム４３２ｇ（１０．８
ｍｏｌ）を溶解した水溶液２．２ｌを供給し、１５℃で
ビスフェノールＡを溶解した。この溶液にホスゲン４５
５．４ｇ（４．６ｍｏｌ）を７．６ｇ／分の供給速度で
供給した。反応温度は３９℃まで上昇し、ジクロロメタ
ンの還流が確認された。ホスゲンの供給完了後、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール２０．６６ｇ（０．１３７７
ｍｏｌ）を加え、更に６０分間反応液を攪拌し、重合反
応を行った。その後反応液を静置し、有機層を分液し、
塩酸により中和し、電解質が無くなるまで脱イオン水で
洗浄した。このようにして得られた芳香族ポリカーボネ
ートのジクロロメタン溶液にトルエン２ｌと水５ｌを加
え、９８℃まで加熱することによりジクロロメタン及び
トルエンを留去して、芳香族ポリカーボネートの粉体を
得た。

【００６４】比較例７ 比較例６において、重合触媒を予め反応系に存在させる
代わりに、ホスゲンの供給と同時に重合触媒を連続的に
供給した以外は比較例６に記載した方法に従い、芳香族
ポリカーボネートを製造した。

【００６５】比較例８ 比較のため重合触媒を予め反応系に存在させておき、ホ
スゲンの供給と同時に分子量調節剤を連続的に供給して
芳香族ポリカーボネートの製造を行った。即ち、１０リ
ットルバッフル付きフラスコに三段六枚羽根攪拌機、還
流冷却管、ホスゲン供給用浸漬管、分子量調節剤の供給
口を設け、このフラスコにビスフェノールＡ９１２ｇ
（４．０ｍｏｌ）と、ジクロロメタン３ｌ、脱イオン水
４ｌとトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡ
のモル数に対して０．０８モル％）を加え、懸濁液と
し、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行っ
た。次に、上記懸濁液にソジウムハイドロサルファイト
１．２ｇと、水酸化ナトリウム４３２ｇ（１０．８ｍｏ
ｌ）を溶解した水溶液２．２ｌを供給し、１５℃でビス
フェノールＡを溶解した。この溶液にホスゲン４５５．
４ｇ（４．６ｍｏｌ）を７．６ｇ／分の供給速度で供給
した。この間、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０．
６６ｇ（０．１３７７ｍｏｌ）をジクロロメタン１ｌに
溶解し、分子量調節剤の供給口から連続的に１６．７ｍ
ｌ／分の速度で供給した。反応温度は３９℃まで上昇
し、ジクロロメタンの還流が確認された。ホスゲンの供
給完了後、更に２０分間反応液を攪拌した。その後反応
液を静置し、有機相を分液し、塩酸により中和し、電解
質がなくなるまで脱イオン水で洗浄した。このようにし
て得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶
液にトルエン２ｌと水５ｌを加え、９８℃まで加熱する
ことによりジクロロメタンおよびトルエンを留去して、
芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。表１に示したよ
うに、分子量分布の広い分子量の制御が正確に行われて
いない芳香族ポリカーボネートが得られた。

【００６６】比較例９ 比較のため有機溶媒と分子量調節剤、重合触媒、ビスフ
ェノールＡ、水の混合物を調製し、ホスゲンを吹き込
み、ホスゲン化反応を行いながら水酸化ナトリウム水溶
液を加え、芳香族ポリカーボネートを製造した。即ち、
１０リットルバッフル付フラスコに三段六枚羽根攪拌
機、還流冷却管、ホスゲン供給用浸漬管、ｐＨ測定用電
極、水酸化ナトリウム水溶液供給口を設け、このフラス
コにビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０ｍｏｌ）と、ジ
クロロメタン３ｌ、脱イオン水２ｌ、トリエチルアミン
１．２６ｇ（ビスフェノールＡのモル数に対して０．３
２モル％）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０．６
６ｇ（０．１３７７ｍｏｌ）、ソジウムハイドロサルフ
ァイト１．２ｇを加え、懸濁液とし、フラスコ内の酸素
を除去する為に窒素パージを行った。次に、この溶液に
ホスゲン４５５．４ｇ（４．６ｍｏｌ）を７．６ｇ／分
の供給速度で供給しながら、ｐＨ値を９．０に調節する
ように水酸化ナトリウム水溶液（４５重量％）を順次添
加した。反応温度は３９℃まで上昇し、ジクロロメタン
の還流が確認された。固体状態のビスフェノールＡがフ
ラスコ上部に付着したのが確認された。また、水相中の
固体状態のビスフェノールＡはホスゲンの供給がほぼ完
了するまで残存していた。ホスゲンの供給完了後、更
に、６０分間反応液を攪拌し、重合反応を行った。その
後反応液を静置し、有機層を分液し、塩酸により中和
し、電解質が無くなるまで脱イオン水で洗浄した。この
ようにして得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロ
メタン溶液にトルエン２ｌと水５ｌを加え、９８℃まで
加熱することによりジクロロメタン及びトルエンを留去
して、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。表１より
明らかなように、実施例１〜６の製造方法は、比較例１
〜９の製造方法と比較してハロゲン化カルボニル化合物
および／またはハロホーメート化合物の加水分解量が低
く、また、得られる芳香族ポリカーボネートの分子量分
布が整っており、末端基の封止率（特にオリゴマー領域
の封止率）が高く、着色が少ない（ＹＩ値が低い）こと
が判る。

【００６７】参考例に示した測定結果は以下の方法によ
り測定した。 ・耐熱分解性（溶融時の分子量低下及び分子量分布の変
化）：熱プレスを用いて、空気雰囲気下、２８０℃で１
時間溶融状態を保持した。この間、１０分、３０分、６
０分毎に溶融状態のサンプルを一部採取し、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）により分子量
を測定し、下式に従い溶融時の分子量低下率を求め分子
量低下の目安とした。Ｍｗ’の値が小さいほど溶融時の
分子量低下が少ないことを表す。 Ｍｗ₁ ：溶融前の重量平均分子量 Ｍｗ₂ ：溶融後の重量平均分子量 また、溶融時の高分子鎖の再配列による分子量分布の変
化を示す指標として、下記式より導かれる分子量分布変
化率を求めた。（Ｍｗ／Ｍｎ）’の値が小さいほど溶融
時の分子量分布の変化が少ないことを表す。 Ｍｗ₁／Ｍｎ₁：溶融前の分子量分布 Ｍｗ₂／Ｍｎ₂：溶融後の分子量分布 参考例１ 実施例１で製造された芳香族ポリカーボネー
トを２０ｍｍφ押出機（東洋精機製２軸押出機、押し出
し温度２７０℃）を用いてペレット化し、これを乾燥
（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、６時間）した後に熱プレス
（２８０℃）で溶融状態を１時間保持した。 参考例２ 比較例２で製造された芳香族ポリカーボネー
トを２０ｍｍφ押出機（東洋精機製２軸押出機、押し出
し温度２７０℃）を用いてペレット化し、これを乾燥
（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、６時間）した後に熱プレス
（２８０℃）で溶融状態を１時間保持した。 参考例１、参考例２の結果を表２にまとめた。表２より
明らかなように、実施例１の製造方法により得られる芳
香族ポリカーボネートは、比較例２の製造方法により得
られる芳香族ポリカーボネートと比較して、溶融時の分
子量低下および分子量分布の変化が少ない。

【００６８】

【表１】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、分子量の制御が正確に
行われ、末端基の封止率が高い、色調の良い透明性に優
れた芳香族ポリカーボネートを、ハロゲン化カルボニル
化合物および／またはハロホーメート化合物の加水分解
を抑制して製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中塚 正勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭47−13345（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物と、アルカリ
   金属またはアルカリ土類金属塩基に、ハロゲン化カルボ
   ニル化合物を反応させて、芳香族ポリカーボネートを製
   造する方法において、 芳香族ジヒドロキシ化合物とアルカリ金属またはアル
   カリ土類金属塩基および水より成る均一な水溶液と有機
   溶媒との二相混合物を調製し、 攪拌下、二相混合物にハロゲン化カルボニル化合物を
   連続的または多段階で断続的に供給し、 ハロゲン化カルボニル化合物の連続的または多段階で
   断続的な供給に伴い重合触媒を連続的または断続的に供
   給し、 分子量調節剤の存在下に、ハロホーメート化反応およ
   び重合反応を行うことからなる芳香族ポリカーボネート
   の製造方法。
2. 【請求項２】 分子量調節剤を、芳香族ジヒドロキシ
   化合物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基およ
   び水より成る均一な水溶液中または、有機溶媒中に存在
   させる方法、または、ハロゲン化カルボニル化合物の
   連続的または多段階で断続的な供給に伴い連続的または
   断続的に供給する方法のいずれかの方法で用いる請求項
   １に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。