JP3681181B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布が狭く、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水、有機溶媒、ポリカーボネート生成触媒（重合触媒、重縮合触媒などとも呼ばれている）および末端封止剤（分子量調節剤、重合停止剤、連鎖停止剤などとも呼ばれている）を使用して芳香族ポリカーボネートを製造する方法が知られている。
米国特許第３２７５６０１号には、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲン、アルカリ金属塩基として水酸化ナトリウム、有機溶媒としてジクロロメタン、ポリカーボネート生成触媒としてトリエチルアミン、そして末端封止剤としてｐ−tert−ブチルフェノールを使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法が記載されている。この方法は、ホスゲンを添加する前に末端封止剤を反応系に存在させ、通常の撹拌条件下で芳香族ポリカーボネートを製造している。
【０００３】
特公昭３７−２１９８号公報には、有機溶媒と塩基水溶液の２相媒体中において、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させ、低分子量オリゴマーを形成し、次に高分子量ポリカーボネートを形成することよりなるポリカーボネートの製造方法が記載されている。この方法は、乳化状態に維持されている反応媒体中で高分子量ポリカーボネートを製造する方法である。この方法では、末端封止剤を使用せずに、芳香族ポリカーボネートを製造している。
特開昭６２−８９７２３号公報には、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させて、低分子量のポリカーボネートを形成させ、次いで、乳化状態に維持させている反応媒体中で、高分子量のポリカーボネートを形成させることによりポリカーボネートを製造する方法が記載されている。この方法では、ホスゲン導入前または導入直後に末端封止剤を添加し、得られる低分子量ポリカーボネートを乳化状態とし、その後、水相に残存する芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度がほぼ最低値を示す時点で再び末端封止剤を添加して重合反応を行わせ高分子量のポリカーボネートを形成させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法である。この方法は、ホスゲン導入前または導入直後に末端封止剤を添加して芳香族ポリカーボネートを製造している。
【０００４】
特開平２−１３３４２５号公報には、有機溶媒の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホスゲンとを反応させて、低分子量のポリカーボネートオリゴマーを形成させ、次いで、該オリゴマーを乳化状態に維持して重合させることにより、高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する方法が記載されている。この方法は、乳化状態にあるポリカーボネートの分子量が、目標とする分子量の７０％以上になった時点で３級アミンを添加し、高分子量の芳香族ポリカーボネートを形成させることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法である。この方法では、低分子量のポリカーボネートオリゴマーに末端封止剤を添加した後、乳化状態とし、芳香族ポリカーボネートを製造している。
【０００５】
特開平３−１９９２３１号公報には、有機溶媒の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホスゲンとを反応させて、クロロホーメート基を含有する低分子量のポリカーボネートオリゴマーを形成させ、次に、塩基の存在下、該オリゴマーを油中水型乳化状態で重合させることにより、芳香族ポリカーボネートを製造する方法が記載されている。この方法は、該油中水型乳化状態における分散水相の液滴径が平均１０μｍ以下となった後に、３級アミンを添加することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法である。この方法では、低分子量のポリカーボネートオリゴマーに末端封止剤を添加した後、乳化状態とし、芳香族ポリカーボネートを製造している。
【０００６】
特開平４−２７７５２１号公報には、赤外分光光度計により測定される末端のＯＨとＣＯの吸光度比から算出されるＯＨ／ＣＯが、０．２５以下であるポリカーボネート樹脂の製造方法が記載されている。この方法は、有機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホスゲンとの反応により得られるオリゴマーを含有する反応混合物に、末端封止剤を加えた後乳化させ、次いで、反応混合物を乳化状態で静置して重合することを特徴とする方法である。この方法では、低分子量オリゴマー（オリゴマー）に末端封止剤を添加した後、乳化状態とし、芳香族ポリカーボネートを製造している。
しかし、上記のいずれの方法を用いても、得られる芳香族ポリカーボネートは、低分子量オリゴマーの含有量が多く、分子量分布が広い。
現在、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートを製造する方法が要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の要望に応えるべく、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関し鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、
少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水および有機溶媒を含む反応系において、
（Ａ）末端封止剤およびポリカーボネート生成触媒の不存在下に界面重合反応を行い、オリゴマーを形成し、
（Ｂ）該オリゴマーを、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜９９％になるまで、乳化状態で界面重合反応を続け、プレポリマーを形成し、
（Ｃ）次いで、末端封止剤を添加し、さらに界面重合反応を行う、
工程からなる芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００９】
本発明の製造方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水、有機溶媒および末端封止剤が使用される。
本発明の製造方法において、使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは、式（１）または式（２）で表される化合物である。
ＨＯ−Ａr1−Ｙ−Ａr2−ＯＨ （１）
ＨＯ−Ａr3−ＯＨ （２）
（式中、Ａr1、Ａr2およびＡr3は各々２価の芳香族基を、ＹはＡr1とＡr2を結び付ける連結基を表す）
【００１０】
式（１）または式（２）において、Ａr1、Ａr2およびＡr3は、各々２価の芳香族基であり、好ましくは、置換または無置換のフェニレン基である。置換フェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基等である。Ａr1とＡr2は、好ましくは、両方が、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基、または、一方がｐ−フェニレン基であり、一方がｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基である。Ａr1とＡr2は、特に好ましくは、両方がｐ−フェニレン基である。
Ａr3は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基であり、好ましくは、ｐ−フェニレン基またはｍ−フェニレン基である。
Ｙは、Ａr1とＡr2を結び付ける連結基であり、単結合または２価の炭化水素基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−等の炭素と水素以外の原子を含む基である。２価の炭化水素基は、例えば、メチレン基、エチレン基、２，２−プロピリデン基、シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基、アリール基等で置換されたアルキリデン基、芳香族基やその他の不飽和の炭化水素基を含有する炭化水素基である。
【００１１】
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（３”−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ノナン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
【００１２】
２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（3'−ｎ−プロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（3'−sec −ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−アリル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル) プロパン、２，２−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２’，６’−ジブロモ−３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−シアノブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
【００１３】
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス (４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、８，８−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）トリシクロ〔５，２，１，０2,6 〕デカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
【００１４】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，3'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシアリール）ケトン類、
【００１５】
更には、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン〔”スピロビインダンビスフェノール”〕、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７’−ジオール〔”スピロビクロマン”〕、トランス−２，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（３’−フェノキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、
３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フタリド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン等である。また、ビスフェノールＡ２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジヒドロキシ化合物も有用である。
これらは単独で、または複数併用してもよい。本発明の製造方法において好ましく使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、ビスフェノールＡである。
【００１６】
本発明の製造方法において使用されるカーボネート前駆体は、好ましくは、ハロゲン化カルボニル化合物またはハロホーメート化合物である。
ハロゲン化カルボニル化合物としては、通常、ホスゲンと呼ばれる塩化カルボニルが使用される。また、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。また、ハロホーメート基を形成させる能力を有する化合物、例えば、ホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用である。これらは単独で、または複数併用してもよい。通常、好ましく使用されるハロゲン化カルボニル化合物はホスゲンである。
【００１７】
ハロホーメート化合物は、モノまたはビスハロホーメート化合物、またはオリゴマー状のハロホーメート化合物であり、代表的には式（３）で表される化合物である。
Ｘ−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））n −Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｘ （３）
（式中、Ｘは水素原子またはハロカルボニル基を表し、少なくとも１個のＸはハロカルボニル基であり、Ｒは２価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０または正の整数を表す）
式（３）で表される化合物は、脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導されるモノまたはビスハロホーメート化合物、またはオリゴマー状のハロホーメート化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されるモノまたはビスハロホーメート化合物、またはオリゴマー状のハロホーメート化合物である。尚、オリゴマー状のハロホーメート化合物は、同一分子中に構造の異なるＲ基を有していてもよい。これらのハロホーメート化合物は単独で、または混合物として使用してもよく、さらにはハロゲン化カルボニル化合物と併用してもよい。
【００１８】
式（３）において、２価の脂肪族基Ｒは、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数４〜１２のシクロアルキレン基または式（４）で表される基である。
−Ｒ’−Ａｒ4 −Ｒ’− （４）
（式中、Ｒ’基は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ａｒ4 基は、炭素数６〜１２の２価の芳香族基を表す）
【００１９】
式（３）において、Ｒ基が脂肪族基である脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３’−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５’−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６’−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン等である。
式（３）において、Ｒ基が芳香族基である芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（１）または式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ、ハイドロキノンである。
【００２０】
本発明の製造方法において、特に好ましく使用されるカーボネート前駆体は、ホスゲン、ビスフェノールＡのビスクロロホーメートまたはビスフェノールＡのオリゴマー状のクロロホーメート化合物である。
カーボネート前駆体の使用量は、ハロゲン化カルボニル化合物を使用する場合、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、約０．９〜約２．０倍モルが好ましく、
約１．０〜約１．５倍モルがより好ましい。ハロホーメート化合物を使用する場合、ハロホーメート化合物に含まれるハロホーメート基数は、ハロホーメート化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物に含まれるヒドロキシ基数に対し、約０．９〜約１．５倍当量が好ましく、約１．０〜約１．３倍当量がより好ましい。
カーボネート前駆体は、気体、液体、固体のいずれの状態でも使用することができる。ハロゲン化カルボニル化合物を使用する場合には、気体状態、または有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液として使用することが好ましい。ハロホーメート化合物を使用する場合には、液体状態、固体状態または有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液として使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において使用されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基（以下、塩基と略記する）は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である。これらは単独で、または複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
塩基の使用量は、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、約１．０〜約１．６倍当量である。塩基は通常、水溶液として使用される。また、この水溶液に芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解させて使用することもできる。この場合、酸化防止剤として亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイトあるいはナトリウムボロハイドライド等を添加してもよい。
塩基は、その全量を工程（Ａ）で使用してもよく、また、一部の量を工程（Ａ）で使用し、残りの量を工程（Ｂ）および／または工程（Ｃ）において、使用してもよい。また塩基は、工程（Ａ）、工程（Ｂ）または工程（Ｃ）において、それぞれ１度に全量を使用する必要はなく、断続的または連続的に反応系に添加してもよく、その際、ｐＨを一定値または一定範囲に制御しながら反応系に添加してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法において使用される水は、蒸留水、イオン交換水、または芳香族ポリカーボネートを製造する際に生じる回収水等であり、さらにそれらを混合したものであってもよい。水は、好ましくは、塩基水溶液、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液、および／または末端封止剤の塩基水溶液として使用される。
水の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、約０．５〜約５リットルである。芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液を調製する場合、使用される水の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基を溶解させるのに必要な量以上あればよい。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡである場合、その量は、ビスフェノールＡ１モルに対し、約０．８〜約２．２リットルである。
【００２３】
本発明の製造方法において使用される有機溶媒は、反応に対して実質的に不活性であり、水に対して実質的に不溶性であり、かつ、芳香族ポリカーボネートを溶解するものであればよい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族塩素化炭化水素、またはそれらの混合物である。また、それらの塩素化炭化水素またはそれらの混合物に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。特に好ましい有機溶媒は、ジクロロメタンである。
また、本発明の製造方法において使用される有機溶媒は、芳香族ポリカーボネートを製造する際に生じる回収有機溶媒でもよい。さらに、その回収有機溶媒と新しい有機溶媒を混合した有機溶媒でもよい。
有機溶媒の使用量は、通常、重合終了時の芳香族ポリカーボネートを含有する有機溶媒溶液中の芳香族ポリカーボネートの濃度が約５〜約３５重量％程度になるように使用するのが好ましく、約１０〜約２０重量％になるように使用するのがより好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において使用される末端封止剤は、工程（Ｂ）で形成されるプレポリマーの末端基と反応して末端を封止するためのものである。プレポリマーの末端基は、ハロホーメート基またはヒドロキシ基である。
末端封止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。
１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【００２５】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、２，４−ジメチル吉草酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−プロピルオキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。
１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらは単独で、または複数併用してもよい。
好ましく使用される末端封止剤は、フェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。
【００２６】
末端封止剤の使用量により、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量が決定される。得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、約１５０００〜約１５００００であり、好ましくは、約２００００〜約１０００００であり、より好ましくは、約２５０００〜約９００００であり、特に好ましくは、約３００００〜約８００００である。上記の範囲の重量平均分子量の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要とされる末端封止剤の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約１．０〜約１０．０モル％であり、好ましくは、約１．５〜約８．０モル％であり、より好ましくは、約１．７〜約７．０モル％であり、特に好ましくは、約２．０〜約６．０モル％である。
末端封止剤は、固体状態、または液体状態で使用してもよく、有機溶媒溶液、水溶液または塩基水溶液として使用してもよい。
【００２７】
本発明の製造方法は、少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水および有機溶媒を含む反応系において、
（Ａ）末端封止剤およびポリカーボネート生成触媒の不存在下に界面重合反応を行い、オリゴマーを形成し、
（Ｂ）該オリゴマーを、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜９９％になるまで、乳化状態で界面重合反応を続け、プレポリマーを形成し、
（Ｃ）次いで、末端封止剤を添加し、さらに界面重合反応を行う、
工程からなる芳香族ポリカーボネートの製造方法である。
【００２８】
工程（Ａ）では、末端封止剤およびポリカーボネート生成触媒の不存在下に界面重合反応が行われ、オリゴマーが形成される。本明細書におけるオリゴマーとは、低分子量の初期生成物を意味する。この工程は、反応混合物を撹拌せずに界面重合反応を行うことも可能であるが、重合時間を短縮できるという点で、反応混合物を撹拌して界面重合反応を行うことが好ましい。その際、工程（Ａ）の初めから終わりまで撹拌を続ける必要はなく、必要に応じ、有機相と水相の分離を防止する程度に撹拌すればよい。通常、撹拌条件は、有機相と水相が均一に混合する程度が好ましい。また場合により、激しい撹拌条件下で、工程（Ａ）の界面重合反応を行ってもよい。尚、本明細書における界面重合反応とは、本発明の方法により芳香族ポリカーボネートを製造する際に起こるすべての反応がこれに含まれ、それらの反応は、主に、有機相と水相の界面で起こる。
【００２９】
次いで、工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られたオリゴマーを乳化状態で界面重合することにより、プレポリマーが形成される。本明細書における乳化状態とは、例えば、乳化状態とした後、撹拌等を行わずに静置しても、界面重合反応が終結するまで、有機相と水相が分離しない状態を意味する。
乳化状態を得る方法としては、撹拌装置で撹拌する方法、またはアルカリ水溶液を添加する方法等がある。撹拌装置としては、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型翼等の単純な撹拌装置、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳化装置等がある。
乳化状態を調べる方法としては、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ１１００）等により、分散相の平均液滴径を測定する方法等がある。この方法により測定される乳化状態での分散相の平均液滴径は、例えば、数十μｍ程度である。
さらに、乳化状態としては、好ましくは、数時間以内、より好ましくは、２〜３時間以内に界面重合反応が終結するような高度な乳化状態が好ましい。そのような高度な乳化状態を得るための撹拌装置としては、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳化装置等の撹拌装置がある。以上の方法によりオリゴマーを乳化状態、好ましくは、高度な乳化状態とし、さらに界面重合反応を行うことにより、プレポリマーを形成させる。乳化状態とした後の撹拌条件には特に制限はなく、上述の任意の撹拌装置を使用することができる。また、乳化状態とした後は、撹拌を行わずに静置して、界面重合反応を行うことも可能である。
【００３０】
以上の操作により、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜９９％、好ましくは、３５％〜９５％、より好ましくは、４０％〜９０％、特に好ましくは、５０％〜９０％になるまで界面重合反応が続けられる。乳化状態で界面重合反応を行うことにより、重合速度が速くなる。したがって、重合速度を速めることを目的としたポリカーボネート生成触媒は、使用する必要がない。
尚、本明細書におけるプレポリマーとは、工程（Ｂ）で得られる、末端が封止されていない芳香族ポリカーボネートを意味する。プレポリマーの重量平均分子量は、約３０００〜約１４９０００であり、好ましくは、約７０００〜約９５０００であり、より好ましくは、約１００００〜約８１０００であり、特に好ましくは、約１５０００〜約７２０００である。
プレポリマーの重量平均分子量を調べる方法としては、工程（Ｂ）で得られる反応混合物の一部を取り出し、静置分離の後、有機相を分液し、酸により中和し、電解質がなくなるまで水で洗浄した後、有機溶媒を留去することにより得られるポリマー成分を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により分析する方法がある。
【００３１】
次いで、工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られたプレポリマーに、末端封止剤が添加され、さらに界面重合反応を行われ、芳香族ポリカーボネートが製造される。
末端封止剤の添加時期として、例えば、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０％になる以前に、末端封止剤を添加した場合、両末端が封止されたオリゴマーが多量に生成する。また、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の９９％になった後に、末端封止剤を添加した場合、重量平均分子量の制御が困難である。したがって、末端封止剤の添加時期は、プレポリマーの重量平均分子量が、上述の重量平均分子量になった時点が好ましい。
工程（Ｃ）での、末端封止剤添加後の撹拌条件には、特に制限はなく、上述の任意の撹拌装置を使用することができる。好ましくは、乳化状態で、より好ましくは、高度な乳化状態で界面重合反応を行う。例えば、工程（Ｂ）での乳化状態を維持したまま、任意の撹拌装置でさらに撹拌を続ける方法、乳化状態を形成させる撹拌装置を使用して、乳化状態を再形成し、その後、任意の撹拌装置を使用して、または静置で界面重合反応を行う方法等がある。また工程（Ｃ）では、ポリカーボネート生成触媒を使用してもよく、その場合も、撹拌条件には特に制限はない。
また、上記の時期に末端封止剤を添加することにより、分子量３０００以下の低分子量オリゴマーが３重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満であり、重量平均分子量が約１５０００〜約１５００００、好ましくは、約２００００〜約１０００００、より好ましくは、約２５０００〜約９００００、特に好ましくは、約３００００〜約８００００である芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００３２】
本発明の製造方法の工程（Ａ）および工程（Ｂ）の界面重合反応は、ポリカーボネート生成触媒の不存在下で行われる。工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）において、ポリカーボネート生成触媒が存在すると、得られる芳香族ポリカーボネートの窒素含有量が多くなるため、好ましくない。工程（Ｃ）の界面重合反応は、ポリカーボネート生成触媒の不存在下で行ってもよく、またポリカーボネート生成触媒の存在下で行ってもよい。ポリカーボネート生成触媒の不存在下で、工程（Ｃ）の界面重合反応を行う場合には、乳化状態で行うことが好ましい。
本発明の製造方法に適するポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。
【００３３】
ポリカーボネート生成触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチル−ｎ−オクタデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等が挙げられる。これらは単独で、または複数併用してもよい。
ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。
【００３４】
工程（Ｃ）の界面重合反応を、ポリカーボネート生成触媒の存在下で行う場合、その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約０．０００５モル％以上あればよい。また、その量が過度に多くても、顕著な効果は期待できない。ポリカーボネート生成触媒の量は、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約０．０００５〜約５モル％である。
ポリカーボネート生成触媒は、液体状態または固体状態で使用してもよく、有機溶媒溶液または水溶液として使用してもよい。
工程（Ｃ）の界面重合反応を、ポリカーボネート生成触媒の存在下で行う場合、工程（Ｃ）の任意の時点で反応系に添加してもよく、断続的に、または連続的に反応系に添加してもよい。
【００３５】
本発明の製造方法は、分岐化剤の使用により、分岐化された芳香族ポリカーボネートを製造することもできる。本発明の製造方法に適する分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。
分岐化剤の具体例としては、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（2"，４”−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４’，４’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール等である。
【００３６】
分岐化剤の使用量は、製造される芳香族ポリカーボネートの分岐度に応じて決定される。好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約０．０５〜約２．０モル％である。分岐化剤は、固体状態または液体状態で使用してもよく、有機溶媒溶液、水溶液または塩基水溶液として使用してもよい。分岐化剤の添加時期は、特に制限はない。分岐化剤は、反応前に予め加えておいてもよく、反応の任意の時点で添加してもよい。これらは単独で、または複数併用してもよい。
本発明の製造方法は、通常、約１０℃〜反応に使用される有機溶媒の沸点温度で実施される。本発明の製造方法は、通常、大気圧下で実施され、所望により、大気圧以下、または大気圧以上の条件下でも実施できる。
【００３７】
本発明の製造方法は、バッチ式で実施してもよく、連続式で実施してもよい。本発明の製造方法に使用される反応装置は、槽型反応器、管型反応器または充填塔等の公知の反応装置、またはそれらの反応装置を任意に組み合わせた反応装置等である。これらの反応装置は、先に挙げた撹拌装置を任意に備えることができる。
本発明の製造方法は、槽型反応器の使用により、バッチ式で実施することができる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基、水および有機溶媒を含む反応系に、カーボネート前駆体またはカーボネート前駆体の有機溶媒溶液を供給し、界面重合反応を行い、オリゴマーが形成され、工程（Ａ）が実施される。次いで、乳化状態として界面重合反応が行われ、プレポリマーが形成され、工程（Ｂ）が実施される。次に、末端封止剤が添加され、さらに界面重合反応が行われ、工程（Ｃ）が実施される。
【００３８】
本発明の製造方法は、槽型反応器の使用により、セミバッチ式で実施することができる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液、有機溶媒およびカーボネート前駆体、またはカーボネート前駆体の有機溶媒溶液を反応系に連続的に供給し、界面重合反応を行い、オリゴマーが形成され、工程（Ａ）が実施される。その後の操作は、バッチ式の場合と同様である。
また、本発明の製造方法は、槽型反応器を数個連続に接続した槽型連続反応装置の使用により、連続式で実施することができる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物を含む塩基水溶液、カーボネート前駆体および有機溶媒、またはカーボネート前駆体の有機溶媒溶液を第１槽に連続的に供給する。第１槽において一定の滞留時間の後、反応混合物は第２槽に連続的に排出される。以下同様に、一定の滞留時間の後、反応混合物は次の反応槽に連続的に排出され、芳香族ポリカーボネートが製造される。その際、任意の、１つまたは複数の反応槽に、乳化状態を形成させるための撹拌装置を備え付ける。末端封止剤は、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜９９％になった以降の任意の反応槽に連続的に添加される。この場合、乳化状態を形成させるための撹拌装置が備えられている反応槽以前の１つまたは複数の反応槽が工程（Ａ）の界面重合反応を行う反応装置に相当し、乳化状態を形成させるための撹拌装置が備えられている反応槽から、末端封止剤を添加する反応槽以前までの１つまたは複数の反応槽が工程（Ｂ）の界面重合反応を行う反応装置に相当し、末端封止剤の添加以後の１つまたは複数の反応槽が工程（Ｃ）の界面重合反応を行う反応装置に相当する。以上のような槽型連続反応装置を使用する方法は、安定した分子量および分子量分布を有する芳香族ポリカーボネートを連続的に製造することができる。
【００３９】
さらに、本発明の製造方法は、管型反応器の使用により、連続式で実施することもできる。この場合、槽型連続反応装置を使用する場合と同様の操作により、本発明の製造方法を実施することができる。その際末端封止剤は、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜９９％になった以降の管の途中の任意の位置から連続的に添加される。
本発明の製造方法は、槽型反応器、管型反応器または充填塔等の反応装置を任意に組み合わせた連続反応装置の使用により、セミバッチ式または連続式で実施することができる。例えば、反応の初期に、槽型反応器、管型反応器、充填塔および／または反応溶液の初期接触を行わせる装置等を設け、界面重合反応を行い、オリゴマーを連続的に形成させ、工程（Ａ）が実施される。次に、乳化状態を形成させるための撹拌装置を備えた槽型反応器または管型反応器等を使用して、乳化状態とし、さらに槽型反応器および／または管型反応器を使用して界面重合反応を行い、プレポリマーを形成させ、工程（Ｂ）が実施される。次いで、その後の任意の反応装置に末端封止剤が添加され、さらに界面重合反応が行われ、工程（Ｃ）が実施される。以上のような操作により、本発明の製造方法が実施される。
【００４０】
本発明の方法により製造された、芳香族ポリカーボネートを含む反応混合物は、次に、連続操作またはバッチ操作により処理され、芳香族ポリカーボネートが回収される。反応混合物の処理としては、芳香族ポリカーボネートを含む有機相と水相とを分液し、芳香族ポリカーボネートを含む有機相を、必要に応じ、水または希薄アルカリ水溶液により洗浄する。次に、希薄酸水溶液により中和する。その際、使用される酸は、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸等である。その後、実質的に電解質が存在しなくなるまで、繰り返し水で洗浄する。そして、洗浄された芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液から、公知の方法により芳香族ポリカーボネートを回収する。芳香族ポリカーボネートを回収する方法は、蒸留または水蒸気蒸留により有機溶媒を除去する方法、または芳香族ポリカーボネートを溶解しない有機溶媒（貧溶媒）を芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液に添加して、芳香族ポリカーボネートを固体状態とし、得られた芳香族ポリカーボネートの有機溶媒スラリーからろ過等の方法により有機溶媒を分離する方法等がある。
【００４１】
さらに具体的には、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸留除去し、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を飽和状態とすることにより芳香族ポリカーボネートを結晶化させ、これを粉砕した後に乾燥して含有する有機溶媒を除去する方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液から有機溶媒を除去しながら加熱して、芳香族ポリカーボネートを溶融状態から直接ペレット化する方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を温水中に供給して、有機溶媒を除去しながら生成するゲル状物を粉砕する方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液に貧溶媒または非溶媒、および水を添加し、加熱濃縮し、固体状態の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を芳香族ポリカーボネートの粉体を含む温水中に添加して有機溶媒を蒸発留去することにより固体状態の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を芳香族ポリカーボネートの粉体および貧溶媒を含む温水中に供給しながら有機溶媒を蒸発留去し、固体状態の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方法等がある。
貧溶媒または非溶媒の具体例は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類等である。
【００４２】
本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、単独で、または他のポリマーと混合して成形材料として使用することができる。他のポリマーの具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系ポリエステル、ポリアリーレート、ポリスルフィド等である。
本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、単独または他のポリマーと混合して、芳香族ポリカーボネートの製造時または製造後に公知の方法で、顔料、染料、加工および熱安定剤、酸化防止剤、加水分解安定剤、耐衝撃安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、ＴｉＯ2 等の公知の添加剤を一種以上添加してもよい。
【００４３】
本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、特定の有機溶媒（例えば、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒）に可溶であり、該有機溶媒溶液よりフィルムのような成形加工品に加工することができる。本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、熱可塑性であり、溶融物から射出成形、押し出し成形、吹き込み成形、積層等の公知の成形法により容易に成形加工することができる。また、本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、単独または他のポリマーと混合した状態で、所望により、上記の添加剤を添加して、電気機器等のシャーシやハウジング材、電子部品、自動車部品、ガラス代替えの建材、データ保存用ディスクまたはオーディオ用コンパクトディスク等の情報記録媒体の基盤、カメラまたは眼鏡のレンズ等の光学材料等に成形することが可能である。
【００４４】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４４２ｇ（１１．０４モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物にホスゲン４７１ｇ（４．７６モル）を３０分間で供給し、オリゴマー溶液を得た。次に、三段六枚羽根の攪拌機を取り外し、代わりにＳＬ型ホモミキサー〔特殊機化工業（株）製〕を取り付け、５０００ｒｐｍで３分間撹拌し、高度な乳化状態とした。そしてふたたびＳＬ型ホモミキサーを取り外して、三段六枚羽根の攪拌機を取り付け、さらに７分間撹拌し、プレポリマー溶液を得た。
その後、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して、３．４４モル％）およびトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して、０．０８モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して、３０分間攪拌し、反応を終結させた。なお、末端封止剤を添加した時点での、プレポリマーの重量平均分子量を第１表（表１）に示した。
その後、反応混合物を静置し、有機相を分液し、塩酸により中和し、電解質が無くなるまで、水で繰り返し洗浄した。得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液に、トルエン２リットルと水５リットルを加え、９８℃まで加熱し、ジクロロメタン及びトルエンを留去して、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００４５】
実施例２
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４４２ｇ（１１．０４モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物にホスゲン４７１ｇ（４．７６モル）を３０分間で供給し、オリゴマー溶液を得た。次に、三段六枚羽根の攪拌機を取り外し、代わりにＳＬ型ホモミキサーを取り付け、７０００ｒｐｍで２分間撹拌し、高度な乳化状態とした。そしてそのまま撹拌せずに、静置のまま１８分間界面重合反応を行い、プレポリマー溶液を得た。
その後、ＳＬ型ホモミキサーを取り外し、ふたたび三段六枚羽根の攪拌機を取り付け、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モル％）およびトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して、０．０８モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して３０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００４６】
実施例３
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４４２ｇ（１１．０４モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物にホスゲン４７１ｇ（４．７６モル）を３０分間で供給し、オリゴマー溶液を得た。次に、三段六枚羽根の攪拌機を取り外し、代わりにＳＬ型ホモミキサーを取り付け、５０００ｒｐｍで３分間撹拌し、高度な乳化状態とした。そしてふたたびＳＬ型ホモミキサーを取り外して、三段六枚羽根の攪拌機を取り付け、さらに２７分間撹拌し、プレポリマー溶液を得た。
その後、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して、３．４４モル％）およびトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して、０．０８モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して、３０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００４７】
実施例４
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４４２ｇ（１１．０４モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物にホスゲン４７１ｇ（４．７６モル）を３０分間で供給し、オリゴマー溶液を得た。次に、三段六枚羽根の攪拌機を取り外し、代わりにＳＬ型ホモミキサーを取り付け、６０００ｒｐｍで３分間撹拌し、高度な乳化状態とした。そしてそのまま撹拌せずに、静置のまま５７分間界面重合反応を行い、プレポリマー溶液を得た。
その後、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して、３．４４モル％）およびトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して、０．０８モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加し、６０００ｒｐｍで３分間撹拌した後、そのまま撹拌せずに、静置のまま２７分間界面重合反応を行い、反応を終結させた。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００４８】
実施例５
１０リットルのバッフル付フラスコに、ＳＬ型ホモミキサーおよび還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ４３８ｇ（１．９２モル）及び水３リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム１９２ｇ（４．８モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物にビスフェノールＡのビスクロロホーメート７３５ｇ（２．０８モル）を溶解したジクロロメタン溶液４リットルを添加し、オリゴマー溶液を得た。次に、１００００ｒｐｍで２分間撹拌し、高度な乳化状態とし、そのまま撹拌せずに５８分間静置で界面重合させ、プレポリマー溶液を得た。
その後、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して、３．４４モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加した。そしてふたたび１００００ｒｐｍで２分間撹拌し、高度な乳化状態とし、そのまま撹拌せずに２８分間静置で界面重合させ、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００４９】
実施例６
実施例５において、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モル％）を使用する代わりに、ｐ−tert−ブチルフェノール２２．９ｇ（ビスフェノールＡに対して３．８０モル％）およびトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を使用した以外は、実施例５と同様の操作により、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５０】
実施例７
還流冷却管を取り付けたバッフル付フラスコを、オーバーフロー用の排出口により４個連続に接続した槽型連続反応装置を使用した。第１槽、第３槽および第４槽の容量は５リットルであり、三段六枚羽根の攪拌機が取り付けられ、第２槽の容量は０．５リットルであり、ＳＬ型ホモミキサーが取り付けられた。
撹拌下、第１槽に、ビスフェノールＡ３６５３ｇ（１６モル）、水酸化ナトリウム１７４６ｇ（４３．６５モル）、ナトリウムハイドロサルファイト７．２ｇを１８ｋｇの水に溶解させた総重量２３．４ｋｇの水溶液、ホスゲン、ジクロロメタンを、それぞれ９７．５０ｇ／分、７．７８ｇ／分（０．０７８６モル／分）、８８．６７ｇ／分で供給した。約３７分の滞留時間の後、オリゴマー溶液は第２槽に１９４．０ｇ／分の速度で排出された。
第２槽がオリゴマー溶液で満たされた時点より、ＳＬ型ホモミキサーを５０００ｒｐｍで回転させ、撹拌を開始した。第２槽において、約４分の滞留時間の後、反応混合物は第３槽に排出され、第３槽では第１槽と同じ滞留時間の後、プレポリマー溶液は第４槽に排出された。
第４槽への排出が始まった時点より、第４槽に、ｐ−tert−ブチルフェノール６２．０ｇ（０．４１３モル）およびトリエチルアミン０．９７ｇ（０．００９６モル）のジクロロメタン溶液１８０ｍｌを、１ｍｌ／分で供給した。第４槽では第１槽と同じ滞留時間の後、芳香族ポリカーボネートを含む反応混合物が排出された。
ｐ−tert−ブチルフェノールの供給を開始した時点で、第３槽から排出されるプレポリマーの重量平均分子量を測定し、結果を第１表に示した。
第１槽への供給が開始された時点から４時間連続運転した。その間、第３槽および第４槽から連続的に排出される、プレポリマーおよび芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量を３０分おきに測定したところ、常に同じ結果が得られ安定していた。
その後、第４槽から排出された反応混合物を分液し、水相を除去し、有機相を塩酸により中和し、電解質が無くなるまで繰り返し水で洗浄した。得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液に、トルエン５リットルと水１２．５リットルを加え、９８℃まで加熱し、ジクロロメタン及びトルエンを留去して、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５１】
実施例８
第１槽、オーバーフロー用の排出口を介して第２槽、第１管型反応器、第３槽、および第２管型反応器の順に接続された連続反応装置を使用した。第１槽は、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管が取り付けられた５リットルのバッフル付フラスコであり、第２槽および第３槽は、ＳＬ型ホモミキサーおよび還流冷却管を取り付けた０．５リットルのフラスコであり、第１管型反応器および第２管型反応器は、内径４ｃｍ、全長４ｍの管型反応器である。
撹拌下、第１槽に、ビスフェノールＡ３６５３ｇ（１６モル）、水酸化ナトリウム１７４６ｇ（４３．６５モル）、ナトリウムハイドロサルファイト７．２ｇを１８ｋｇの水に溶解させた総重量２３．４ｋｇの水溶液、ホスゲン、ジクロロメタンを、それぞれ９７．５０ｇ／分、７．７８ｇ／分（０．０７８６モル／分）、８８．６７ｇ／分で供給した。約３７分の滞留時間の後、オリゴマー溶液は第２槽に１９４．０ｇ／分の速度で排出された。第２槽がオリゴマー溶液で満たされた時点より、ＳＬ型ホモミキサーを５０００ｒｐｍで回転させ、撹拌を開始した。第２槽において、約４分の滞留時間の後、反応混合物は第１管型反応器に排出された。第１管型反応器では、第１槽と同じ滞留時間の後、プレポリマー溶液が第３槽に排出された。
第３槽への排出が始まった時点より、第３槽に、ｐ−tert−ブチルフェノール６２．０ｇ（０．４１３モル）のジクロロメタン溶液１８０ｍｌを、１ｍｌ／分で供給した。第３槽がプレポリマー溶液で満たされた時点より、ＳＬ型ホモミキサーを５０００ｒｐｍで回転させ、撹拌を開始した。第３槽において、約４分の滞留時間の後、反応混合物は第２管型反応器に排出された。第２管型反応器では、第１槽と同じ滞留時間の後、芳香族ポリカーボネートを含む反応混合物が排出された。
ｐ−tert−ブチルフェノールの供給を開始した時点で、第１管型反応器から排出されるプレポリマーの重量平均分子量を測定し、結果を第１表に示した。
第１槽への供給が開始された時点から４時間連続運転した。その間、第１管型反応器および第２管型反応器から連続的に排出される、プレポリマーおよび芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量を３０分おきに測定したところ、常に同じ結果が得られ安定していた。その後の操作は、実施例７と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５２】
比較例１（米国特許第３，２７５，６０１号記載の方法）
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モル％）、ジクロロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４３６ｇ（１０．９１モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物に、ホスゲン４６７ｇ（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後、トリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を添加して６０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５３】
比較例２（特公昭３７−２１９８号公報記載の方法）
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ６８４ｇ（３．０モル）、ジクロロメタン１．８リットル及び水２．１リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム３３６ｇ（８．４モル）の水溶液１リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物にホスゲン３３６ｇ（３．４モル）を５０分間で供給した。次に、反応混合物の１部をビーカーに取り出し、ＳＬ型ホモミキサーを使用して、１００００ｒｐｍで１分間撹拌し、高度な乳化状態とした。この乳化液を、フラスコ内に戻し、その後ふたたび三段六枚羽根の攪拌機にて２時間撹拌した。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５４】
比較例３（特開昭６２−８９７２３号公報記載の方法）
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ１１１５ｇ（４．８８モル）およびジクロロメタン３．３８リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液に、水酸化ナトリウム５３５ｇ（１３．４モル）の水溶液５リットルを供給し、ビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物に、ホスゲン５６０ｇ（５．６６モル）を９０分間で供給した。反応温度は２５±１℃であった。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール１８．８ｇ（ビスフェノールＡに対して２．５７モル％）および水酸化ナトリウム６ｇ（０．１５モル）の水溶液３００ｍｌを添加した。第１表には、１度目の末端封止剤添加時の、プレポリマーの重量平均分子量を示した。
次に、ＳＬ型ホモミキサーを使用して回転数８０００ｒｐｍで２分間撹拌し、高度な乳化状態とした。そして再び三段六枚羽根の撹拌機にて２０分間撹拌し、その後、ｐ−tert−ブチルフェノール１４．１ｇ（ビスフェノールＡに対して１．９２モル％）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを添加して１１０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５５】
比較例４（特開平２−１３３４２５号公報記載の方法）
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロロメタン４リットルおよび水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液に、ナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４００ｇ（１０モル）の水溶液２．３リットルを供給し、ビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物に、ホスゲン４６８ｇ（４．７３モル）を９０分間で供給した。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．４ｇ（ビスフェノールＡに対して３．３９モル％）のジクロロメタン溶液０．５リットルおよび水酸化ナトリウム９６ｇの水溶液１．５リットルを添加した。次に、ＳＬ型ホモミキサーを使用して回転数６０００ｒｐｍで３分間撹拌し、高度な乳化状態とした。そして、再び三段六枚羽根の撹拌機にて６０分間撹拌した。その時点での重量平均分子量は、４１０００であった（目標の７５％）。その時点で、トリエチルアミン０．４ｇ（ビスフェノールＡに対して０．１モル％）の水溶液１０ｍｌを添加してさらに６０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５６】
比較例５（特開平４−２７７５２１号公報記載の方法）
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４モル）、ナトリウムハイドロサルファイト２．１ｇ、水酸化ナトリウム４３８ｇ（１０．９５モル）、およびジクロロメタン２．８リットルを装入し、水４リットルを加えて溶解させた。
撹拌下、この混合物に、ホスゲン４５９ｇ（４．６４モル）を９０分間で供給した。反応温度は２５±１℃であった。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール１６．６７ｇ（ビスフェノールＡに対して、２．７８モル％）および水酸化ナトリウム３．２ｇ（０．０８モル）の水溶液２５０ｍｌを添加した。
その後、ＳＬ型ホモミキサーにより回転数８０００ｒｐｍで２分間撹拌することにより高度な乳化状態とし、そのまま撹拌せずに３０±１℃に保持して２時間静置し、反応を終結させた。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５７】
第１表に、各実施例および各比較例における、末端封止剤添加時のプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、得られた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量に対する、プレポリマーの重量平均分子量の到達率（％）を示した。
第２表（表２）に、重合終了後の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布〔重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、分子量分布が狭いことを示す〕、分子量３０００以下の低分子量オリゴマーの含有量（重量％）、およびガラス転移点（Ｔｇ、℃）を示した。
なお、測定法は下記に示した通りである。
・重量平均分子量、到達率、分子量分布および低分子量オリゴマーの含有量の測定：
反応混合物を静置し、有機相を分液し、塩酸により中和し、電解質が無くなるまで水で洗浄した後、ジクロロメタンを留去してプレポリマーまたは芳香族ポリカーボネートを得る。得られたプレポリマーまたは芳香族ポリカーボネート０．０２ｇをクロロホルム１０ｇに溶解する。この溶液を、ＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、昭和電工（株）社製、ＧＰＣシステム−１１〕により測定する。プレポリマーについては、重量平均分子量（Ｍｗ）および到達率（％）を算出した。芳香族ポリカーボネートについては、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および分子量３０００以下の低分子量オリゴマーの含有量（重量％）を算出した。
・ガラス転移点（Ｔｇ、℃）：ＤＳＣ〔マックサイエンス（株）社製、ＤＳＣ−３１００〕を用い、昇温速度は１６℃／分の条件で測定した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例１〜８より、本発明の製造方法により、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布が狭く、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートを好適に製造できることが判る。
また実施例１〜８、比較例１および３〜５より、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートを製造するためには、本発明の製造方法における末端封止剤の添加時期が非常に重要であることが判る。
また実施例７および８より、本発明の製造方法が連続反応装置を用いて好適に実施できることが判る。
比較例２の製造方法では、目標とする重量平均分子量まで到達していないことが判る。
比較例１〜５の従来の製造方法では、低分子量オリゴマーの含有量が多く、分子量分布の広い芳香族ポリカーボネートしか製造できないことが判る。
以上の結果から、本発明の製造方法により、従来の製造方法と比較して、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布が狭く、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートを製造することが可能となった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートを提供することが可能になった。
【産業上の利用分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布が狭く、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水、有機溶媒、ポリカーボネート生成触媒（重合触媒、重縮合触媒などとも呼ばれている）および末端封止剤（分子量調節剤、重合停止剤、連鎖停止剤などとも呼ばれている）を使用して芳香族ポリカーボネートを製造する方法が知られている。
米国特許第３２７５６０１号には、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲン、アルカリ金属塩基として水酸化ナトリウム、有機溶媒としてジクロロメタン、ポリカーボネート生成触媒としてトリエチルアミン、そして末端封止剤としてｐ−tert−ブチルフェノールを使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法が記載されている。この方法は、ホスゲンを添加する前に末端封止剤を反応系に存在させ、通常の撹拌条件下で芳香族ポリカーボネートを製造している。
【０００３】
特公昭３７−２１９８号公報には、有機溶媒と塩基水溶液の２相媒体中において、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させ、低分子量オリゴマーを形成し、次に高分子量ポリカーボネートを形成することよりなるポリカーボネートの製造方法が記載されている。この方法は、乳化状態に維持されている反応媒体中で高分子量ポリカーボネートを製造する方法である。この方法では、末端封止剤を使用せずに、芳香族ポリカーボネートを製造している。
特開昭６２−８９７２３号公報には、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させて、低分子量のポリカーボネートを形成させ、次いで、乳化状態に維持させている反応媒体中で、高分子量のポリカーボネートを形成させることによりポリカーボネートを製造する方法が記載されている。この方法では、ホスゲン導入前または導入直後に末端封止剤を添加し、得られる低分子量ポリカーボネートを乳化状態とし、その後、水相に残存する芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度がほぼ最低値を示す時点で再び末端封止剤を添加して重合反応を行わせ高分子量のポリカーボネートを形成させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法である。この方法は、ホスゲン導入前または導入直後に末端封止剤を添加して芳香族ポリカーボネートを製造している。
【０００４】
特開平２−１３３４２５号公報には、有機溶媒の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホスゲンとを反応させて、低分子量のポリカーボネートオリゴマーを形成させ、次いで、該オリゴマーを乳化状態に維持して重合させることにより、高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する方法が記載されている。この方法は、乳化状態にあるポリカーボネートの分子量が、目標とする分子量の７０％以上になった時点で３級アミンを添加し、高分子量の芳香族ポリカーボネートを形成させることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法である。この方法では、低分子量のポリカーボネートオリゴマーに末端封止剤を添加した後、乳化状態とし、芳香族ポリカーボネートを製造している。
【０００５】
特開平３−１９９２３１号公報には、有機溶媒の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホスゲンとを反応させて、クロロホーメート基を含有する低分子量のポリカーボネートオリゴマーを形成させ、次に、塩基の存在下、該オリゴマーを油中水型乳化状態で重合させることにより、芳香族ポリカーボネートを製造する方法が記載されている。この方法は、該油中水型乳化状態における分散水相の液滴径が平均１０μｍ以下となった後に、３級アミンを添加することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法である。この方法では、低分子量のポリカーボネートオリゴマーに末端封止剤を添加した後、乳化状態とし、芳香族ポリカーボネートを製造している。
【０００６】
特開平４−２７７５２１号公報には、赤外分光光度計により測定される末端のＯＨとＣＯの吸光度比から算出されるＯＨ／ＣＯが、０．２５以下であるポリカーボネート樹脂の製造方法が記載されている。この方法は、有機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホスゲンとの反応により得られるオリゴマーを含有する反応混合物に、末端封止剤を加えた後乳化させ、次いで、反応混合物を乳化状態で静置して重合することを特徴とする方法である。この方法では、低分子量オリゴマー（オリゴマー）に末端封止剤を添加した後、乳化状態とし、芳香族ポリカーボネートを製造している。
しかし、上記のいずれの方法を用いても、得られる芳香族ポリカーボネートは、低分子量オリゴマーの含有量が多く、分子量分布が広い。
現在、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートを製造する方法が要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の要望に応えるべく、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関し鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、
少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水および有機溶媒を含む反応系において、
（Ａ）末端封止剤およびポリカーボネート生成触媒の不存在下に界面重合反応を行い、オリゴマーを形成し、
（Ｂ）該オリゴマーを、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜９９％になるまで、乳化状態で界面重合反応を続け、プレポリマーを形成し、
（Ｃ）次いで、末端封止剤を添加し、さらに界面重合反応を行う、
工程からなる芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００９】
本発明の製造方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水、有機溶媒および末端封止剤が使用される。
本発明の製造方法において、使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは、式（１）または式（２）で表される化合物である。
ＨＯ−Ａr1−Ｙ−Ａr2−ＯＨ （１）
ＨＯ−Ａr3−ＯＨ （２）
（式中、Ａr1、Ａr2およびＡr3は各々２価の芳香族基を、ＹはＡr1とＡr2を結び付ける連結基を表す）
【００１０】
式（１）または式（２）において、Ａr1、Ａr2およびＡr3は、各々２価の芳香族基であり、好ましくは、置換または無置換のフェニレン基である。置換フェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基等である。Ａr1とＡr2は、好ましくは、両方が、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基、または、一方がｐ−フェニレン基であり、一方がｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基である。Ａr1とＡr2は、特に好ましくは、両方がｐ−フェニレン基である。
Ａr3は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基であり、好ましくは、ｐ−フェニレン基またはｍ−フェニレン基である。
Ｙは、Ａr1とＡr2を結び付ける連結基であり、単結合または２価の炭化水素基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−等の炭素と水素以外の原子を含む基である。２価の炭化水素基は、例えば、メチレン基、エチレン基、２，２−プロピリデン基、シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基、アリール基等で置換されたアルキリデン基、芳香族基やその他の不飽和の炭化水素基を含有する炭化水素基である。
【００１１】
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（３”−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ノナン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
【００１２】
２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（3'−ｎ−プロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（3'−sec −ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−アリル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル) プロパン、２，２−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２’，６’−ジブロモ−３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−シアノブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
【００１３】
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス (４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、８，８−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）トリシクロ〔５，２，１，０2,6 〕デカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
【００１４】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，3'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシアリール）ケトン類、
【００１５】
更には、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン〔”スピロビインダンビスフェノール”〕、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７’−ジオール〔”スピロビクロマン”〕、トランス−２，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（３’−フェノキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、
３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フタリド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン等である。また、ビスフェノールＡ２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジヒドロキシ化合物も有用である。
これらは単独で、または複数併用してもよい。本発明の製造方法において好ましく使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、ビスフェノールＡである。
【００１６】
本発明の製造方法において使用されるカーボネート前駆体は、好ましくは、ハロゲン化カルボニル化合物またはハロホーメート化合物である。
ハロゲン化カルボニル化合物としては、通常、ホスゲンと呼ばれる塩化カルボニルが使用される。また、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。また、ハロホーメート基を形成させる能力を有する化合物、例えば、ホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用である。これらは単独で、または複数併用してもよい。通常、好ましく使用されるハロゲン化カルボニル化合物はホスゲンである。
【００１７】
ハロホーメート化合物は、モノまたはビスハロホーメート化合物、またはオリゴマー状のハロホーメート化合物であり、代表的には式（３）で表される化合物である。
Ｘ−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））n −Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｘ （３）
（式中、Ｘは水素原子またはハロカルボニル基を表し、少なくとも１個のＸはハロカルボニル基であり、Ｒは２価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０または正の整数を表す）
式（３）で表される化合物は、脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導されるモノまたはビスハロホーメート化合物、またはオリゴマー状のハロホーメート化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されるモノまたはビスハロホーメート化合物、またはオリゴマー状のハロホーメート化合物である。尚、オリゴマー状のハロホーメート化合物は、同一分子中に構造の異なるＲ基を有していてもよい。これらのハロホーメート化合物は単独で、または混合物として使用してもよく、さらにはハロゲン化カルボニル化合物と併用してもよい。
【００１８】
式（３）において、２価の脂肪族基Ｒは、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数４〜１２のシクロアルキレン基または式（４）で表される基である。
−Ｒ’−Ａｒ4 −Ｒ’− （４）
（式中、Ｒ’基は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ａｒ4 基は、炭素数６〜１２の２価の芳香族基を表す）
【００１９】
式（３）において、Ｒ基が脂肪族基である脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３’−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５’−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６’−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン等である。
式（３）において、Ｒ基が芳香族基である芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（１）または式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ、ハイドロキノンである。
【００２０】
本発明の製造方法において、特に好ましく使用されるカーボネート前駆体は、ホスゲン、ビスフェノールＡのビスクロロホーメートまたはビスフェノールＡのオリゴマー状のクロロホーメート化合物である。
カーボネート前駆体の使用量は、ハロゲン化カルボニル化合物を使用する場合、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、約０．９〜約２．０倍モルが好ましく、
約１．０〜約１．５倍モルがより好ましい。ハロホーメート化合物を使用する場合、ハロホーメート化合物に含まれるハロホーメート基数は、ハロホーメート化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物に含まれるヒドロキシ基数に対し、約０．９〜約１．５倍当量が好ましく、約１．０〜約１．３倍当量がより好ましい。
カーボネート前駆体は、気体、液体、固体のいずれの状態でも使用することができる。ハロゲン化カルボニル化合物を使用する場合には、気体状態、または有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液として使用することが好ましい。ハロホーメート化合物を使用する場合には、液体状態、固体状態または有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液として使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において使用されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基（以下、塩基と略記する）は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である。これらは単独で、または複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
塩基の使用量は、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、約１．０〜約１．６倍当量である。塩基は通常、水溶液として使用される。また、この水溶液に芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解させて使用することもできる。この場合、酸化防止剤として亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイトあるいはナトリウムボロハイドライド等を添加してもよい。
塩基は、その全量を工程（Ａ）で使用してもよく、また、一部の量を工程（Ａ）で使用し、残りの量を工程（Ｂ）および／または工程（Ｃ）において、使用してもよい。また塩基は、工程（Ａ）、工程（Ｂ）または工程（Ｃ）において、それぞれ１度に全量を使用する必要はなく、断続的または連続的に反応系に添加してもよく、その際、ｐＨを一定値または一定範囲に制御しながら反応系に添加してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法において使用される水は、蒸留水、イオン交換水、または芳香族ポリカーボネートを製造する際に生じる回収水等であり、さらにそれらを混合したものであってもよい。水は、好ましくは、塩基水溶液、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液、および／または末端封止剤の塩基水溶液として使用される。
水の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、約０．５〜約５リットルである。芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液を調製する場合、使用される水の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基を溶解させるのに必要な量以上あればよい。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡである場合、その量は、ビスフェノールＡ１モルに対し、約０．８〜約２．２リットルである。
【００２３】
本発明の製造方法において使用される有機溶媒は、反応に対して実質的に不活性であり、水に対して実質的に不溶性であり、かつ、芳香族ポリカーボネートを溶解するものであればよい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族塩素化炭化水素、またはそれらの混合物である。また、それらの塩素化炭化水素またはそれらの混合物に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。特に好ましい有機溶媒は、ジクロロメタンである。
また、本発明の製造方法において使用される有機溶媒は、芳香族ポリカーボネートを製造する際に生じる回収有機溶媒でもよい。さらに、その回収有機溶媒と新しい有機溶媒を混合した有機溶媒でもよい。
有機溶媒の使用量は、通常、重合終了時の芳香族ポリカーボネートを含有する有機溶媒溶液中の芳香族ポリカーボネートの濃度が約５〜約３５重量％程度になるように使用するのが好ましく、約１０〜約２０重量％になるように使用するのがより好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において使用される末端封止剤は、工程（Ｂ）で形成されるプレポリマーの末端基と反応して末端を封止するためのものである。プレポリマーの末端基は、ハロホーメート基またはヒドロキシ基である。
末端封止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。
１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【００２５】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、２，４−ジメチル吉草酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−プロピルオキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。
１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらは単独で、または複数併用してもよい。
好ましく使用される末端封止剤は、フェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。
【００２６】
末端封止剤の使用量により、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量が決定される。得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、約１５０００〜約１５００００であり、好ましくは、約２００００〜約１０００００であり、より好ましくは、約２５０００〜約９００００であり、特に好ましくは、約３００００〜約８００００である。上記の範囲の重量平均分子量の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要とされる末端封止剤の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約１．０〜約１０．０モル％であり、好ましくは、約１．５〜約８．０モル％であり、より好ましくは、約１．７〜約７．０モル％であり、特に好ましくは、約２．０〜約６．０モル％である。
末端封止剤は、固体状態、または液体状態で使用してもよく、有機溶媒溶液、水溶液または塩基水溶液として使用してもよい。
【００２７】
本発明の製造方法は、少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水および有機溶媒を含む反応系において、
（Ａ）末端封止剤およびポリカーボネート生成触媒の不存在下に界面重合反応を行い、オリゴマーを形成し、
（Ｂ）該オリゴマーを、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜９９％になるまで、乳化状態で界面重合反応を続け、プレポリマーを形成し、
（Ｃ）次いで、末端封止剤を添加し、さらに界面重合反応を行う、
工程からなる芳香族ポリカーボネートの製造方法である。
【００２８】
工程（Ａ）では、末端封止剤およびポリカーボネート生成触媒の不存在下に界面重合反応が行われ、オリゴマーが形成される。本明細書におけるオリゴマーとは、低分子量の初期生成物を意味する。この工程は、反応混合物を撹拌せずに界面重合反応を行うことも可能であるが、重合時間を短縮できるという点で、反応混合物を撹拌して界面重合反応を行うことが好ましい。その際、工程（Ａ）の初めから終わりまで撹拌を続ける必要はなく、必要に応じ、有機相と水相の分離を防止する程度に撹拌すればよい。通常、撹拌条件は、有機相と水相が均一に混合する程度が好ましい。また場合により、激しい撹拌条件下で、工程（Ａ）の界面重合反応を行ってもよい。尚、本明細書における界面重合反応とは、本発明の方法により芳香族ポリカーボネートを製造する際に起こるすべての反応がこれに含まれ、それらの反応は、主に、有機相と水相の界面で起こる。
【００２９】
次いで、工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られたオリゴマーを乳化状態で界面重合することにより、プレポリマーが形成される。本明細書における乳化状態とは、例えば、乳化状態とした後、撹拌等を行わずに静置しても、界面重合反応が終結するまで、有機相と水相が分離しない状態を意味する。
乳化状態を得る方法としては、撹拌装置で撹拌する方法、またはアルカリ水溶液を添加する方法等がある。撹拌装置としては、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型翼等の単純な撹拌装置、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳化装置等がある。
乳化状態を調べる方法としては、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ１１００）等により、分散相の平均液滴径を測定する方法等がある。この方法により測定される乳化状態での分散相の平均液滴径は、例えば、数十μｍ程度である。
さらに、乳化状態としては、好ましくは、数時間以内、より好ましくは、２〜３時間以内に界面重合反応が終結するような高度な乳化状態が好ましい。そのような高度な乳化状態を得るための撹拌装置としては、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳化装置等の撹拌装置がある。以上の方法によりオリゴマーを乳化状態、好ましくは、高度な乳化状態とし、さらに界面重合反応を行うことにより、プレポリマーを形成させる。乳化状態とした後の撹拌条件には特に制限はなく、上述の任意の撹拌装置を使用することができる。また、乳化状態とした後は、撹拌を行わずに静置して、界面重合反応を行うことも可能である。
【００３０】
以上の操作により、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜９９％、好ましくは、３５％〜９５％、より好ましくは、４０％〜９０％、特に好ましくは、５０％〜９０％になるまで界面重合反応が続けられる。乳化状態で界面重合反応を行うことにより、重合速度が速くなる。したがって、重合速度を速めることを目的としたポリカーボネート生成触媒は、使用する必要がない。
尚、本明細書におけるプレポリマーとは、工程（Ｂ）で得られる、末端が封止されていない芳香族ポリカーボネートを意味する。プレポリマーの重量平均分子量は、約３０００〜約１４９０００であり、好ましくは、約７０００〜約９５０００であり、より好ましくは、約１００００〜約８１０００であり、特に好ましくは、約１５０００〜約７２０００である。
プレポリマーの重量平均分子量を調べる方法としては、工程（Ｂ）で得られる反応混合物の一部を取り出し、静置分離の後、有機相を分液し、酸により中和し、電解質がなくなるまで水で洗浄した後、有機溶媒を留去することにより得られるポリマー成分を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により分析する方法がある。
【００３１】
次いで、工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られたプレポリマーに、末端封止剤が添加され、さらに界面重合反応を行われ、芳香族ポリカーボネートが製造される。
末端封止剤の添加時期として、例えば、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０％になる以前に、末端封止剤を添加した場合、両末端が封止されたオリゴマーが多量に生成する。また、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の９９％になった後に、末端封止剤を添加した場合、重量平均分子量の制御が困難である。したがって、末端封止剤の添加時期は、プレポリマーの重量平均分子量が、上述の重量平均分子量になった時点が好ましい。
工程（Ｃ）での、末端封止剤添加後の撹拌条件には、特に制限はなく、上述の任意の撹拌装置を使用することができる。好ましくは、乳化状態で、より好ましくは、高度な乳化状態で界面重合反応を行う。例えば、工程（Ｂ）での乳化状態を維持したまま、任意の撹拌装置でさらに撹拌を続ける方法、乳化状態を形成させる撹拌装置を使用して、乳化状態を再形成し、その後、任意の撹拌装置を使用して、または静置で界面重合反応を行う方法等がある。また工程（Ｃ）では、ポリカーボネート生成触媒を使用してもよく、その場合も、撹拌条件には特に制限はない。
また、上記の時期に末端封止剤を添加することにより、分子量３０００以下の低分子量オリゴマーが３重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満であり、重量平均分子量が約１５０００〜約１５００００、好ましくは、約２００００〜約１０００００、より好ましくは、約２５０００〜約９００００、特に好ましくは、約３００００〜約８００００である芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００３２】
本発明の製造方法の工程（Ａ）および工程（Ｂ）の界面重合反応は、ポリカーボネート生成触媒の不存在下で行われる。工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）において、ポリカーボネート生成触媒が存在すると、得られる芳香族ポリカーボネートの窒素含有量が多くなるため、好ましくない。工程（Ｃ）の界面重合反応は、ポリカーボネート生成触媒の不存在下で行ってもよく、またポリカーボネート生成触媒の存在下で行ってもよい。ポリカーボネート生成触媒の不存在下で、工程（Ｃ）の界面重合反応を行う場合には、乳化状態で行うことが好ましい。
本発明の製造方法に適するポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。
【００３３】
ポリカーボネート生成触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチル−ｎ−オクタデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等が挙げられる。これらは単独で、または複数併用してもよい。
ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。
【００３４】
工程（Ｃ）の界面重合反応を、ポリカーボネート生成触媒の存在下で行う場合、その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約０．０００５モル％以上あればよい。また、その量が過度に多くても、顕著な効果は期待できない。ポリカーボネート生成触媒の量は、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約０．０００５〜約５モル％である。
ポリカーボネート生成触媒は、液体状態または固体状態で使用してもよく、有機溶媒溶液または水溶液として使用してもよい。
工程（Ｃ）の界面重合反応を、ポリカーボネート生成触媒の存在下で行う場合、工程（Ｃ）の任意の時点で反応系に添加してもよく、断続的に、または連続的に反応系に添加してもよい。
【００３５】
本発明の製造方法は、分岐化剤の使用により、分岐化された芳香族ポリカーボネートを製造することもできる。本発明の製造方法に適する分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。
分岐化剤の具体例としては、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（2"，４”−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４’，４’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール等である。
【００３６】
分岐化剤の使用量は、製造される芳香族ポリカーボネートの分岐度に応じて決定される。好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約０．０５〜約２．０モル％である。分岐化剤は、固体状態または液体状態で使用してもよく、有機溶媒溶液、水溶液または塩基水溶液として使用してもよい。分岐化剤の添加時期は、特に制限はない。分岐化剤は、反応前に予め加えておいてもよく、反応の任意の時点で添加してもよい。これらは単独で、または複数併用してもよい。
本発明の製造方法は、通常、約１０℃〜反応に使用される有機溶媒の沸点温度で実施される。本発明の製造方法は、通常、大気圧下で実施され、所望により、大気圧以下、または大気圧以上の条件下でも実施できる。
【００３７】
本発明の製造方法は、バッチ式で実施してもよく、連続式で実施してもよい。本発明の製造方法に使用される反応装置は、槽型反応器、管型反応器または充填塔等の公知の反応装置、またはそれらの反応装置を任意に組み合わせた反応装置等である。これらの反応装置は、先に挙げた撹拌装置を任意に備えることができる。
本発明の製造方法は、槽型反応器の使用により、バッチ式で実施することができる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基、水および有機溶媒を含む反応系に、カーボネート前駆体またはカーボネート前駆体の有機溶媒溶液を供給し、界面重合反応を行い、オリゴマーが形成され、工程（Ａ）が実施される。次いで、乳化状態として界面重合反応が行われ、プレポリマーが形成され、工程（Ｂ）が実施される。次に、末端封止剤が添加され、さらに界面重合反応が行われ、工程（Ｃ）が実施される。
【００３８】
本発明の製造方法は、槽型反応器の使用により、セミバッチ式で実施することができる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液、有機溶媒およびカーボネート前駆体、またはカーボネート前駆体の有機溶媒溶液を反応系に連続的に供給し、界面重合反応を行い、オリゴマーが形成され、工程（Ａ）が実施される。その後の操作は、バッチ式の場合と同様である。
また、本発明の製造方法は、槽型反応器を数個連続に接続した槽型連続反応装置の使用により、連続式で実施することができる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物を含む塩基水溶液、カーボネート前駆体および有機溶媒、またはカーボネート前駆体の有機溶媒溶液を第１槽に連続的に供給する。第１槽において一定の滞留時間の後、反応混合物は第２槽に連続的に排出される。以下同様に、一定の滞留時間の後、反応混合物は次の反応槽に連続的に排出され、芳香族ポリカーボネートが製造される。その際、任意の、１つまたは複数の反応槽に、乳化状態を形成させるための撹拌装置を備え付ける。末端封止剤は、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜９９％になった以降の任意の反応槽に連続的に添加される。この場合、乳化状態を形成させるための撹拌装置が備えられている反応槽以前の１つまたは複数の反応槽が工程（Ａ）の界面重合反応を行う反応装置に相当し、乳化状態を形成させるための撹拌装置が備えられている反応槽から、末端封止剤を添加する反応槽以前までの１つまたは複数の反応槽が工程（Ｂ）の界面重合反応を行う反応装置に相当し、末端封止剤の添加以後の１つまたは複数の反応槽が工程（Ｃ）の界面重合反応を行う反応装置に相当する。以上のような槽型連続反応装置を使用する方法は、安定した分子量および分子量分布を有する芳香族ポリカーボネートを連続的に製造することができる。
【００３９】
さらに、本発明の製造方法は、管型反応器の使用により、連続式で実施することもできる。この場合、槽型連続反応装置を使用する場合と同様の操作により、本発明の製造方法を実施することができる。その際末端封止剤は、プレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜９９％になった以降の管の途中の任意の位置から連続的に添加される。
本発明の製造方法は、槽型反応器、管型反応器または充填塔等の反応装置を任意に組み合わせた連続反応装置の使用により、セミバッチ式または連続式で実施することができる。例えば、反応の初期に、槽型反応器、管型反応器、充填塔および／または反応溶液の初期接触を行わせる装置等を設け、界面重合反応を行い、オリゴマーを連続的に形成させ、工程（Ａ）が実施される。次に、乳化状態を形成させるための撹拌装置を備えた槽型反応器または管型反応器等を使用して、乳化状態とし、さらに槽型反応器および／または管型反応器を使用して界面重合反応を行い、プレポリマーを形成させ、工程（Ｂ）が実施される。次いで、その後の任意の反応装置に末端封止剤が添加され、さらに界面重合反応が行われ、工程（Ｃ）が実施される。以上のような操作により、本発明の製造方法が実施される。
【００４０】
本発明の方法により製造された、芳香族ポリカーボネートを含む反応混合物は、次に、連続操作またはバッチ操作により処理され、芳香族ポリカーボネートが回収される。反応混合物の処理としては、芳香族ポリカーボネートを含む有機相と水相とを分液し、芳香族ポリカーボネートを含む有機相を、必要に応じ、水または希薄アルカリ水溶液により洗浄する。次に、希薄酸水溶液により中和する。その際、使用される酸は、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸等である。その後、実質的に電解質が存在しなくなるまで、繰り返し水で洗浄する。そして、洗浄された芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液から、公知の方法により芳香族ポリカーボネートを回収する。芳香族ポリカーボネートを回収する方法は、蒸留または水蒸気蒸留により有機溶媒を除去する方法、または芳香族ポリカーボネートを溶解しない有機溶媒（貧溶媒）を芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液に添加して、芳香族ポリカーボネートを固体状態とし、得られた芳香族ポリカーボネートの有機溶媒スラリーからろ過等の方法により有機溶媒を分離する方法等がある。
【００４１】
さらに具体的には、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸留除去し、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を飽和状態とすることにより芳香族ポリカーボネートを結晶化させ、これを粉砕した後に乾燥して含有する有機溶媒を除去する方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液から有機溶媒を除去しながら加熱して、芳香族ポリカーボネートを溶融状態から直接ペレット化する方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を温水中に供給して、有機溶媒を除去しながら生成するゲル状物を粉砕する方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液に貧溶媒または非溶媒、および水を添加し、加熱濃縮し、固体状態の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を芳香族ポリカーボネートの粉体を含む温水中に添加して有機溶媒を蒸発留去することにより固体状態の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を芳香族ポリカーボネートの粉体および貧溶媒を含む温水中に供給しながら有機溶媒を蒸発留去し、固体状態の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方法等がある。
貧溶媒または非溶媒の具体例は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類等である。
【００４２】
本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、単独で、または他のポリマーと混合して成形材料として使用することができる。他のポリマーの具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系ポリエステル、ポリアリーレート、ポリスルフィド等である。
本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、単独または他のポリマーと混合して、芳香族ポリカーボネートの製造時または製造後に公知の方法で、顔料、染料、加工および熱安定剤、酸化防止剤、加水分解安定剤、耐衝撃安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、ＴｉＯ2 等の公知の添加剤を一種以上添加してもよい。
【００４３】
本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、特定の有機溶媒（例えば、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒）に可溶であり、該有機溶媒溶液よりフィルムのような成形加工品に加工することができる。本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、熱可塑性であり、溶融物から射出成形、押し出し成形、吹き込み成形、積層等の公知の成形法により容易に成形加工することができる。また、本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、単独または他のポリマーと混合した状態で、所望により、上記の添加剤を添加して、電気機器等のシャーシやハウジング材、電子部品、自動車部品、ガラス代替えの建材、データ保存用ディスクまたはオーディオ用コンパクトディスク等の情報記録媒体の基盤、カメラまたは眼鏡のレンズ等の光学材料等に成形することが可能である。
【００４４】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４４２ｇ（１１．０４モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物にホスゲン４７１ｇ（４．７６モル）を３０分間で供給し、オリゴマー溶液を得た。次に、三段六枚羽根の攪拌機を取り外し、代わりにＳＬ型ホモミキサー〔特殊機化工業（株）製〕を取り付け、５０００ｒｐｍで３分間撹拌し、高度な乳化状態とした。そしてふたたびＳＬ型ホモミキサーを取り外して、三段六枚羽根の攪拌機を取り付け、さらに７分間撹拌し、プレポリマー溶液を得た。
その後、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して、３．４４モル％）およびトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して、０．０８モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して、３０分間攪拌し、反応を終結させた。なお、末端封止剤を添加した時点での、プレポリマーの重量平均分子量を第１表（表１）に示した。
その後、反応混合物を静置し、有機相を分液し、塩酸により中和し、電解質が無くなるまで、水で繰り返し洗浄した。得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液に、トルエン２リットルと水５リットルを加え、９８℃まで加熱し、ジクロロメタン及びトルエンを留去して、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００４５】
実施例２
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４４２ｇ（１１．０４モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物にホスゲン４７１ｇ（４．７６モル）を３０分間で供給し、オリゴマー溶液を得た。次に、三段六枚羽根の攪拌機を取り外し、代わりにＳＬ型ホモミキサーを取り付け、７０００ｒｐｍで２分間撹拌し、高度な乳化状態とした。そしてそのまま撹拌せずに、静置のまま１８分間界面重合反応を行い、プレポリマー溶液を得た。
その後、ＳＬ型ホモミキサーを取り外し、ふたたび三段六枚羽根の攪拌機を取り付け、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モル％）およびトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して、０．０８モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して３０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００４６】
実施例３
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４４２ｇ（１１．０４モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物にホスゲン４７１ｇ（４．７６モル）を３０分間で供給し、オリゴマー溶液を得た。次に、三段六枚羽根の攪拌機を取り外し、代わりにＳＬ型ホモミキサーを取り付け、５０００ｒｐｍで３分間撹拌し、高度な乳化状態とした。そしてふたたびＳＬ型ホモミキサーを取り外して、三段六枚羽根の攪拌機を取り付け、さらに２７分間撹拌し、プレポリマー溶液を得た。
その後、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して、３．４４モル％）およびトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して、０．０８モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して、３０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００４７】
実施例４
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４４２ｇ（１１．０４モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物にホスゲン４７１ｇ（４．７６モル）を３０分間で供給し、オリゴマー溶液を得た。次に、三段六枚羽根の攪拌機を取り外し、代わりにＳＬ型ホモミキサーを取り付け、６０００ｒｐｍで３分間撹拌し、高度な乳化状態とした。そしてそのまま撹拌せずに、静置のまま５７分間界面重合反応を行い、プレポリマー溶液を得た。
その後、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して、３．４４モル％）およびトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して、０．０８モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加し、６０００ｒｐｍで３分間撹拌した後、そのまま撹拌せずに、静置のまま２７分間界面重合反応を行い、反応を終結させた。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００４８】
実施例５
１０リットルのバッフル付フラスコに、ＳＬ型ホモミキサーおよび還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ４３８ｇ（１．９２モル）及び水３リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム１９２ｇ（４．８モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物にビスフェノールＡのビスクロロホーメート７３５ｇ（２．０８モル）を溶解したジクロロメタン溶液４リットルを添加し、オリゴマー溶液を得た。次に、１００００ｒｐｍで２分間撹拌し、高度な乳化状態とし、そのまま撹拌せずに５８分間静置で界面重合させ、プレポリマー溶液を得た。
その後、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して、３．４４モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加した。そしてふたたび１００００ｒｐｍで２分間撹拌し、高度な乳化状態とし、そのまま撹拌せずに２８分間静置で界面重合させ、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００４９】
実施例６
実施例５において、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モル％）を使用する代わりに、ｐ−tert−ブチルフェノール２２．９ｇ（ビスフェノールＡに対して３．８０モル％）およびトリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を使用した以外は、実施例５と同様の操作により、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５０】
実施例７
還流冷却管を取り付けたバッフル付フラスコを、オーバーフロー用の排出口により４個連続に接続した槽型連続反応装置を使用した。第１槽、第３槽および第４槽の容量は５リットルであり、三段六枚羽根の攪拌機が取り付けられ、第２槽の容量は０．５リットルであり、ＳＬ型ホモミキサーが取り付けられた。
撹拌下、第１槽に、ビスフェノールＡ３６５３ｇ（１６モル）、水酸化ナトリウム１７４６ｇ（４３．６５モル）、ナトリウムハイドロサルファイト７．２ｇを１８ｋｇの水に溶解させた総重量２３．４ｋｇの水溶液、ホスゲン、ジクロロメタンを、それぞれ９７．５０ｇ／分、７．７８ｇ／分（０．０７８６モル／分）、８８．６７ｇ／分で供給した。約３７分の滞留時間の後、オリゴマー溶液は第２槽に１９４．０ｇ／分の速度で排出された。
第２槽がオリゴマー溶液で満たされた時点より、ＳＬ型ホモミキサーを５０００ｒｐｍで回転させ、撹拌を開始した。第２槽において、約４分の滞留時間の後、反応混合物は第３槽に排出され、第３槽では第１槽と同じ滞留時間の後、プレポリマー溶液は第４槽に排出された。
第４槽への排出が始まった時点より、第４槽に、ｐ−tert−ブチルフェノール６２．０ｇ（０．４１３モル）およびトリエチルアミン０．９７ｇ（０．００９６モル）のジクロロメタン溶液１８０ｍｌを、１ｍｌ／分で供給した。第４槽では第１槽と同じ滞留時間の後、芳香族ポリカーボネートを含む反応混合物が排出された。
ｐ−tert−ブチルフェノールの供給を開始した時点で、第３槽から排出されるプレポリマーの重量平均分子量を測定し、結果を第１表に示した。
第１槽への供給が開始された時点から４時間連続運転した。その間、第３槽および第４槽から連続的に排出される、プレポリマーおよび芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量を３０分おきに測定したところ、常に同じ結果が得られ安定していた。
その後、第４槽から排出された反応混合物を分液し、水相を除去し、有機相を塩酸により中和し、電解質が無くなるまで繰り返し水で洗浄した。得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液に、トルエン５リットルと水１２．５リットルを加え、９８℃まで加熱し、ジクロロメタン及びトルエンを留去して、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５１】
実施例８
第１槽、オーバーフロー用の排出口を介して第２槽、第１管型反応器、第３槽、および第２管型反応器の順に接続された連続反応装置を使用した。第１槽は、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管が取り付けられた５リットルのバッフル付フラスコであり、第２槽および第３槽は、ＳＬ型ホモミキサーおよび還流冷却管を取り付けた０．５リットルのフラスコであり、第１管型反応器および第２管型反応器は、内径４ｃｍ、全長４ｍの管型反応器である。
撹拌下、第１槽に、ビスフェノールＡ３６５３ｇ（１６モル）、水酸化ナトリウム１７４６ｇ（４３．６５モル）、ナトリウムハイドロサルファイト７．２ｇを１８ｋｇの水に溶解させた総重量２３．４ｋｇの水溶液、ホスゲン、ジクロロメタンを、それぞれ９７．５０ｇ／分、７．７８ｇ／分（０．０７８６モル／分）、８８．６７ｇ／分で供給した。約３７分の滞留時間の後、オリゴマー溶液は第２槽に１９４．０ｇ／分の速度で排出された。第２槽がオリゴマー溶液で満たされた時点より、ＳＬ型ホモミキサーを５０００ｒｐｍで回転させ、撹拌を開始した。第２槽において、約４分の滞留時間の後、反応混合物は第１管型反応器に排出された。第１管型反応器では、第１槽と同じ滞留時間の後、プレポリマー溶液が第３槽に排出された。
第３槽への排出が始まった時点より、第３槽に、ｐ−tert−ブチルフェノール６２．０ｇ（０．４１３モル）のジクロロメタン溶液１８０ｍｌを、１ｍｌ／分で供給した。第３槽がプレポリマー溶液で満たされた時点より、ＳＬ型ホモミキサーを５０００ｒｐｍで回転させ、撹拌を開始した。第３槽において、約４分の滞留時間の後、反応混合物は第２管型反応器に排出された。第２管型反応器では、第１槽と同じ滞留時間の後、芳香族ポリカーボネートを含む反応混合物が排出された。
ｐ−tert−ブチルフェノールの供給を開始した時点で、第１管型反応器から排出されるプレポリマーの重量平均分子量を測定し、結果を第１表に示した。
第１槽への供給が開始された時点から４時間連続運転した。その間、第１管型反応器および第２管型反応器から連続的に排出される、プレポリマーおよび芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量を３０分おきに測定したところ、常に同じ結果が得られ安定していた。その後の操作は、実施例７と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５２】
比較例１（米国特許第３，２７５，６０１号記載の方法）
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モル％）、ジクロロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４３６ｇ（１０．９１モル）の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物に、ホスゲン４６７ｇ（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後、トリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を添加して６０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５３】
比較例２（特公昭３７−２１９８号公報記載の方法）
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ６８４ｇ（３．０モル）、ジクロロメタン１．８リットル及び水２．１リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム３３６ｇ（８．４モル）の水溶液１リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物にホスゲン３３６ｇ（３．４モル）を５０分間で供給した。次に、反応混合物の１部をビーカーに取り出し、ＳＬ型ホモミキサーを使用して、１００００ｒｐｍで１分間撹拌し、高度な乳化状態とした。この乳化液を、フラスコ内に戻し、その後ふたたび三段六枚羽根の攪拌機にて２時間撹拌した。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５４】
比較例３（特開昭６２−８９７２３号公報記載の方法）
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ１１１５ｇ（４．８８モル）およびジクロロメタン３．３８リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液に、水酸化ナトリウム５３５ｇ（１３．４モル）の水溶液５リットルを供給し、ビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物に、ホスゲン５６０ｇ（５．６６モル）を９０分間で供給した。反応温度は２５±１℃であった。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール１８．８ｇ（ビスフェノールＡに対して２．５７モル％）および水酸化ナトリウム６ｇ（０．１５モル）の水溶液３００ｍｌを添加した。第１表には、１度目の末端封止剤添加時の、プレポリマーの重量平均分子量を示した。
次に、ＳＬ型ホモミキサーを使用して回転数８０００ｒｐｍで２分間撹拌し、高度な乳化状態とした。そして再び三段六枚羽根の撹拌機にて２０分間撹拌し、その後、ｐ−tert−ブチルフェノール１４．１ｇ（ビスフェノールＡに対して１．９２モル％）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを添加して１１０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５５】
比較例４（特開平２−１３３４２５号公報記載の方法）
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロロメタン４リットルおよび水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液に、ナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４００ｇ（１０モル）の水溶液２．３リットルを供給し、ビスフェノールＡを溶解した。
撹拌下、この混合物に、ホスゲン４６８ｇ（４．７３モル）を９０分間で供給した。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．４ｇ（ビスフェノールＡに対して３．３９モル％）のジクロロメタン溶液０．５リットルおよび水酸化ナトリウム９６ｇの水溶液１．５リットルを添加した。次に、ＳＬ型ホモミキサーを使用して回転数６０００ｒｐｍで３分間撹拌し、高度な乳化状態とした。そして、再び三段六枚羽根の撹拌機にて６０分間撹拌した。その時点での重量平均分子量は、４１０００であった（目標の７５％）。その時点で、トリエチルアミン０．４ｇ（ビスフェノールＡに対して０．１モル％）の水溶液１０ｍｌを添加してさらに６０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５６】
比較例５（特開平４−２７７５２１号公報記載の方法）
１０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４モル）、ナトリウムハイドロサルファイト２．１ｇ、水酸化ナトリウム４３８ｇ（１０．９５モル）、およびジクロロメタン２．８リットルを装入し、水４リットルを加えて溶解させた。
撹拌下、この混合物に、ホスゲン４５９ｇ（４．６４モル）を９０分間で供給した。反応温度は２５±１℃であった。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール１６．６７ｇ（ビスフェノールＡに対して、２．７８モル％）および水酸化ナトリウム３．２ｇ（０．０８モル）の水溶液２５０ｍｌを添加した。
その後、ＳＬ型ホモミキサーにより回転数８０００ｒｐｍで２分間撹拌することにより高度な乳化状態とし、そのまま撹拌せずに３０±１℃に保持して２時間静置し、反応を終結させた。その後の操作は、実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００５７】
第１表に、各実施例および各比較例における、末端封止剤添加時のプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、得られた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量に対する、プレポリマーの重量平均分子量の到達率（％）を示した。
第２表（表２）に、重合終了後の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布〔重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、分子量分布が狭いことを示す〕、分子量３０００以下の低分子量オリゴマーの含有量（重量％）、およびガラス転移点（Ｔｇ、℃）を示した。
なお、測定法は下記に示した通りである。
・重量平均分子量、到達率、分子量分布および低分子量オリゴマーの含有量の測定：
反応混合物を静置し、有機相を分液し、塩酸により中和し、電解質が無くなるまで水で洗浄した後、ジクロロメタンを留去してプレポリマーまたは芳香族ポリカーボネートを得る。得られたプレポリマーまたは芳香族ポリカーボネート０．０２ｇをクロロホルム１０ｇに溶解する。この溶液を、ＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、昭和電工（株）社製、ＧＰＣシステム−１１〕により測定する。プレポリマーについては、重量平均分子量（Ｍｗ）および到達率（％）を算出した。芳香族ポリカーボネートについては、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および分子量３０００以下の低分子量オリゴマーの含有量（重量％）を算出した。
・ガラス転移点（Ｔｇ、℃）：ＤＳＣ〔マックサイエンス（株）社製、ＤＳＣ−３１００〕を用い、昇温速度は１６℃／分の条件で測定した。
【００５８】
【表１】
【表２】
実施例１〜８より、本発明の製造方法により、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布が狭く、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートを好適に製造できることが判る。
また実施例１〜８、比較例１および３〜５より、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートを製造するためには、本発明の製造方法における末端封止剤の添加時期が非常に重要であることが判る。
また実施例７および８より、本発明の製造方法が連続反応装置を用いて好適に実施できることが判る。
比較例２の製造方法では、目標とする重量平均分子量まで到達していないことが判る。
比較例１〜５の従来の製造方法では、低分子量オリゴマーの含有量が多く、分子量分布の広い芳香族ポリカーボネートしか製造できないことが判る。
以上の結果から、本発明の製造方法により、従来の製造方法と比較して、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布が狭く、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートを製造することが可能となった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートを提供することが可能になった。
Claims (4)
- 少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水および有機溶媒を含む反応系において、
（Ａ）末端封止剤およびポリカーボネート生成触媒の不存在下に界面重合反応を行い、オリゴマーを形成する工程、
（Ｂ）該オリゴマーをプレポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜９９％になるまで、乳化状態で界面重合反応を続け、プレポリマーを形成する工程、
（Ｃ）次いで、末端封止剤を添加し、さらに界面重合反応を行う工程、
からなることを特徴とする、
分子量３０００以下の低分子量オリゴマー含有量が３重量％未満の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 - 工程（Ｃ）の界面重合反応を、乳化状態で行うことを特徴とする、
請求項１に記載した芳香族ポリカーボネートの製造方法。 - 工程（Ｃ）の界面重合反応を、ポリカーボネート生成触媒の存在下で行うことを特徴とする、
請求項１または２に記載した芳香族ポリカーボネートの製造方法。 - 請求項１乃至３の何れかに記載した製造方法により得られた分子量３０００以下の低分子量オリゴマー含有量が３重量％未満の芳香族ポリカーボネート。
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