JP3300549B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
の製造方法に関する。さらに詳しくは、6,6'−ジヒドロ
キシ-3,3,3',3'−テトラメチルスピロビインダンを使用
する界面重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方
法に関する

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートはエンジニアリ
ングプラスチックとして自動車、電気、光学分野等で幅
広く使用されている。通常、よく知られている2,2-ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）プロパンから製造される芳
香族ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、耐衝撃性、
寸法安定性等の物性のバランスに優れている。しかしな
がら、通常の芳香族ポリカーボネートの耐熱性（ガラス
転移温度）は、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリ
エーテルエーテルケトン、芳香族ポリイミド、芳香族ポ
リエステル、芳香族ポリアミド等のエンジニアリングプ
ラスチックと比較してまだ満足できる値ではない。この
ため、芳香族ポリカーボネートを構成する芳香族ジヒド
ロキシ化合物を種々変更することにより耐熱性に優れた
芳香族ポリカーボネートを製造する技術が開示されてい
る。

【０００３】そのなかで、比較的高いガラス転移温度を
有する芳香族ポリカーボネートとして、6,6'−ジヒドロ
キシ-3,3,3',3'−テトラメチルスピロビインダンから誘
導される芳香族ポリカーボネートが知られている。6,6'
−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラメチルスピロビイン
ダンは、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）プロパン
と比較すると、アルカリ水溶液への溶解度が極めて低
い。そのために、界面重合法で使用する際には、以下の
方法が取られている。即ち、 6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラメチルスピロ
ビインダンのビスクロロホーメート等のジクロロメタン
等の有機溶媒に可溶な化合物へと誘導した後、界面重合
法により反応を行う方法〔Journal of Polymer Scienc
e:part A Vol.3,3209(1965)〕、 6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラメチルスピロ
ビインダンを懸濁状態として界面重合を行う方法、であ
る。

【０００４】の方法は、6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',
3'−テトラメチルスピロビインダンのビスクロロホーメ
ートを製造した後に、芳香族ポリカーボネートを製造す
るため、ビスクロロホーメートを製造する工程が必要と
なり、操作が繁雑になることがあり、工業的に芳香族ポ
リカーボネートを製造する際には好ましくない。の懸
濁状態で、6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラメチ
ルスピロビインダンを使用して界面重合法により芳香族
ポリカーボネートを製造する方法として、例えば、特開
昭６０−１２７３２７号公報に記載された製造方法、お
よび特開昭６３−３１４２３５号公報に記載された製造
方法がある。しかしながら、これらの公報に記載された
製造方法では、実施例中に記載された6,6'−ジヒドロキ
シ-3,3,3',3'−テトラメチルスピロビインダンの重量と
モル数の関係から明らかなように、6,6'−ジヒドロキシ
-3,3,3',3'−テトラメチルスピロビインダンの無水物を
使用している。

【０００５】本発明者らがこれらの製造方法に関して追
試を行ったところ、反応終了後に固体状態の未反応6,6'
−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラメチルスピロビイン
ダンが残存することが確認された。また、このように固
体状態の未反応6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラ
メチルスピロビインダンが残存した状態の反応混合物か
ら得られる芳香族ポリカーボネート中には、未反応の6,
6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラメチルスピロビイ
ンダンが多量に含まれることが確認された。芳香族ポリ
カーボネートへの未反応芳香族ジヒドロキシ化合物の取
り込みは、芳香族ポリカーボネートの熱安定性（重量減
少温度）を低下させるために好ましくない。このよう
に、現在では、6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラ
メチルスピロビインダンを懸濁状態で使用して界面重合
法により芳香族ポリカーボネートを製造する際に、反応
終了後に固体状態の未反応6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',
3'−テトラメチルスピロビインダンが残存しない芳香族
ポリカーボネートの製造方法が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の従来技術の問題点を克服し、6,6'−ジヒドロキシ-3,
3,3',3'−テトラメチルスピロビインダンを使用して、
懸濁状態で芳香族ポリカーボネートを製造するにあた
り、未反応6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラメチ
ルスピロビインダンの残存を抑制する芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するべく鋭意検討し、本発明に到達した。すな
わち、本発明は、6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テト
ラメチルスピロビインダンを使用して、界面重合法によ
り芳香族ポリカーボネートを製造するにあたり、6,6'−
ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラメチルスピロビインダ
ンの水和物を使用する芳香族ポリカーボネートの製造方
法に関するものである。

【０００８】以下、本発明に関して詳細に説明する。本
発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法では、芳香族
ジヒドロキシ化合物として、6,6'−ジヒドロキシ-3,3,
3',3'−テトラメチルスピロビインダンの水和物、およ
び所望により、6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラ
メチルスピロビインダン以外の芳香族ジヒドロキシ化合
物、カーボネート前駆体、有機溶媒、アルカリ水溶液、
所望により重合触媒、分子量調節剤および分岐化剤等を
使用する。本発明で使用する6,6'−ジヒドロキシ-3,3,
3',3'−テトラメチルスピロビインダン（以下、ＳＢＩ
と略記する）は水和物であり、Ｃｕ−Ｋα線による粉末
Ｘ線回折法において、回折角（２θ）１１．５°に特徴
的な強いピーク、１８．０°に比較的強いピークを示す
Ｘ線回折図（図１）を与える（以後、この結晶をａ型結
晶と称する）。これに対して、従来技術で使用されてい
るＳＢＩは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法におい
て回折角（２θ）１６．３°、１７．６°および１９．
７°に特徴的な強いピークを示すＸ線回折図（図２）を
与える（以後、この結晶をｂ型結晶と称する）。尚、回
折角の表示においては±０．２°程度の誤差は許容され
るものである。

【０００９】（図１）と（図２）のＸ線回折図から明ら
かなように、本発明のａ型結晶は、従来技術で用いられ
ているｂ型結晶とは異なる結晶である。また、本発明の
ａ型結晶はカールフィシャー水分計により結晶中の水分
量を測定した場合、約５．５重量％の結晶水を含有して
おり、１水和物であることが確認される。一方、従来技
術で使用されているＳＢＩは、カールフィッシャー水分
計により、約１．０重量％以下の水分が観測されるだけ
である。本発明に係るこのようなＳＢＩの水和物は、Ｓ
ＢＩを製造後、水を含む系（例えば、アルコール−水
系）で再結晶することにより得られ、その後、１００℃
以下の温度、好ましくは、４０〜９０℃、より好ましく
は、４５〜８０℃で、常圧もしくは加圧下に乾燥するこ
とで得られる。この水和物の結晶は、１００℃以上の温
度で減圧下（例えば、０．１〜５ｍｍＨｇ程度）に乾燥
することにより実質的に結晶水を含有しないＳＢＩとな
る。

【００１０】本発明に係るＳＢＩの水和物の具体的な製
造方法としては、例えば、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンを、酸触媒存在下で加熱し、フェノー
ルを除去した後に、アルコール−水系、アルコール−水
−再結晶溶媒（アルコールを除く）系、または、芳香族
炭化水素溶媒−水系で再結晶する方法を挙げることがで
きる。このようにして得られるＳＢＩの水和物は、１０
０℃以上の減圧乾燥等により結晶水が除去されるため
に、通常、乾燥は１００℃よりも低い温度での通風乾燥
等の方法によることが好ましい。本発明に係るＳＢＩ
は、好ましくは、アルコール−水系から再結晶された結
晶である。アルコールとしては、特に限定されるもので
はないが、通常、炭素数１〜５のアルコールが好まし
く、メタノールまたはエタノールがより好ましい。尚、
ＳＢＩをアルコール−水系から再結晶する際に、所望に
より、さらに再結晶溶媒（アルコールを除く）を存在さ
せてもよい。所望により存在させる再結晶溶媒として
は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶
媒等を挙げることができる。本発明で使用するＳＢＩの
１水和物は、融点が２１５〜２１７℃である。

【００１１】本発明の製造方法においては、ＳＢＩの水
和物を使用するが、ＳＢＩの水和物を使用することによ
る利点は、懸濁状態から反応を開始する界面重合法にお
いて、その反応性を高めることにある。本発明者らは、
鋭意検討した結果、界面重合条件において、ＳＢＩの水
和物を使用する場合には、実質的に結晶水を含有しない
ＳＢＩを使用する場合に比べ、反応性が増すことを見だ
した。さらに、従来技術で使用している無水のＳＢＩ
は、界面重合条件で水と接触する程度では、容易に水和
物へ変換されないことを見だした。その結果、懸濁状態
で界面重合反応を実施するにあたり、ＳＢＩの水和物を
使用することにより、反応性を向上させることを可能に
したのである。

【００１２】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方
法においては、ＳＢＩ以外の芳香族ジヒドロキシ化合物
を併用することもできる。ＳＢＩとＳＢＩ以外の芳香族
ポリカーボネートを使用した場合、得られる芳香族ポリ
カーボネートは共重合ポリカーボネートとなる。共重合
ポリカーボネートは、ランダム共重合体であっても、交
互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよ
い。芳香族ジヒドロキシ化合物として、ＳＢＩと他の芳
香族ジヒドロキシ化合物を併用し、共重合ポリカーボネ
ートを製造する場合、両者の組成比は特に限定されるも
のではなく、通常、ＳＢＩが、３〜９９モル％であり、
好ましくは、５〜９５モル％である。ＳＢＩが３モル％
以下であると、芳香族ポリカーボネートにＳＢＩを導入
することによる耐熱性（ガラス転移温度）の向上等の効
果が明白に現れないことがある。

【００１３】本発明の製造方法で用いるＳＢＩ以外の芳
香族ジヒドロキシ化合物としては、好ましくは、一般式
（１）または（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合
物を挙げることができる。 ＨＯ−Ａr¹−Ｘ−Ａr²−ＯＨ （１） ＨＯ−Ａr³−ＯＨ （２） （式中、Ａr¹、Ａr²およびＡr³は芳香族基を、ＸはＡr¹
とＡr²を連結する連結基を表す） 一般式（１）および（２）において、Ａr¹、Ａr²および
Ａr³は芳香族基を表す。好ましくは、フェニレン基であ
り、フェニレン基は置換基を有していてもよい。置換基
としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルコキシ基であり、さらに好ましくは、塩素または臭
素から選ばれるハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２
のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ａ
r¹とＡr²は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,
2-フェニレン基であり、好ましくは、1,4-フェニレン
基、1,3-フェニレン基であり、より好ましくは、1,4-フ
ェニレン基である。また、Ａr³は、1,4-フェニレン基、
1,3-フェニレン基または1,2-フェニレン基であり、好ま
しくは、1,4-フェニレン基または1,3-フェニレン基であ
る。

【００１４】本発明に係る一般式（１）または（２）で
表される芳香族ジヒドロキシ化合物において、ＸはＡr¹
とＡr²を連結する連結基を表す。好ましくは、単結合、
２価の炭化水素基または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＯ−基等を挙げることができる。２価の
炭化水素基とは、飽和の炭化水素基、例えば、メチレン
基、エチレン基、2,2-プロピリデン基、シクロヘキシリ
デン基等のアルキリデン基が挙げられるが、アリール基
等で置換されたアルキリデン基も包含され、また、芳香
族基やその他の不飽和の炭化水素基を含有する２価の炭
化水素基であってもよい。より好ましくは、炭素数１〜
９のアルキリデン基、炭素数４〜１０のシクロアルキリ
デン基であり、さらに好ましくは、炭素数２〜８のアル
キリデン基、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基であ
る。

【００１５】一般式（１）または（２）で表される芳香
族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシ
フェニル）エタン、1,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルメタ
ン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエ
タン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔”ビスフェノールＡ”〕、2-（4'−ヒドロキシフェ
ニル）-2-(3'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビ
ス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4'−
ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキ
シフェニル）−2-メチルプロパン、2,2-ビス（4'−ヒド
ロキシフェニル）−3-メチルブタン、2,2-ビス (4'−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、3,3-ビス（4'−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェ
ニル）ヘプタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）
オクタン、2,2-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（3'−エチル−4'−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｎ−プロピル−
4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−イ
ソプロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-
ビス（3'−sec-ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（3'−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−シクロヘキシル−4'
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−アリ
ル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'
−メトキシ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-
ビス（3',5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル) プロ
パン、2,2-ビス（2',3',5',6'-テトラメチル−4'−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−クロロ−4'
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3',5'-ジ
クロロ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（3'−ブロモ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（3',5'-ジブロモ−4'−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（2',6'-ジブロモ−3',5'-ジメチル−
4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シアノメタン、1-シアノ-3,3−ビス（4'
−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4'−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒド
ロキシアリール）アルカン類、

【００１６】1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロペンタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘプタン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジメチル−
4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス
（3',5'-ジクロロ−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルシクロヘキサン、1,1-ビス (4'−ヒドロキシフェニ
ル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（4'−
ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、1,1-ビス（4'−
ヒドロキシフェニル）シクロノナン、1,1-ビス（4'−ヒ
ドロキシフェニル）シクロドデカン、2,2-ビス（4'−ヒ
ドロキシフェニル）ノルボルナン、8,8-ビス（4'−ヒド
ロキシフェニル）トリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、2,
2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、

【００１７】4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
3,3'- ジメチル-4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル
類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−
ジメチル-4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,
3'−ジシクロヘキシル-4,4'-ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、3,3'−ジフェニル-4,4'-ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、3,3',5,5' −テトラメチル-4,4'-ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒドロキシア
リール）スルフィド類、4,4'- ジヒドロキシジフェニル
スルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフ
ェニルスルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）ス
ルホキシド類、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
ホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキ
シアリール）ケトン類、

【００１８】更には、トランス-2,3- ビス（4'−ヒドロ
キシフェニル）-2- ブテン、9,9-ビス（4'−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、3,3-ビス（4'−ヒドロキシフェ
ニル）-2- ブタノン、1,6-ビス（4'−ヒドロキシフェニ
ル）-1,6- ヘキサンジオン、1,1-ジクロロ-2,2−ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）エチレン、1,1-ジブロモ-
2,2−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）エチレン、1,1-
ジクロロ-2,2−ビス（5'−フェノキシ−4'−ヒドロキシ
フェニル）エチレン、α，α，α’，α’−テトラメチ
ル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−p-キ
シレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−m-キシレン、3,3-
ビス（4'−ヒドロキシフェニル）フタリド、1,5-ジヒド
ロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-
ジヒドロキシナフタレン、4,4'- ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。更に
は、例えば、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）プロ
パン２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロ
イルクロライド１モルとを反応させることにより製造す
ることができるエステル結合を含む芳香族ジヒドロキシ
化合物も有用である。これらのＳＢＩ以外の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は単独で使用してもよく、あるいは複数
併用してもよい。

【００１９】本発明の製造方法において、ＳＢＩは、固
体状態で、あるいは、有機溶媒および／またはアルカリ
水溶液に懸濁した状態で反応に供される。ＳＢＩの反応
系への添加方法としては、水性懸濁液として添加しても
よく、また、有機溶媒懸濁液として添加してもよい。所
望によりＳＢＩ以外の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用
する場合には、アルカリ水溶液として使用してもよく、
有機溶媒懸濁液、水性懸濁液として使用してもよい。芳
香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ水溶液として使用す
る場合には、水溶液の調製時に、酸化防止剤として、亜
硫酸ナトリウムやナトリウムハイドロサルファイト、ナ
トリウムボロハイドライド等の還元剤を添加することも
できる。本発明の製造方法において使用するカーボネー
ト前駆体としては、ハロゲン化カルボニル化合物また
は、芳香族ジヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導
体、脂肪族ジヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体
を挙げることができる。具体例としては、塩化カルボニ
ル（ホスゲン）、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニルお
よびそれらの混合物、塩化カルボニルの２量体であるト
リクロロメチルクロロホーメート、塩化カルボニルの３
量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート等の
ハロゲン化カルボニル化合物、2,2-ビス（4'−クロロカ
ルボニルオキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（ク
ロロカルボニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（クロ
ロカルボニルオキシ）ベンゼン、6,6'−ビス（クロロカ
ルボニルオキシ）-3,3,3',3'−テトラメチルスピロビイ
ンダン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のハロホーメート
誘導体、１，２−ビス（クロロカルボニルオキシ）エタ
ン、１，４−ビス（クロロカルボニルオキシ）ブタン等
の脂肪族ジヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等
を挙げることができる。さらに、本発明の製造方法にお
いては、所望によりカーボネート前駆体と共に脂肪族ジ
カルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸の酸ハラ
イド誘導体を併用することができる。酸ハライド誘導体
を使用した場合、得られる芳香族ポリカーボネートは、
エステル結合とカーボネート結合を併せ持つ芳香族ポリ
エステルカーボネートとなる。好ましくは、カーボネー
ト前駆体に対して５０モル％以下の酸ハライド誘導体を
使用し、さらに好ましくは、３０モル％以下の酸ハライ
ド誘導体を使用する。

【００２０】本発明の製造方法において使用する有機溶
媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の脂
肪族ハロゲン化炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、
２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジ
メチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，２，
３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペン
タン、２，２，３，４−テトラメチルペンタン、２，
２，３，３−テトラメチルペンタン、２−メチルヘキサ
ン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、
２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサ
ン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチ
ルヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，
２，５−トリメチルヘキサン、２，３，４−トリメチル
ヘキサン、２，３，５−トリメチルヘキサン、２，３，
３−トリメチルヘキサン、２，４，４−トリメチルヘキ
サン、２，４，５−トリメチルヘキサン等の脂肪族炭化
水素溶媒、ベンゼン、メチルベンゼン（トルエン）、
１，２−ジメチルベンゼン（ｏ−キシレン）、１，３−
ジメチルベンゼン（ｍ−キシレン）、１，４−ジメチル
ベンゼン（ｐ−キシレン）、エチルベンゼン、１，２−
ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４
−ジエチルベンゼン、１−メチル−２−エチルベンゼ
ン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４
−エチルベンゼン、メトキシベンゼン（アニソール）、
１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベン
ゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１−メチル−２−
メトキシベンゼン、１−メチル−３−メトキシベンゼ
ン、１−メチル−４−メトキシベンゼン等の芳香族炭化
水素溶媒等の炭化水素溶媒を挙げることができる。これ
らの有機溶媒は、単独で使用してもよく、また、複数併
用してもよい。好ましくは、ハロゲン化炭化水素であ
り、ジクロロメタンがより好ましい。

【００２１】有機溶媒の使用量は、重合終了時の有機溶
媒中の芳香族ポリカーボネートの濃度が約５〜５０重量
％になる量が好ましく、約１０〜４０重量％になる量が
より好ましく、約１５〜３５重量％になる量がさらに好
ましい。有機溶媒中の芳香族ポリカーボネートの濃度が
過度に低い場合には、多量の有機溶媒を必要とすること
がある。また、有機溶媒中の芳香族ポリカーボネートの
濃度が飽和濃度に近い濃度であると、重合過程で芳香族
ポリカーボネートがゲル化することがある。また、反応
開始時の有機溶媒の量を削減し、重合反応中の任意の時
点で有機溶媒を追加したり、さらに重合反応により分子
量が増大し、粘度が上昇した後に、有機溶媒を添加する
こともできる。

【００２２】本発明において使用するアルカリ水溶液と
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基の水溶液
を表す。アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物およ
び炭酸塩、炭酸水素塩等を挙げることができる。また、
アルカリ水溶液を調製する際に使用する水は、特に限定
されるものではないが、蒸留水、脱イオン水等を使用す
ることが好ましい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の
アルカリ水溶液を調製する際に、その水の使用量は、特
に限定されるものではないが、芳香族ジヒドロキシ化合
物を溶解させることができる程度の量であることが好ま
しい。

【００２３】本発明の製造方法により製造される芳香族
ポリカーボネートの分子量は、特に制限されるものでは
なく、通常、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー）で測定する標準ポリスチレン換算の分子
量として、重量平均分子量が、５０００〜１０００００
程度であり、好ましくは、１００００〜９００００程度
であり、より好ましくは、１５０００〜８００００程度
である。また、多分散性インデックス（Ｍｗ／Ｍｎ）で
表される分子量分布も、特に限定されるものではなく、
通常、１．５〜４．０程度であり、好ましくは、２．０
〜３．５程度である。

【００２４】本発明の製造方法に係る、少なくとも２種
類の芳香族ジヒドロキシ化合物、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩基（以下、塩基と略記する）、カーボ
ネート前駆体の量の関係は、少なくとも２種類の芳香族
ジヒドロキシ化合物のモル数の和をα、カーボネート前
駆体のモル数をβとしたときに、１≦β／α、好ましく
は、１≦β／α≦２、より好ましくは、１≦β／α≦
１．５、さらに好ましくは、１≦β／α≦１．３であ
る。また、塩基の当量をγとしたときに、４β−２α≦
γ、好ましくは、４β−２α≦γ≦４β−１．５α、よ
り好ましくは、４β−２α≦γ≦４β−１．６α、さら
に好ましくは、４β−２α≦γ≦４β−１．８αであ
る。ここで、β／αが１以下の場合は、芳香族ジヒドロ
キシ化合物に対して、ハロゲン化カルボニル化合物の量
が足りないためにヒドロキシ末端の芳香族ポリカーボネ
ートが得られる。また、β／αが２以上の場合、反応に
関与しないハロゲン化カルボニル化合物を生じることに
なる。また、γが４β−２α以下の場合、ハロホーメー
ト末端の芳香族ポリカーボネートが得られる。γが４β
−１．５αを超す場合は特別な利点は見出されない。

【００２５】本発明の製造方法において、所望により使
用する重合触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、
３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、あるいは、含窒
素複素環化合物およびその塩、イミノエーテルおよびそ
の塩、アミド基を有する化合物等が挙げられる。好まし
くは、３級アミンまたは４級アンモニウム塩であり、よ
り好ましくは、３級アミンであり、さらに好ましくは、
トリアルキルアミンである。トリアルキルアミンとして
は、１位および２位にある炭素原子上に分岐を持たず、
アルキル基の炭素数が１〜４であるトリアルキルアミン
が好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミンが挙げられる。入手の容易
さ、および触媒効果が優れていることからトリエチルア
ミンが特に好ましい。重合触媒の使用量は、使用する芳
香族ジヒドロキシ化合物の総モル数に対して、約０．０
０５モル％以上あればよく、好ましくは、０．０１〜
１．５モル％である。

【００２６】本発明の製造方法において、所望により使
用する分子量調節剤としては、１価のヒドロキシ芳香族
化合物、１価のヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属塩、１価のヒドロキシ芳香族化
合物のハロホーメート化合物、１価のカルボン酸、１価
のカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
塩、１価のカルボン酸の酸ハライド等が挙げられる。分
子量調節剤の具体例としては、以下のような化合物を挙
げることができる。すなわち、１価のヒドロキシ芳香族
化合物として、フェノール、４−tert−ブチルフェノー
ル、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４
−メチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチ
ルフェノール、４−クミルフェノール、４−フェニルフ
ェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−ｎ−オ
クチルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−
ノニルフェノール、４−メトキシフェノール、４−ｎ−
ヘキシルオキシフェノール、４−イソプロペニルフェノ
ール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、
４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブ
ロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジク
ロロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、ペンタ
クロロフェノール、ペンタブロモフェノール、β−ナフ
トール、α−ナフトール、２−（4'−メトキシフェニ
ル）−２−（4"−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙
げられる。

【００２７】一価のヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩としては、上記の一価の
ヒドロキシ芳香族化合物のナトリウム塩、カリウム塩、
カルシウム塩等が挙げられ、１価のヒドロキシ芳香族化
合物のハロホーメート誘導体としては、上記の１価のヒ
ドロキシ芳香族化合物のクロロホーメート、ブロモホー
メート等が挙げられる。１価のカルボン酸としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタ
ン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３
−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草
酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、
２，４−ジメチル吉草酸、３，５−ジメチルカプロン
酸、フェノキシ酢酸等の脂肪族カルボン酸類、安息香
酸、４−プロポキシ安息香酸、４−ブトキシ安息香酸、
４−ペンチルオキシ安息香酸、４−ヘキシルオキシ安息
香酸、４−オクチルオキシ安息香酸等の安息香酸類が挙
げられる。１価のカルボン酸のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属塩としては、上記の１価のカルボン酸のナ
トリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられ、
１価のカルボン酸の酸ハライド誘導体としては、上記の
１価のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等を挙げる
ことができる。分子量調節剤の使用量は、通常、使用す
る芳香族ジヒドロキシ化合物の総モル数に対して、１〜
１０モル％であり、好ましくは、１．５〜８モル％であ
り、より好ましくは、２〜５モル％である。

【００２８】本発明の製造方法において、所望により使
用する分岐化剤とは、三つ以上のフェノール性ヒドロキ
シル基、ハロホーメート基、カルボキシル基、カルボニ
ルハライド基、活性なハロゲン原子を有する化合物であ
り、例えば、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6
−トリス（4'−ヒドロキシフェニル）−2-ヘプテン、4,
6-ジメチル-2,4,6−トリス（4'−ヒドロキシフェニル）
ヘプタン、1,3,5-トリス（4'−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゼン、1,1,1-トリス（4'−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,3,5-トリス（4'−ヒドロキシフェニルイソプロピ
ル）ベンゼン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
トリス（4'−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,
2-ビス〔4',4'-ビス（4"- ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキシル〕プロパン、2,4-ビス（ヒドロキシフェニルイ
ソプロピル）フェノール、2,6-ビス（2'−ヒドロキシ-
5'-メチルベンジル) −4-メチルフェノール、2-（4'−
ヒドロキシフェニル）−2-（2",4"-ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、1,4-ビス（4',4" −ジヒドロキシトリフ
ェニルメチル）ベンゼン、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、
3,5-ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、4-ヒド
ロキシイソフタル酸、4-クロロカルボニルオキシイソフ
タル酸、5-ヒドロキシフタル酸、5-クロロカルボニルオ
キシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル
酸クロライド、3,3-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）−
2-オキソ−2,3-ジヒドロインドール、3,3-ビス（4'−ヒ
ドロキシ-3'-メチルフェニル）−2-オキソ−2,3-ジヒド
ロインドール等である。分岐化剤の使用量は、特に限定
されるものではないが、通常、使用する芳香族ジヒドロ
キシ化合物の総モル数に対して、０．０５〜２．０モル
％であることが好ましい。

【００２９】本発明の製造方法によりＳＢＩの水和物を
使用して、芳香族ポリカーボネートを製造した場合に
は、いかなる製造条件を採用しても、重合終了時の反応
混合物中に存在する固体状態の未反応ＳＢＩの量は実質
的に検出されなくなる。さらに得られる芳香族ポリカー
ボネート中の未反応ＳＢＩ（芳香族ジヒドロキシ化合
物）の量は少なくなり、芳香族ポリカーボネートの熱安
定性が増す。本発明を実施するにあたり、反応温度は特
に限定されるものではないが、通常、約１０℃〜反応に
使用する有機溶媒の沸点温度で実施することができる。
反応温度が過度に低い場合には重合反応の反応効率の低
下が起こることがある。また、反応温度が過度に高い場
合、重合反応中の重合触媒の分解等の副反応を引き起こ
すことがある。好ましい反応温度は、約１０〜１００℃
であり、より好ましくは、約１０〜７０℃である。ま
た、反応時の圧力も特に限定されるものではないが、通
常、大気圧下で実施し、所望により、大気圧以下、また
は大気圧以上の条件下で実施することもできる。

【００３０】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方
法は、回分式で実施することもでき、半回分式に実施す
ることもでき、連続式に実施することもでき、特に限定
されるものではない。また、本発明の製造方法に使用さ
れる反応装置は、特に限定されるものではなく、槽型反
応装置、管型反応装置または充填塔等の反応装置、また
はそれらの反応装置を任意に組み合わせた反応装置等を
使用することが可能である。これらの反応装置は、任意
に様々な攪拌装置を備えていてもよい。攪拌装置の具体
例としては、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、格子
翼またはカイ型翼等の攪拌装置、ホモジナイザー、ミキ
サー、ホモミキサー等の高速攪拌機、スタティックミキ
サー、オリフィスミキサー等の装置を挙げることができ
る。回分式に本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方
法を実施する場合、通常、槽型反応装置を使用して、有
機溶媒とアルカリ水溶液よりなるＳＢＩの懸濁溶液に、
カーボネート前駆体を供給して反応を実施する。

【００３１】半回分式に本発明の芳香族ポリカーボネー
トの製造方法を実施する場合、通常、ＳＢＩとアルカリ
水溶液よりなる懸濁液と、有機溶媒およびカーボネート
前駆体を同時に充填塔、スタティックミキサー、オリフ
ィスミキサー等の反応器に供給して接触させることによ
り、反応させて、反応器から流出する反応混合物を槽型
反応装置に供給して槽型反応装置内で攪拌混合する方法
を採用することができる。連続式に本発明の芳香族ポリ
カーボネートを製造する場合、槽型反応装置を数個連続
的に接続した槽型連続反応装置を使用することにより実
施することができる。例えば、ＳＢＩとアルカリ水溶液
よりなる懸濁液およびカーボネート前駆体、有機溶媒ま
たは、カーボネート前駆体の有機溶媒溶液を第１槽に連
続的に供給する。第１槽において、一定の滞留時間の
後、反応混合物を第２槽に連続的に排出する。以下同様
に、一定の滞留時間の後、反応混合物を次の反応装置に
連続的に排出し、芳香族ポリカーボネートを製造するこ
とができる。さらに、本発明の製造方法は、管型反応器
を使用することにより、連続式に実施することもでき
る。この場合、槽型連続反応装置を使用する場合と同様
の操作により、本発明の製造方法を実施することができ
る。

【００３２】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方
法は懸濁状態からの界面重合法で実施する製造方法であ
り、反応終了時の反応混合物中に固体状体の未反応ＳＢ
Ｉが実質的に残存しない製造方法である。ここで、「実
質的に残存しない」とは、反応混合物中の固体状態の未
反応ＳＢＩが目視により確認されない程度の状態を表
す。また、得られる芳香族ポリカーボネート中の未反応
ＳＢＩの含有量も極めて少なく、本発明の製造方法によ
ると、未反応ＳＢＩの含有率が５０ｐｐｍ以下、好まし
くは、３０ｐｐｍ以下の芳香族ポリカーボネートを製造
することが可能になる。また、このようにして得られた
未反応ＳＢＩ含有率の少ない芳香族ポリカーボネート
は、熱安定性（重量減少温度）が高く、例えば、空気中
で測定した５％重量減少温度は４１０〜４２０℃（安定
剤無添加）程度の温度となる。

【００３３】本発明の製造方法により得られる芳香族ポ
リカーボネートは、さらに、所望により、2,2-ビス（4'
−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族
ポリカーボネートと配合することにより成形材料として
使用することも可能である。また、さらに他のポリマー
と併用して成形材料として使用することが可能である。
他のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、パラオキシベンゾイル系ポリエステル、ポリアリー
レート、ポリスルフィド等が挙げられる。

【００３４】また、本発明の製造方法により得られる芳
香族ポリカーボネートは、単独で、もしくは、他のポリ
マーと混合して、さらに芳香族ポリカーボネートの製造
時または製造後に公知の方法で、顔料、染料、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン
化合物、アルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、炭素
繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、ＴｉＯ₂ 等の公知
の添加剤を添加してもよい。本発明の製造方法により得
られる芳香族ポリカーボネートは、単独で、または他の
ポリマーと混合した状態で、所望により、上記の添加剤
を添加して成形材料として、電気機器等のシャーシやハ
ウジング材、電子部品、自動車部品、コンパクトディス
ク等の情報記録媒体の基板、カメラや眼鏡のレンズ等の
光学材料、ガラス代替えの建材等に成形することが可能
である。本発明の芳香族ポリカーボネートは熱可塑性で
あり、溶融状態で、射出成形、押出成形、ブロー成形、
フィラー等への含浸等が可能であり、公知の成形方法に
より容易に成形可能である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではな
い。尚、各物性値は、以下の方法により測定した。 ・分子量：芳香族ポリカーボネートの０．２重量％のク
ロロホルム溶液をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー）〔昭和電工（株）製、Ｓｙｓｔｅｍ
−１１〕により測定し、重量平均分子量および多分散性
インデックス（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。尚、測定値は標
準ポリスチレン換算の値である。 ・Ｘ線結晶回折：Ｘ線回折装置〔理学電機（株）、ＲＩ
ＮＴ−１５００システム〕によりＣｕ−Ｋα線での粉末
Ｘ線回折を測定した。 ・芳香族ポリカーボネート中の未反応ＳＢＩ含有量：芳
香族ポリカーボネートの０．２重量％のクロロホルム溶
液をＧＰＣ〔昭和電工（株）製、Ｓｙｓｔｅｍ−１１〕
により測定し、芳香族ポリカーボネート中の未反応ＳＢ
Ｉの含有量を求めた。 ・結晶中の水分量の測定：カールフィッシャー水分計
（京都電子工業（株）製、ＭＫＡ−３型）によりＳＢＩ
（約１００ｍｇ）中の水分量を測定した。 ・熱安定性（５％重量減少温度）：熱重量測定装置（島
津製作所（株）製、ＴＧＡ−５０型）により、空気雰囲
気下、昇温速度１０℃／分で７５０℃まで測定し、５％
重量減少温度（ＴＧ、℃）を求め、熱安定性の目安とし
た。尚、各実施例、比較例で製造したポリカーボネート
には、熱安定剤等の添加剤の添加は行っていない。

【００３６】製造例１（ＳＢＩの水和物の製造） ２．０ｋｇの2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）プロ
パンと、２．０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を６
時間１４０〜１５０℃に加熱し、溶融状態で反応させ
た。反応終了後、直ちに副生するフェノールを減圧留去
し、その後、冷却し、１．２リットルのイソプロパノー
ルを装入し、反応混合物を溶解した。次に、９重量％水
酸化ナトリウム水溶液４．０８ｋｇを装入し、ＳＢＩの
ナトリウム塩の結晶を晶析した。これをろ過し、さらに
２５重量％イソプロパノール水溶液２．４リットルで８
０〜８３℃の温度で処理し、冷却した後にろ過した。さ
らに１５重量％イソプロパノール水溶液中でアンモニア
水によりＳＢＩのナトリウム塩を中和し、析出したＳＢ
Ｉをろ過した。さらに、得られたＳＢＩをクロロホルム
４００ｍｌとメタノール２リットルの混合溶媒に溶解
し、この溶液に２．４リットルの水を添加することによ
りＳＢＩの結晶を得た。得られた結晶を６０℃の通風乾
燥器により、２４時間乾燥して無色の針状結晶のＳＢＩ
を得た。収量は６７６ｇ、収率は７１％であった。融点
は２１６．０〜２１６．７℃であった。また、結晶中の
水分は５．４重量％であり、この結晶が１水和物である
ことが確認された。この結晶の粉末Ｘ線回折結果から、
この結晶は、（図１）に示すＸ線回折図を与えるａ型結
晶であった。

【００３７】製造例２ 製造例１で得られたＳＢＩの水和物を、さらに減圧乾燥
器により、１２０℃、約０．１ｍｍＨｇの条件で７時間
乾燥した。得られたＳＢＩは、無色のザラメ状の結晶で
あり、その融点は２１５．０〜２１６．２℃であった。
また、結晶中の水分量は０．５重量％であった。この結
晶は、（図２）に示すＸ線回折図を与えるｂ型結晶であ
った。

【００３８】実施例１ 内容量２０リットルのバッフル付きフラスコに、格子翼
状の攪拌機、還流冷却管、塩化カルボニル吹き込み用浸
漬管を設けた。このフラスコに、１６３０ｇ（１水和物
として５．０モル）の製造例−１で製造されたＳＢＩお
よび２５．８ｇの４−tert−ブチルフェノール、５６０
ｇの水酸化ナトリウムを装入し、この混合物に６リット
ルの脱イオン水を添加して、懸濁液を調製した。この懸
濁液に、ジクロロメタン６リットルを添加して、固体を
含む三相の懸濁液を調製した。その後、この三相の懸濁
液を４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、ここに５
９４ｇの塩化カルボニルを９．９ｇ／分の供給速度で供
給した。塩化カルボニルの供給終了後、０．８０８ｇの
トリエチルアミンを添加して、さらに反応混合物の攪拌
混合を行った。９０分の攪拌混合後、芳香族ポリカーボ
ネートを含む粘調なジクロロメタン溶液が得られた。反
応混合物を分液した後、塩酸水溶液により有機相を中和
し、その後、脱イオン水による洗浄を、水性洗浄液に実
質的に電解質が検出されなくなるまで繰り返し行った。
得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液
からジクロロメタンを留去することにより固体の芳香族
ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネ
ートの物性を表−１（表１）にまとめた。尚、塩化カル
ボニルを供給している間は、反応混合物は懸濁状態を保
っていたが、塩化カルボニルの供給が終了するのに近づ
くにつれ固体状物は消失し、重合終了時の反応混合物中
に固体状態の未反応ＳＢＩは確認されなかった。

【００３９】実施例２ 実施例１において、格子翼状の攪拌機を使用する代わり
に、パドル翼状の攪拌機を使用して攪拌速度４００ｒｐ
ｍで攪拌を行った以外は、実施例１と同様の操作により
芳香族ポリカーボネートを製造した。塩化カルボニルを
供給している間は、反応系は懸濁状態を保っていたが、
塩化カルボニルの供給が終了するのに近づくにつれ固体
状物は消失し、重合終了時の反応混合物中に固体状態の
未反応ＳＢＩは確認されなかった。得られた芳香族ポリ
カーボネートの物性を表−１に示した。

【００４０】実施例３ 実施例１において、１６３０ｇのＳＢＩを使用する代わ
りに、８１５ｇ（１水和物として２．５モル）のＳＢＩ
および５７０ｇ（２．５モル）の2,2-ビス（4'−ヒドロ
キシフェニル）プロパンを使用した以外は、実施例１と
同様の操作により芳香族ポリカーボネートを製造した。
塩化カルボニルを供給している間は、反応系は懸濁状態
を保っていたが、塩化カルボニルの供給が終了するのに
近づくにつれ固体状物は消失し、重合終了時の反応混合
物中に固体状態の未反応ＳＢＩは確認されなかった。得
られた芳香族ポリカーボネートの物性を表−１に示し
た。

【００４１】実施例４ 内径１２ｍｍで、エレメント数が８のノリタケスタティ
ックミキサーＣＳＭ−１２−５〔ノリタケカンパンニー
（株）製〕を３個直列に接続したもの（総エレメント数
２４個）を反応器として使用して、この反応器に、(a)
製造例１で製造したＳＢＩの１水和物３５９５．８ｇ
（１１．０３モル）、５６．９ｇの４−tert−ブチルフ
ェノール、２４７０ｇの５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水
溶液、１２．５リットルの水；(b) １２５５ｇの塩化カ
ルボニルを４６５０ｇのジクロロメタンに溶解した溶
液；(c) １６４１６ｇのジクロロメタンを、それぞれ、
(a) ３４４．７ｇ／分；(b) １０９．３ｇ／分；(c) ３
００ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。反応器から
流出する反応混合物を内容量４０リットルのバッフル付
き槽型反応器に供給した。その後、１．７８ｇのトリエ
チルアミンを添加し、さらに６０分間格子翼状の攪拌機
により攪拌速度４００ｒｐｍで攪拌混合を行った。反応
器より流出した芳香族ポリカーボネートのオリゴマーを
含む反応混合物中には固体状態の未反応ＳＢＩが確認さ
れたが、槽型反応器で６０分間の攪拌混合を行った後の
反応混合物中に固体状態の未反応ＳＢＩは確認されなか
った。得られた反応混合物を分液し、有機相を１回脱イ
オン水により洗浄した後に、塩酸水溶液により中和し
た。その後、有機相を脱イオン水により洗浄水中に実質
的に電解質が確認されなくなるまで洗浄し、有機相から
ジクロロメタンを除去することにより固体状態の芳香族
ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネ
ートの物性を表−１に示した。

【００４２】実施例５ 内容量５リットルのオーバーフロー排出口と格子翼状の
攪拌機を有する槽型反応装置と、２基の内容量１０リッ
トルのオーバーフロー排出口と格子翼状の攪拌機を有す
る槽型反応装置を直列に接続した装置を使用して、製造
例１で製造したＳＢＩの１水和物１２．０２ｋｇ（３
６．８７モル）と４−tert−ブチルフェノール１７４．
７６ｇ（１．１６５モル）、水酸化ナトリウム４２７７
ｇ（１０６．９３モル）、ハイドロサルファイト１６．
７９４ｇを５７．０６ｋｇの水に溶解させて総重量７
３．５５ｋｇのアルカリ性懸濁液を調製した。この懸濁
液と塩化カルボニル、ジクロロメタンを、それぞれ、１
３６．２０ｇ／分、７．６３８ｇ（０．０７７１５モ
ル）／分、１２７．３７ｇ／分の供給速度で、内容量５
リットルの第１の槽型反応装置に供給した。第１の槽型
反応装置の攪拌速度は４００ｒｐｍとした。第１の槽型
反応装置からは、反応混合物が２６４．５７ｇ／分の速
度で排出される。滞留時間は約２０分であった。連続的
に排出される反応混合物を、配管を用いて連続的に第２
の槽型反応装置に供給した。第２の槽型反応装置によ
り、滞留時間４０分、攪拌速度４００ｒｐｍでで攪拌を
行い、さらに、反応混合物を続く第３の槽型反応装置に
供給し、滞留時間４０分、攪拌速度４００ｒｐｍで攪拌
を行った。第３の槽型反応装置から連続的に排出される
反応混合物を直ちに分液し、塩酸水溶液により中和し
た。得られた有機相を脱イオン水で電解質が実質的に検
出されなくなるまで洗浄した。この芳香族ポリカーボネ
ートを含んだジクロロメタン溶液からジクロロメタンを
蒸発留去することにより芳香族ポリカーボネートを得
た。得られた芳香族ポリカーボネートの物性を表−１に
示した。尚、第３の槽型反応装置から連続的に排出され
る反応混合物中に固体状態の未反応ＳＢＩは確認されな
かった。

【００４３】実施例６ 内容量２０リットルのバッフル付きフラスコに、格子翼
状の攪拌機、還流冷却管を設けた。このフラスコに、７
５３．１ｇ（１水和物として２．３１モル）の製造例１
で製造されたＳＢＩおよび２５．８ｇの４−tert−ブチ
ルフェノール、５６０ｇの水酸化ナトリウムを装入し、
この混合物に６リットルの脱イオン水を添加して、懸濁
液を調製した。この懸濁液に９４９．６ｇ（２．６９モ
ル）の2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）プロパンの
ビスクロロホーメートを溶解したジクロロメタン６リッ
トルを添加して、固体を含む３相の懸濁液を調製した。
その後、この３相の懸濁液を４００ｒｐｍの攪拌速度で
攪拌しながら、ここに５９４ｇの塩化カルボニルを９．
９ｇ／分の供給速度で供給した。塩化カルボニルの供給
終了後、０．８０８ｇのトリエチルアミンを添加して、
さらに反応混合物の攪拌混合を行った。９０分の攪拌混
合後、芳香族ポリカーボネートを含む粘稠なジクロロメ
タン溶液が得られた。反応混合物を分液した後、塩酸水
溶液により有機相を中和し、その後、脱イオン水による
洗浄を、水性洗浄液に実質的に電解質が検出されなくな
るまで繰り返し行った。得られた芳香族ポリカーボネー
トのジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去する
ことにより固体の芳香族ポリカーボネートを得た。得ら
れた芳香族ポリカーボネートの物性を表−１にまとめ
た。尚、塩化カルボニルを供給している間は、反応系は
懸濁状態を保っていたが、塩化カルボニルの供給が終了
するのに近づくにつれ固体状物は消失し、重合終了時の
反応混合物中に固体状態の未反応ＳＢＩは確認されなか
った。

【００４４】実施例７ オーバーフロー排出口および格子翼状の攪拌機を有する
内容量３リットルの槽型反応装置と、オーバーフロー排
出口および格子翼状の攪拌機を有する３基の内容量７リ
ットルの槽型反応装置を直列に接続した装置を使用し
て、３１９２ｇ（１４モル）の2,2-ビス（4'−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１０３．２ｇ（０．６８８モ
ル）の４−tert−ブチルフェノール、２３２０ｇの水酸
化ナトリウム、８．８ｇのナトリウムハイドロサルファ
イトおよび２４ｋｇの水よりなる水相、塩化カルボニ
ル、ジクロロメタンをそれぞれ第１の内容量３リットル
の槽型反応装置に、１０９．７２ｇ／分（水相）、８．
７９ｇ／分（塩化カルボニル）、７４．１０ｇ／分（ジ
クロロメタン）の供給速度で供給した。尚、攪拌速度は
４００ｒｐｍとした。第２の内容量７リットルの槽型反
応装置に、第１の槽型反応装置からオーバーフロー排出
口を経て反応混合物が流入すると同時に、第２の槽型反
応装置に、１８１２．６ｇ（１水和物として５．５６モ
ル）の製造例−１で製造したＳＢＩの１水和物および４
６３０ｇのジクロロメタンよりなる懸濁液を、２５．３
６ｇ／分の供給速度で供給した。さらに、第２の槽型反
応装置内の反応混合物が第３の槽型反応装置に流入する
と同時に、第３の槽型反応装置に０．０２ｇ／分の供給
速度でトリエチルアミンを供給した。第４の槽型反応装
置から連続的に排出される反応混合物は、有機相を分液
した後、塩酸水溶液により中和し、さらに有機相を脱イ
オン水により実質的に電解質が検出されなくなるまで洗
浄した。得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメ
タン溶液からジクロロメタンを留去することにより固体
の芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリ
カーボネートの物性を表−１に示した。尚、第４の槽型
反応装置から排出される反応混合物中に固体状態の未反
応ＳＢＩは確認されなかった。

【００４５】比較例１ 実施例１において、製造例１で製造したＳＢＩを１６３
０ｇ（１水和物として５．０モル）使用する代わりに、
製造例２で得られたＳＢＩを１５４０ｇ（５．０モル）
使用した以外は、実施例１と同様の操作により芳香族ポ
リカーボネートの製造を行った。反応初期は、実施例１
と同様に懸濁状態であり、塩化カルボニルの供給に伴
い、固体状物は消失していったが、重合終了時の反応混
合物中には白色固体が残存しており、ＨＰＬＣによる分
析により白色固体は未反応ＳＢＩであることが確認され
た。得られた芳香族ポリカーボネートの物性を表−１に
示した。

【００４６】比較例２ 実施例３において、製造例１で製造したＳＢＩを８１５
ｇ（１水和物として２．５モル）使用する代わりに、製
造例２で得られたＳＢＩを７７０ｇ（２．５モル）使用
した以外は、実施例３と同様の操作により芳香族ポリカ
ーボネートの製造を行った。反応初期は、実施例３と同
様に懸濁状態であり、塩化カルボニルの供給に伴い、固
体状物は消失していったが、重合終了時の反応混合物中
には白色固体が残存しており、ＨＰＬＣによる分析によ
り白色固体は未反応ＳＢＩであることが確認された。得
られた芳香族ポリカーボネートの物性を表−１に示し
た。

【００４７】比較例３ 実施例５において、製造例１で製造したＳＢＩを１２．
０２ｋｇ（１水和物として３６．８７モル）使用する代
わりに、製造例２で得られたＳＢＩを１１．３（３６．
８７モル）使用した以外は、実施例５と同様の操作によ
り芳香族ポリカーボネートの製造を行った。反応初期
は、実施例５と同様に懸濁状態であり、塩化カルボニル
の供給に伴い、固体状物は消失していったが、重合終了
時の反応混合物中には白色固体が残存しており、ＨＰＬ
Ｃによる分析により白色固体は未反応ＳＢＩであること
が確認された。得られた芳香族ポリカーボネートの物性
を表−１に示した。

【００４８】比較例４ 実施例６において、製造例１で製造したＳＢＩを７５
３．１ｇ（１水和物として２．３１モル）使用する代わ
りに、製造例２で得られたＳＢＩを７１１．５ｇ（２．
３１モル）使用した以外は、実施例６と同様の操作によ
り芳香族ポリカーボネートの製造を行った。反応初期
は、実施例６と同様に懸濁状態であり、塩化カルボニル
の供給に伴い、固体状物は消失していったが、重合終了
時の反応混合物中には白色固体が残存しており、ＨＰＬ
Ｃによる分析により白色固体は未反応ＳＢＩであること
が確認された。得られた芳香族ポリカーボネートの物性
を表−１に示した。

【００４９】

【表１】 表−１より明らかなように、本発明の製造方法により製
造された芳香族ポリカーボネートは、未反応ＳＢＩの含
有量が少なく、そのため、熱安定性（５％重量減少温
度）が高く、安定性に優れている。

【００５０】

【発明の効果】本発明の製造方法により、ＳＢＩを使用
した懸濁状態の界面重合法において、未反応ＳＢＩの含
有量の低い芳香族ポリカーボネートを製造することが可
能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるＳＢＩの１水和物（ａ型結晶）
のＸ線回折図。

【図２】ＳＢＩ（ｂ型結晶）のＸ線回折図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−345618（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラ
   メチルスピロビインダンを使用して、界面重合法により
   芳香族ポリカーボネートを製造するにあたり、6,6'−ジ
   ヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラメチルスピロビインダン
   の水和物を使用する芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。
2. 【請求項２】 6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラ
   メチルスピロビインダンの水和物が、１水和物である請
   求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
3. 【請求項３】 6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラ
   メチルスピロビインダンの１水和物が、Ｃｕ−Ｋα線に
   よる粉末Ｘ線回折法において、回折角（２θ）１１．５
   °に特徴的な強いピーク、１８．０°に比較的強いピー
   クを示すＸ線回折図により特徴づけられる結晶である請
   求項２記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】 6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラ
   メチルスピロビインダンの水和物と2,2-ビス（4'−ヒド
   ロキシフェニル）プロパンを使用する請求項１記載の芳
   香族ポリカーボネートの製造方法。