JP3693462B2 - 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents
分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形性の改善されたポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ボトル、シート、大型部品等の安定した製造・成形が可能で、ブロー成形、押し出し成形、真空成形等の用途に適したポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れ、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカーボネート樹脂をブロー成形、押し出し成形、真空成形等の用途に用いた場合は、溶融張力が低いため成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品の得られない場合がある。
【０００３】
これを解決する方法としては、ポリカーボネート樹脂の重合時に、３個以上の官能基を有する分岐剤を０．１〜２．０モル％程度添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が、特開昭５９−４７２２８号公報に開示されている。しかしながら、この方法では溶融張力は増加するが分岐剤の添加量が増えればポリカーボネート樹脂が架橋し、ゲルが発生する可能性がある。また、添加量が増えれば耐衝撃性も低下する傾向にある
一方、直鎖状ポリカーボネート樹脂と分岐化されたポリカーボネート樹脂からなるブレンド物を使用する方法が、特開平３−２８１５６７号公報や特開平５−２９５２４６号公報に開示されている。しかし、これらの方法も、分岐化されたポリカーボネート樹脂のブレンド割合が９５〜７０重量％と高く、また十分なドローダウン性が得られないため、成形時の偏肉を生じ易く、更に溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなる等の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分岐剤の含有率が低く、溶融張力が高い等の十分な溶融特性を有し、ブロー成形、押し出し成形、真空成形等においても安定した製造・成形が可能な分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲の分岐剤含有率を有し、該分岐剤含有率と特定温度下での溶融張力との関係が、所定の式を満足する分岐状ポリカーボネート樹脂や、粘度平均分子量において特定の関係を満足する２種のポリカーボネート樹脂を組み合わせることにより、その課題を解決できることを見出し、それに基づき本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）分岐剤含有率（分岐剤／（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘが、０.０５〜０.５モル％であり、分岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融張力ｙとの関係が、ｙ≧１０ｘ＋０.５であることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
（２）粘度平均分子量が１９０００〜３７０００である上記（１）に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
以上、第一発明であり、また
（３）クロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーに、２価フェノール及び末端停止剤を添加することにより分岐状ポリカーボネートを製造する方法において、まず、２価フェノールを添加し、ついで加える末端停止剤の等モル量以上のクロロホーメート基が存在している時点において末端停止剤を添加することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
（４）上記（３）に記載のポリカーボネートオリゴマーがもともと有しているクロロホーメート基のうち、その６０〜５モル％が存在している時点において末端停止剤を添加することを特徴とする上記（３）に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
以上、第二発明であり、さらに
（５）分岐剤の非存在下において重合して得たポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９５重量部及び分岐剤の存在下において重合して得たポリカーボネート樹脂（Ｂ）７０〜５重量部からなり、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量Ｍｖ１及び該ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖ２がＭｖ１＋３０００＜Ｍｖ２の関係式を満足する（１）記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
以上、第三発明であり、さらに
（６）分岐剤が、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル) エタン、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，α'−ビス（４''−ヒドロキシルフェニル）エチル〕ベンゼンから選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）もしくは上記（５）のいずれかに記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．分岐状ポリカーボネート樹脂
第一発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐剤含有率（分岐剤／（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘが、０.0５〜０.5モル％であり、分岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融張力ｙとの関係が、ｙ≧１０ｘ＋０.5 であることを特徴とする。
（１）特性
▲１▼分岐剤含有率
分岐剤含有率とは、（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）の総モル数に対する分岐剤のモル％をいい、０.0５〜０.5モル％、好ましくは、０.0７〜０.4５モル％である。０.0５モル％未満であると、溶融張力が低く、ブロー成形が困難になり、０.5モル％を超えるとポリマーが架橋し、ゲルが発生する可能性があり、耐衝撃性が低下するおそれがある。
【０００８】
▲２▼分岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融張力ｙとの関係
さらに、分岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融張力ｙとの間には、ｙ≧１０ｘ＋０.5、好ましくは ｙ≧１１ｘ＋０.5、より好ましくは ｙ≧１２ｘ＋０.5 なる関係が成立していることが必要である。溶融張力は分岐剤の添加量の増加によって増大するが、分岐剤の添加量が増えればポリカーボネート樹脂の架橋によるゲル化を引き起こすおそれがあることから、分岐剤の添加量を低く抑えつつ、高い溶融張力を実現しているものであることが必要である。
【０００９】
▲３▼粘度平均分子量（Ｍｖ）
粘度平均分子量（Ｍｖ）については、１９０００〜３７０００の範囲にあるものが好ましく、さらには、２００００〜３００００のものがより好ましい。１９０００未満であると、溶融張力が低く、ブロー成形が困難になるおそれがあり、３７０００を越えると、流動性が悪く、成形性が悪くなる可能性がある。
（２）製法
▲１▼重合による方法
第一発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂の好ましい製造方法の一として、重合による方法がある。
（ｉ）原料
２価フェノール、ホスゲンまたは炭酸エステル化合物、分岐剤及び末端停止剤を原料として製造される。
【００１０】
２価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。これらの２価フェノールは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。また、２価フェノール以外の２官能性化合物（例えば、デカンジカルボン酸のような２価カルボン酸等）を上記２価フェノールと一緒に用いてもよい。
【００１１】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。これらの炭酸エステル化合物も単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
分岐剤としては３つ以上官能基を持つ化合物であれば、特に制限はない。例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４’ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α',α'-ビス４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、トリメリト酸、イサチンビス（o-クレゾール）、β−レゾルシン酸等が用いられる。これらの分岐剤は単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１２】
末端停止剤としては、１価フェノールであればどのような構造のものでもよく、特に制限はない。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クレゾール、２，４，６−トリブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が用いられる。これらの末端停止剤は単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
（ii）製造方法
ビスフェノールＡ等の２価フェノール、ホスゲン及び分岐剤から得られるポリカーボネートオリゴマーに、２価フェノール及び末端停止剤を添加することにより高分子量のポリマーを得るのであるが、ポリカーボネートオリゴマーに末端停止剤を添加するにおいて、２価フェノールと同時に添加するのではなく、まず２価フェノールのみ添加してポリカーボネートオリゴマーに２価フェノールを反応させ、ついで末端停止剤を添加することが必要である。即ち、まずポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基が２価フェノールと反応することによりポリマー鎖が少し伸び、その後に末端停止剤を添加することにより成長が停止する。末端停止剤を２価フェノールと同時に添加した場合、分岐剤からの鎖が２価フェノールと反応して伸びる前に末端停止剤と反応してしまうため、分岐剤から伸びる鎖を長くすることが困難になる。それに対し、まず２価フェノールのみを添加して分岐剤からの鎖に２価フェノールを反応させ、ついで末端停止剤を添加することにより、分岐状ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量及び分岐剤含有率は同等でも、分岐剤から伸びる最も短い鎖がより長くなり溶融張力が増加する。末端停止剤を添加する時期については、具体的には、ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基が、加える末端停止剤の等モル量以上残存している時点において添加をすることが必要である。クロロホーメート基がすべて２価フェノールと反応した後にならないようにすることが必要である。別言すれば、２価フェノールを添加する前のポリカーボネートオリゴマーがもともと有しているクロロホーメート基のモル量を１００％とした場合、残存するクロロホーメート基のモル量が６０〜５モル％になった時点で末端停止剤を加えることが望ましい。
【００１３】
▲２▼ブレンドによる方法
第一発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、高分子量の分岐状ポリカーボネート樹脂と低分子量の直鎖状ポリカーボネート樹脂をブレンドすることによっても製造することができる。高分子量の分岐状ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ等の２価フェノール、ホスゲン又は炭酸ジエステルから得られるポリカーボネートオリゴマーに、２価フェノール、分岐剤及び末端停止剤を添加することにより得るのであるが、この際、好ましくは分岐剤の添加量を多くし、末端停止剤の添加量を少なくすることにより効率的に得ることができる。さらに、低分子量の直鎖状ポリカーボネート樹脂は、同様に生成したポリカーボネートオリゴマーに、分岐剤を用いることなく、２価フェノール及び末端停止剤を添加するにあたり、好ましくは末端停止剤の添加量を多くすることにより効率的に得ることができる。この方法においては、上記の各々を製造し、しかる後にブレンドしてもよいし、溶液状態でブレンドしてもよい。工業プラントで製造する際は、縮合系のみ２系列とし、高分子量分岐状ポリカーボネートと低分子量直鎖状ポリカーボネートを合成する方法をとってもよい。
（iii）第一発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種加剤を配合してもよい。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。
２．ポリカーボネート樹脂
第三発明にかかるポリカーボネート樹脂はポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９５重量部及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）７０〜５重量部からなるものであって、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量Ｍｖ１及び該ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖ２がＭｖ１＋３０００＜Ｍｖ２の関係式を満足することを特徴とする。
【００１４】
▲１▼製造方法
上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、分岐剤の非存在下の重合により得られたものであって、具体的には、二価フェノールとホスゲンとの反応（界面法）や二価フェノールと炭酸エステルとの反応（エステル交換反応）により得られる芳香族ホモ又はコポリカーボネートであり、これを単独で用いるか、あるいは二種以上を用いても良い。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂製造のための二価フェノールとしては、前述したものを同様に用いることができる。
また、上記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、分岐剤の存在下の重合により得られたものであって、具体的には、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）を重合するときに、例えば、前述の分岐剤を二価フェノールと共存させる方法によって得られる。好ましく用いられる分岐剤についても前述と同様である。分岐剤の好ましい使用量は、二価フェノールに対して０．１〜１．０モル％である。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）をブレンドする方法は、通常行われている方法が採用される。例えば、溶融混練ブレンド、溶液ブレンド、重合系内でのin-situ ブレンド等が挙げられる。又、ブレンドする場合に、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定性、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００１７】
前記２種のポリカーボネート樹脂のブレンド割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が９５〜３０重量部及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）が５〜７０重量部であり、好ましくは前者が８５〜４０重量部及び後者が１５〜６０重量部であり、更に好ましくは前者が８０〜５５重量部及び後者が２０〜４５重量部である。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が７０重量部を越える場合、コストパフォーマンスの低下やゲルの発生要因となる。又、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が５重量部より少ないと、十分な溶融特性は得られない。
【００１８】
▲２▼ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量の関係
ポリカーボネート樹脂（Ａ）（粘度平均分子量をＭｖ１とする。）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）（粘度平均分子量をＭｖ２とする。）において、Ｍｖ１＋３０００＜Ｍｖ２の関係式を満足することが必要であり、Ｍｖ１＋５０００＜Ｍｖ２＜Ｍｖ１＋３５０００を満足すれば更に好ましい。
【００１９】
Ｍｖ１＋３０００＞Ｍｖ２の関係にある場合には、十分な溶融特性を付与するためには、多量の分岐剤量が必要となり、その結果コストパフォーマンスが低下し、又ブレンド時や成形時のゲル発生要因となる。
▲３▼第三発明のポリカーボネート樹脂は、樹脂中の分岐剤含有率（分岐剤／（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘが、０.0５〜０.6モル％であることが好ましい。０.0５モル％未満では、溶融張力が小さすぎる場合があり、０.6モル％を超えるとミクロゲルが発生することがある。
【００２０】
▲４▼第三発明にかかるポリカーボネート樹脂においても第一発明と同様に、本発明の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種加剤を配合してもよい。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、粘度平均分子量（Ｍｖ）及び分岐剤の含有率は次の方法により求めた。
・Ｍｖ：ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度［η］を測定し、次の関係式により計算した。
【００２２】
［η］＝１.２３×１０-5・Ｍｖ0.83
・分岐剤の含有率：フレークをアルカリ分解し、液体クロマトグラフィーにより求めた。
〔実施例１〕（分岐状ポリカーボネートの製造）
内容積５０リットルの攪拌機付き容器に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０.0４３モル、ビスフェノールＡ９.2モル、２.0Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９.4リットル及びジクロルメタン８リットルを入れて攪拌し、ここにホスゲンを３０分間吹き込んだ。次にビスフェノールＡ０.4４モル、トリエチルアミン０.0２２モル、０.2Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４.5リットルを加え、４０分間反応させた後、水相と有機相を分離した。このようにしてポリカーボネートオリゴマーのジクロルメタン溶液を得た。
【００２３】
得られたポリカーボネートオリゴマーに、水４.5リットルに水酸化ナトリウム３３５ｇ及びビスフェノールＡ２.2モルを溶解させ加え、トリエチルアミン０.0１７モル及びジクロルメタン６リットルを加え、５００ｒｐｍで攪拌した。攪拌開始後、５分たってから（この時点でのクロロホーメート基の残存量は１２モル％であった）、p-tert-ブチルフェノール０.4４モルをジクロルメタン１リットルに溶解させさせたものを加え、６０分間反応させた。反応後水相と有機相を分離し、有機相を水、アルカリ（０.0３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）、酸（０.2Ｎ塩酸）、水の順で洗浄（水洗浄２回）し、洗浄後ジクロルメタンを除き、ポリカーボネートフレークを得、１２０℃で２４時間乾燥させた。
【００２４】
粘度平均分子量は２５５００、分岐剤の含有率は０.3５モル％であった。
また溶融張力は４.8ｇであった。溶融張力は温度２８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引取速度１５７ｍｍ／秒、オリフィスＬ／Ｄ＝８／２．１で生じる張力として測定した。
〔比較例１〕（分岐状ポリカーボネートの製造）
実施例１と同様にしてポリカーボネートオリゴマーのジクロルメタン溶液を得た。
【００２５】
得られたポリカーボネートオリゴマーにp-tert-ブチルフェノール０.4４モルを溶解させ、水４.5リットルに水酸化ナトリウム３３５ｇ及びビスフェノールＡ２.2モルを溶解させ加え、トリエチルアミン０.0１７モル及びジクロルメタン６リットルを加え、５００ｒｐｍで攪拌し、６０分間反応させた。反応後は実施例１と同様に行った。
【００２６】
粘度平均分子量は２５４００、分岐剤の含有率は０.3５モル％であった。
また溶融張力は３.0ｇであり、実施例１に比べ、粘度平均分子量がほぼ同じで、分岐剤の含有率も同じであるのに、溶融張力は低かった。溶融張力は実施例１と同様に測定した。
〔実施例２〕（分岐状ポリカーボネートの製造）
実施例１において、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０.0４３モルを０.0２５モルに変更したほかは、実施例１と同様に行なった。
【００２７】
粘度平均分子量は２５０００、分岐剤の含有率は０.2０モル％であった。
また溶融張力は３.0ｇであった。溶融張力は実施例１と同様に測定した。
〔比較例２〕（分岐状ポリカーボネートの製造）
比較例１において、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０.0４３モルを０.0２５モルに変更したほかは、比較例１と同様に行なった。
【００２８】
粘度平均分子量は２４８００、分岐剤の含有率は０.2０モル％であった。
また溶融張力は２.0ｇであり、実施例２に比べ、粘度平均分子量がほぼ同じで、分岐剤の含有率も同じであるのに、溶融張力は低かった。溶融張力は実施例１と同様に測定した。
〔合成例１〕（ポリカーボネート（Ｂ）の合成）
４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ＫｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【００２９】
次に、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又メチレンクロライドを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応容器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７Ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応容器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。この排出液のｐＨは１０〜１１を示すように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、２２０リットルのメチレンクロライド相を採取し、目的のポリカーボネートオリゴマーを得た。このポリカーボネートオリゴマーの重合度は３〜４であった。
【００３０】
ついで、３１０３ミリリットルの７．２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ３８５．２２ｇを溶解した。又、１２３ミリリットルの７．２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１７．５７ｇを溶解し、分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【００３１】
さらに、この分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸化ナトリウム水溶液を上記で得られたポリカーボネートオリゴマー５．０リットルに加え、更にトリエチルアミン１．１３８ｇを添加後、５００ｒｐｍで常温にて１時間攪拌した。
得られた反応溶液に、分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２８．９６ｇ及び上記調製のビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、５００ｒｐｍで常温にて更に１時間攪拌した。
【００３２】
一定時間経過後に、メチレンクロライド１０リットルを加え、更に水５リットルで水洗、０．０３規定の水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定の塩酸水溶液５リットルで酸洗浄及び水５リットルで水洗を順次行い、最後にメチレンクロライドを除去し、チップ状のポリカーボネート樹脂を得た。これにより得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量Ｍｖは４９０００であった。
〔実施例３〜５及び比較例３〜４〕
ポリカーボネート樹脂（Ａ）（出光石油化学株式会社製、商品名：タフロンＦＮ１７００Ａ、Ｍｖ１７０００）と上記合成例１で合成したポリカ−ボネ−ト樹脂（Ｂ）を、第１表に記載の割合で大量のメチレンクロライドに溶解し溶液ブレンドを行った。その後メチレンクロライドを除去してポリカーボネートブレンド物を得た。これにより得られたブレンド物の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用い温度２８０℃、剪断速度２４３ｓｅｃ-1、オリフィスＬ／Ｄ＝２０／１の条件で、又溶融張力は温度２８０℃、引取速度６０ｒｐｍ、オリフィスＬ／Ｄ＝８／２．１で生じる張力として測定した。
【００３３】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のブレンド割合が３重量部では、得られたポリカーボネート樹脂の溶融張力が小さく、測定不能であった。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のブレンド割合が８０重量部では、得られたポリカーボネート樹脂の溶融粘度測定後のストランドをメチレンクロライドに溶解したところミクロゲルの発生が認められた。
【００３４】
又、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のブレンド割合を２０、４０、６０重量部と変化させることにより得られたポリカーボネート樹脂は、単純な共重合ポリカーボネート樹脂と比較した場合、同一の溶融粘度ではより大きな溶融張力を示し、溶融粘度測定後のストランドをメチレンクロライドに溶解したところミクロゲルの発生も認められなかった。測定結果を第２表に示す。
【００３５】
〔合成例２及び比較例５〕
分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を７．２０２ｇ（０．２８モル％）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を４４．０６ｇとする以外は、全て合成例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂（Ｂ）を製造した。これにより得られたポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖは２２０００であった。前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度特性は、実施例３と同様の条件で測定した。測定結果を第２表に示す。
【００３６】
〔合成例３及び比較例６〕
分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を１２．８９ｇ（０．５０モル％）とする以外は、全て合成例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂（Ｂ）を製造した。これにより得られたポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖは２５０００であった。前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度特性は、実施例２と同様の条件で測定した。測定結果を第３表に示す。
【００３７】
〔合成例４〕 分子量調節剤ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を３８．２１ｇとする以外は、全て合成例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂（Ｂ）を製造した。これにより得られポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖは３１５００であった。
〔実施例６〕 ポリカーボネート樹脂（Ａ）（出光石油化学株式会社製、商品名：タフロンＦＮ１７００Ａ、Ｍｖ１７０００）と合成例４で合成したポリカーボネート樹脂（Ｂ）を第１表に記載の割合で大量のメチレンクロライドに溶解し溶液ブレンドを行った。その後メチレンクロライドを除去してポリカーボネートブレンド物を得た。これにより得られたブレンド物の溶融粘度特性を、実施例３と同様の条件で測定した。測定結果を第２表に示す。
【００３８】
〔比較例７〕 特開平５−２９５２４６号公報の実施例１には、直鎖状ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＫ−１３００）６０重量部と比粘度０．５２６、構造粘度指数Ｎが２．０の分岐状ポリカーボネート樹脂４０重量部の割合のブレンド物が開示されている。発明者の計算によると、比粘度０．５２６の前記分岐状ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量Ｍｖとして３００００程度に相当する。又、カタログ記載の溶融粘度を基に計算すると、パンライトＫ−１３００の粘度平均分子量Ｍｖは３００００程度に相当する。そこで、発明者らは、特開平５−２９５２４６号公報の実施例１に記載のブレンド物と同等の組成物の調製を次の通り行い検討した。
【００３９】
合成例４のポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖは３１５００、及び構造粘度指数Ｎは１．９５と測定された。そこで、ポリカーボネート樹脂（Ａ）（出光石油化学株式会社製、商品名：タフロンＦＮ３０００Ａ、Ｍｖ３００００）と合成例４のポリカーボネート樹脂（Ｂ）を６０／４０の割合で溶液ブレンドし、その後溶媒を除去してチップ状のブレンド物を得た。これは特開平５−２９５２４６号公報の実施例１に記載のブレンド物と同等の材料と見てよい。実施例３と同様の条件で測定した溶融粘度特性の結果を第２表に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】
第１表、第２表、図１及び図２により、本発明の効果をより具体的に説明すると次の通りである。
即ち、実施例１と比較例１より、分岐剤の量は同じであっても、溶融張力については実施例１は比較例１より大きく、溶融特性が改良されていることがわかる。実施例２と比較例２についても同様である。さらに、実施例１及び実施例２においては、分岐剤含有率（分岐剤／（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘと２８０℃における溶融張力ｙとの関係が、ｙ≧１０ｘ＋０.5 を満足していることがわかる。
【００４３】
また、実施例３、４、５、６のブレンド物は、大きな溶融張力を示した。実施例３、４、５の溶融粘度測定後のストランドを溶解したところ、ミクロゲルの発生は認められなかった。
比較例５、６、７では、小さな溶融張力しか示さなかった。
比較例３では、溶融張力が小さく測定不能であった。又、比較例４の溶融粘度測定後のストランドを溶解したところ、ミクロゲルの発生が認められた。
【００４４】
以上の説明から理解される様に、本発明のポリカーボネート樹脂は十分な溶融特性を有しているので、ボトル、シート、大型部品等の安定した製造・成形が可能で、ブロー成形、押し出し成形、真空成形等の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例●（１〜６）及び比較例○（１，２，５〜７）で得られた各ポリカーボネート樹脂の分岐剤量と溶融張力の関係を示す図である。
【図２】 実施例●（３〜６）及び比較例○（４〜７）で得られた各ポリカーボネート樹脂の溶融粘度と溶融張力の関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は成形性の改善されたポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ボトル、シート、大型部品等の安定した製造・成形が可能で、ブロー成形、押し出し成形、真空成形等の用途に適したポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れ、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカーボネート樹脂をブロー成形、押し出し成形、真空成形等の用途に用いた場合は、溶融張力が低いため成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品の得られない場合がある。
【０００３】
これを解決する方法としては、ポリカーボネート樹脂の重合時に、３個以上の官能基を有する分岐剤を０．１〜２．０モル％程度添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が、特開昭５９−４７２２８号公報に開示されている。しかしながら、この方法では溶融張力は増加するが分岐剤の添加量が増えればポリカーボネート樹脂が架橋し、ゲルが発生する可能性がある。また、添加量が増えれば耐衝撃性も低下する傾向にある
一方、直鎖状ポリカーボネート樹脂と分岐化されたポリカーボネート樹脂からなるブレンド物を使用する方法が、特開平３−２８１５６７号公報や特開平５−２９５２４６号公報に開示されている。しかし、これらの方法も、分岐化されたポリカーボネート樹脂のブレンド割合が９５〜７０重量％と高く、また十分なドローダウン性が得られないため、成形時の偏肉を生じ易く、更に溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなる等の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分岐剤の含有率が低く、溶融張力が高い等の十分な溶融特性を有し、ブロー成形、押し出し成形、真空成形等においても安定した製造・成形が可能な分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲の分岐剤含有率を有し、該分岐剤含有率と特定温度下での溶融張力との関係が、所定の式を満足する分岐状ポリカーボネート樹脂や、粘度平均分子量において特定の関係を満足する２種のポリカーボネート樹脂を組み合わせることにより、その課題を解決できることを見出し、それに基づき本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）分岐剤含有率（分岐剤／（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘが、０.０５〜０.５モル％であり、分岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融張力ｙとの関係が、ｙ≧１０ｘ＋０.５であることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
（２）粘度平均分子量が１９０００〜３７０００である上記（１）に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
以上、第一発明であり、また
（３）クロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーに、２価フェノール及び末端停止剤を添加することにより分岐状ポリカーボネートを製造する方法において、まず、２価フェノールを添加し、ついで加える末端停止剤の等モル量以上のクロロホーメート基が存在している時点において末端停止剤を添加することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
（４）上記（３）に記載のポリカーボネートオリゴマーがもともと有しているクロロホーメート基のうち、その６０〜５モル％が存在している時点において末端停止剤を添加することを特徴とする上記（３）に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
以上、第二発明であり、さらに
（５）分岐剤の非存在下において重合して得たポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９５重量部及び分岐剤の存在下において重合して得たポリカーボネート樹脂（Ｂ）７０〜５重量部からなり、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量Ｍｖ１及び該ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖ２がＭｖ１＋３０００＜Ｍｖ２の関係式を満足する（１）記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
以上、第三発明であり、さらに
（６）分岐剤が、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル) エタン、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，α'−ビス（４''−ヒドロキシルフェニル）エチル〕ベンゼンから選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）もしくは上記（５）のいずれかに記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．分岐状ポリカーボネート樹脂
第一発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐剤含有率（分岐剤／（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘが、０.0５〜０.5モル％であり、分岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融張力ｙとの関係が、ｙ≧１０ｘ＋０.5 であることを特徴とする。
（１）特性
▲１▼分岐剤含有率
分岐剤含有率とは、（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）の総モル数に対する分岐剤のモル％をいい、０.0５〜０.5モル％、好ましくは、０.0７〜０.4５モル％である。０.0５モル％未満であると、溶融張力が低く、ブロー成形が困難になり、０.5モル％を超えるとポリマーが架橋し、ゲルが発生する可能性があり、耐衝撃性が低下するおそれがある。
【０００８】
▲２▼分岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融張力ｙとの関係
さらに、分岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融張力ｙとの間には、ｙ≧１０ｘ＋０.5、好ましくは ｙ≧１１ｘ＋０.5、より好ましくは ｙ≧１２ｘ＋０.5 なる関係が成立していることが必要である。溶融張力は分岐剤の添加量の増加によって増大するが、分岐剤の添加量が増えればポリカーボネート樹脂の架橋によるゲル化を引き起こすおそれがあることから、分岐剤の添加量を低く抑えつつ、高い溶融張力を実現しているものであることが必要である。
【０００９】
▲３▼粘度平均分子量（Ｍｖ）
粘度平均分子量（Ｍｖ）については、１９０００〜３７０００の範囲にあるものが好ましく、さらには、２００００〜３００００のものがより好ましい。１９０００未満であると、溶融張力が低く、ブロー成形が困難になるおそれがあり、３７０００を越えると、流動性が悪く、成形性が悪くなる可能性がある。
（２）製法
▲１▼重合による方法
第一発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂の好ましい製造方法の一として、重合による方法がある。
（ｉ）原料
２価フェノール、ホスゲンまたは炭酸エステル化合物、分岐剤及び末端停止剤を原料として製造される。
【００１０】
２価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。これらの２価フェノールは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。また、２価フェノール以外の２官能性化合物（例えば、デカンジカルボン酸のような２価カルボン酸等）を上記２価フェノールと一緒に用いてもよい。
【００１１】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。これらの炭酸エステル化合物も単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
分岐剤としては３つ以上官能基を持つ化合物であれば、特に制限はない。例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４’ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α',α'-ビス４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、トリメリト酸、イサチンビス（o-クレゾール）、β−レゾルシン酸等が用いられる。これらの分岐剤は単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１２】
末端停止剤としては、１価フェノールであればどのような構造のものでもよく、特に制限はない。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クレゾール、２，４，６−トリブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が用いられる。これらの末端停止剤は単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
（ii）製造方法
ビスフェノールＡ等の２価フェノール、ホスゲン及び分岐剤から得られるポリカーボネートオリゴマーに、２価フェノール及び末端停止剤を添加することにより高分子量のポリマーを得るのであるが、ポリカーボネートオリゴマーに末端停止剤を添加するにおいて、２価フェノールと同時に添加するのではなく、まず２価フェノールのみ添加してポリカーボネートオリゴマーに２価フェノールを反応させ、ついで末端停止剤を添加することが必要である。即ち、まずポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基が２価フェノールと反応することによりポリマー鎖が少し伸び、その後に末端停止剤を添加することにより成長が停止する。末端停止剤を２価フェノールと同時に添加した場合、分岐剤からの鎖が２価フェノールと反応して伸びる前に末端停止剤と反応してしまうため、分岐剤から伸びる鎖を長くすることが困難になる。それに対し、まず２価フェノールのみを添加して分岐剤からの鎖に２価フェノールを反応させ、ついで末端停止剤を添加することにより、分岐状ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量及び分岐剤含有率は同等でも、分岐剤から伸びる最も短い鎖がより長くなり溶融張力が増加する。末端停止剤を添加する時期については、具体的には、ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基が、加える末端停止剤の等モル量以上残存している時点において添加をすることが必要である。クロロホーメート基がすべて２価フェノールと反応した後にならないようにすることが必要である。別言すれば、２価フェノールを添加する前のポリカーボネートオリゴマーがもともと有しているクロロホーメート基のモル量を１００％とした場合、残存するクロロホーメート基のモル量が６０〜５モル％になった時点で末端停止剤を加えることが望ましい。
【００１３】
▲２▼ブレンドによる方法
第一発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、高分子量の分岐状ポリカーボネート樹脂と低分子量の直鎖状ポリカーボネート樹脂をブレンドすることによっても製造することができる。高分子量の分岐状ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ等の２価フェノール、ホスゲン又は炭酸ジエステルから得られるポリカーボネートオリゴマーに、２価フェノール、分岐剤及び末端停止剤を添加することにより得るのであるが、この際、好ましくは分岐剤の添加量を多くし、末端停止剤の添加量を少なくすることにより効率的に得ることができる。さらに、低分子量の直鎖状ポリカーボネート樹脂は、同様に生成したポリカーボネートオリゴマーに、分岐剤を用いることなく、２価フェノール及び末端停止剤を添加するにあたり、好ましくは末端停止剤の添加量を多くすることにより効率的に得ることができる。この方法においては、上記の各々を製造し、しかる後にブレンドしてもよいし、溶液状態でブレンドしてもよい。工業プラントで製造する際は、縮合系のみ２系列とし、高分子量分岐状ポリカーボネートと低分子量直鎖状ポリカーボネートを合成する方法をとってもよい。
（iii）第一発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種加剤を配合してもよい。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。
２．ポリカーボネート樹脂
第三発明にかかるポリカーボネート樹脂はポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９５重量部及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）７０〜５重量部からなるものであって、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量Ｍｖ１及び該ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖ２がＭｖ１＋３０００＜Ｍｖ２の関係式を満足することを特徴とする。
【００１４】
▲１▼製造方法
上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、分岐剤の非存在下の重合により得られたものであって、具体的には、二価フェノールとホスゲンとの反応（界面法）や二価フェノールと炭酸エステルとの反応（エステル交換反応）により得られる芳香族ホモ又はコポリカーボネートであり、これを単独で用いるか、あるいは二種以上を用いても良い。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂製造のための二価フェノールとしては、前述したものを同様に用いることができる。
また、上記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、分岐剤の存在下の重合により得られたものであって、具体的には、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）を重合するときに、例えば、前述の分岐剤を二価フェノールと共存させる方法によって得られる。好ましく用いられる分岐剤についても前述と同様である。分岐剤の好ましい使用量は、二価フェノールに対して０．１〜１．０モル％である。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）をブレンドする方法は、通常行われている方法が採用される。例えば、溶融混練ブレンド、溶液ブレンド、重合系内でのin-situ ブレンド等が挙げられる。又、ブレンドする場合に、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定性、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００１７】
前記２種のポリカーボネート樹脂のブレンド割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が９５〜３０重量部及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）が５〜７０重量部であり、好ましくは前者が８５〜４０重量部及び後者が１５〜６０重量部であり、更に好ましくは前者が８０〜５５重量部及び後者が２０〜４５重量部である。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が７０重量部を越える場合、コストパフォーマンスの低下やゲルの発生要因となる。又、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が５重量部より少ないと、十分な溶融特性は得られない。
【００１８】
▲２▼ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量の関係
ポリカーボネート樹脂（Ａ）（粘度平均分子量をＭｖ１とする。）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）（粘度平均分子量をＭｖ２とする。）において、Ｍｖ１＋３０００＜Ｍｖ２の関係式を満足することが必要であり、Ｍｖ１＋５０００＜Ｍｖ２＜Ｍｖ１＋３５０００を満足すれば更に好ましい。
【００１９】
Ｍｖ１＋３０００＞Ｍｖ２の関係にある場合には、十分な溶融特性を付与するためには、多量の分岐剤量が必要となり、その結果コストパフォーマンスが低下し、又ブレンド時や成形時のゲル発生要因となる。
▲３▼第三発明のポリカーボネート樹脂は、樹脂中の分岐剤含有率（分岐剤／（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘが、０.0５〜０.6モル％であることが好ましい。０.0５モル％未満では、溶融張力が小さすぎる場合があり、０.6モル％を超えるとミクロゲルが発生することがある。
【００２０】
▲４▼第三発明にかかるポリカーボネート樹脂においても第一発明と同様に、本発明の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種加剤を配合してもよい。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、粘度平均分子量（Ｍｖ）及び分岐剤の含有率は次の方法により求めた。
・Ｍｖ：ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度［η］を測定し、次の関係式により計算した。
【００２２】
［η］＝１.２３×１０-5・Ｍｖ0.83
・分岐剤の含有率：フレークをアルカリ分解し、液体クロマトグラフィーにより求めた。
〔実施例１〕（分岐状ポリカーボネートの製造）
内容積５０リットルの攪拌機付き容器に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０.0４３モル、ビスフェノールＡ９.2モル、２.0Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９.4リットル及びジクロルメタン８リットルを入れて攪拌し、ここにホスゲンを３０分間吹き込んだ。次にビスフェノールＡ０.4４モル、トリエチルアミン０.0２２モル、０.2Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４.5リットルを加え、４０分間反応させた後、水相と有機相を分離した。このようにしてポリカーボネートオリゴマーのジクロルメタン溶液を得た。
【００２３】
得られたポリカーボネートオリゴマーに、水４.5リットルに水酸化ナトリウム３３５ｇ及びビスフェノールＡ２.2モルを溶解させ加え、トリエチルアミン０.0１７モル及びジクロルメタン６リットルを加え、５００ｒｐｍで攪拌した。攪拌開始後、５分たってから（この時点でのクロロホーメート基の残存量は１２モル％であった）、p-tert-ブチルフェノール０.4４モルをジクロルメタン１リットルに溶解させさせたものを加え、６０分間反応させた。反応後水相と有機相を分離し、有機相を水、アルカリ（０.0３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）、酸（０.2Ｎ塩酸）、水の順で洗浄（水洗浄２回）し、洗浄後ジクロルメタンを除き、ポリカーボネートフレークを得、１２０℃で２４時間乾燥させた。
【００２４】
粘度平均分子量は２５５００、分岐剤の含有率は０.3５モル％であった。
また溶融張力は４.8ｇであった。溶融張力は温度２８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引取速度１５７ｍｍ／秒、オリフィスＬ／Ｄ＝８／２．１で生じる張力として測定した。
〔比較例１〕（分岐状ポリカーボネートの製造）
実施例１と同様にしてポリカーボネートオリゴマーのジクロルメタン溶液を得た。
【００２５】
得られたポリカーボネートオリゴマーにp-tert-ブチルフェノール０.4４モルを溶解させ、水４.5リットルに水酸化ナトリウム３３５ｇ及びビスフェノールＡ２.2モルを溶解させ加え、トリエチルアミン０.0１７モル及びジクロルメタン６リットルを加え、５００ｒｐｍで攪拌し、６０分間反応させた。反応後は実施例１と同様に行った。
【００２６】
粘度平均分子量は２５４００、分岐剤の含有率は０.3５モル％であった。
また溶融張力は３.0ｇであり、実施例１に比べ、粘度平均分子量がほぼ同じで、分岐剤の含有率も同じであるのに、溶融張力は低かった。溶融張力は実施例１と同様に測定した。
〔実施例２〕（分岐状ポリカーボネートの製造）
実施例１において、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０.0４３モルを０.0２５モルに変更したほかは、実施例１と同様に行なった。
【００２７】
粘度平均分子量は２５０００、分岐剤の含有率は０.2０モル％であった。
また溶融張力は３.0ｇであった。溶融張力は実施例１と同様に測定した。
〔比較例２〕（分岐状ポリカーボネートの製造）
比較例１において、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０.0４３モルを０.0２５モルに変更したほかは、比較例１と同様に行なった。
【００２８】
粘度平均分子量は２４８００、分岐剤の含有率は０.2０モル％であった。
また溶融張力は２.0ｇであり、実施例２に比べ、粘度平均分子量がほぼ同じで、分岐剤の含有率も同じであるのに、溶融張力は低かった。溶融張力は実施例１と同様に測定した。
〔合成例１〕（ポリカーボネート（Ｂ）の合成）
４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ＫｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【００２９】
次に、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又メチレンクロライドを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応容器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７Ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応容器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。この排出液のｐＨは１０〜１１を示すように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、２２０リットルのメチレンクロライド相を採取し、目的のポリカーボネートオリゴマーを得た。このポリカーボネートオリゴマーの重合度は３〜４であった。
【００３０】
ついで、３１０３ミリリットルの７．２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ３８５．２２ｇを溶解した。又、１２３ミリリットルの７．２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１７．５７ｇを溶解し、分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【００３１】
さらに、この分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸化ナトリウム水溶液を上記で得られたポリカーボネートオリゴマー５．０リットルに加え、更にトリエチルアミン１．１３８ｇを添加後、５００ｒｐｍで常温にて１時間攪拌した。
得られた反応溶液に、分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２８．９６ｇ及び上記調製のビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、５００ｒｐｍで常温にて更に１時間攪拌した。
【００３２】
一定時間経過後に、メチレンクロライド１０リットルを加え、更に水５リットルで水洗、０．０３規定の水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定の塩酸水溶液５リットルで酸洗浄及び水５リットルで水洗を順次行い、最後にメチレンクロライドを除去し、チップ状のポリカーボネート樹脂を得た。これにより得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量Ｍｖは４９０００であった。
〔実施例３〜５及び比較例３〜４〕
ポリカーボネート樹脂（Ａ）（出光石油化学株式会社製、商品名：タフロンＦＮ１７００Ａ、Ｍｖ１７０００）と上記合成例１で合成したポリカ−ボネ−ト樹脂（Ｂ）を、第１表に記載の割合で大量のメチレンクロライドに溶解し溶液ブレンドを行った。その後メチレンクロライドを除去してポリカーボネートブレンド物を得た。これにより得られたブレンド物の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用い温度２８０℃、剪断速度２４３ｓｅｃ-1、オリフィスＬ／Ｄ＝２０／１の条件で、又溶融張力は温度２８０℃、引取速度６０ｒｐｍ、オリフィスＬ／Ｄ＝８／２．１で生じる張力として測定した。
【００３３】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のブレンド割合が３重量部では、得られたポリカーボネート樹脂の溶融張力が小さく、測定不能であった。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のブレンド割合が８０重量部では、得られたポリカーボネート樹脂の溶融粘度測定後のストランドをメチレンクロライドに溶解したところミクロゲルの発生が認められた。
【００３４】
又、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のブレンド割合を２０、４０、６０重量部と変化させることにより得られたポリカーボネート樹脂は、単純な共重合ポリカーボネート樹脂と比較した場合、同一の溶融粘度ではより大きな溶融張力を示し、溶融粘度測定後のストランドをメチレンクロライドに溶解したところミクロゲルの発生も認められなかった。測定結果を第２表に示す。
【００３５】
〔合成例２及び比較例５〕
分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を７．２０２ｇ（０．２８モル％）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を４４．０６ｇとする以外は、全て合成例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂（Ｂ）を製造した。これにより得られたポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖは２２０００であった。前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度特性は、実施例３と同様の条件で測定した。測定結果を第２表に示す。
【００３６】
〔合成例３及び比較例６〕
分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を１２．８９ｇ（０．５０モル％）とする以外は、全て合成例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂（Ｂ）を製造した。これにより得られたポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖは２５０００であった。前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度特性は、実施例２と同様の条件で測定した。測定結果を第３表に示す。
【００３７】
〔合成例４〕 分子量調節剤ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を３８．２１ｇとする以外は、全て合成例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂（Ｂ）を製造した。これにより得られポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖは３１５００であった。
〔実施例６〕 ポリカーボネート樹脂（Ａ）（出光石油化学株式会社製、商品名：タフロンＦＮ１７００Ａ、Ｍｖ１７０００）と合成例４で合成したポリカーボネート樹脂（Ｂ）を第１表に記載の割合で大量のメチレンクロライドに溶解し溶液ブレンドを行った。その後メチレンクロライドを除去してポリカーボネートブレンド物を得た。これにより得られたブレンド物の溶融粘度特性を、実施例３と同様の条件で測定した。測定結果を第２表に示す。
【００３８】
〔比較例７〕 特開平５−２９５２４６号公報の実施例１には、直鎖状ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＫ−１３００）６０重量部と比粘度０．５２６、構造粘度指数Ｎが２．０の分岐状ポリカーボネート樹脂４０重量部の割合のブレンド物が開示されている。発明者の計算によると、比粘度０．５２６の前記分岐状ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量Ｍｖとして３００００程度に相当する。又、カタログ記載の溶融粘度を基に計算すると、パンライトＫ−１３００の粘度平均分子量Ｍｖは３００００程度に相当する。そこで、発明者らは、特開平５−２９５２４６号公報の実施例１に記載のブレンド物と同等の組成物の調製を次の通り行い検討した。
【００３９】
合成例４のポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖは３１５００、及び構造粘度指数Ｎは１．９５と測定された。そこで、ポリカーボネート樹脂（Ａ）（出光石油化学株式会社製、商品名：タフロンＦＮ３０００Ａ、Ｍｖ３００００）と合成例４のポリカーボネート樹脂（Ｂ）を６０／４０の割合で溶液ブレンドし、その後溶媒を除去してチップ状のブレンド物を得た。これは特開平５−２９５２４６号公報の実施例１に記載のブレンド物と同等の材料と見てよい。実施例３と同様の条件で測定した溶融粘度特性の結果を第２表に示す。
【００４０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
第１表、第２表、図１及び図２により、本発明の効果をより具体的に説明すると次の通りである。
即ち、実施例１と比較例１より、分岐剤の量は同じであっても、溶融張力については実施例１は比較例１より大きく、溶融特性が改良されていることがわかる。実施例２と比較例２についても同様である。さらに、実施例１及び実施例２においては、分岐剤含有率（分岐剤／（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘと２８０℃における溶融張力ｙとの関係が、ｙ≧１０ｘ＋０.5 を満足していることがわかる。
【００４３】
また、実施例３、４、５、６のブレンド物は、大きな溶融張力を示した。実施例３、４、５の溶融粘度測定後のストランドを溶解したところ、ミクロゲルの発生は認められなかった。
比較例５、６、７では、小さな溶融張力しか示さなかった。
比較例３では、溶融張力が小さく測定不能であった。又、比較例４の溶融粘度測定後のストランドを溶解したところ、ミクロゲルの発生が認められた。
【００４４】
以上の説明から理解される様に、本発明のポリカーボネート樹脂は十分な溶融特性を有しているので、ボトル、シート、大型部品等の安定した製造・成形が可能で、ブロー成形、押し出し成形、真空成形等の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例●（１〜６）及び比較例○（１，２，５〜７）で得られた各ポリカーボネート樹脂の分岐剤量と溶融張力の関係を示す図である。
【図２】 実施例●（３〜６）及び比較例○（４〜７）で得られた各ポリカーボネート樹脂の溶融粘度と溶融張力の関係を示す図である。
Claims (6)
- 分岐剤含有率（分岐剤／（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘが、０.０５〜０.５モル％であり、分岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融張力ｙとの関係が、ｙ≧１０ｘ＋０.５であることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
- 粘度平均分子量が１９０００〜３７０００である請求項１に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- クロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーに、２価フェノール及び末端停止剤を添加することにより分岐状ポリカーボネートを製造する方法において、まず、２価フェノールを添加し、ついで加える末端停止剤の等モル量以上のクロロホーメート基が存在している時点において末端停止剤を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 請求項３に記載のポリカーボネートオリゴマーがもともと有しているクロロホーメート基のうち、その６０〜５モル％が存在している時点において末端停止剤を添加することを特徴とする請求項３に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 分岐剤の非存在下において重合して得たポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９５重量部及び分岐剤の存在下において重合して得たポリカーボネート樹脂（Ｂ）７０〜５重量部からなり、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量Ｍｖ１及び該ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖ２がＭｖ１＋３０００＜Ｍｖ２の関係式を満足するものである請求項１に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
- 分岐剤が、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル)エタン、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，α'−ビス（４''−ヒドロキシルフェニル）エチル〕ベンゼンから選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２もしくは請求項５のいずれかに記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
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