JP7388831B2 - ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体、その樹脂組成物、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体と、随意のポリカーボネート樹脂とを含む前記共重合体またはその樹脂組成物であって、
前記共重合体が(A-1)ポリカーボネートブロック、および(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、
前記共重合体またはその樹脂組成物中に、ポリジオルガノシロキサン成分が2.5~8.0重量%含有されており、かつ
以下の(i)~(iii)を満たす、前記共重合体またはその樹脂組成物:
(i)前記共重合体またはその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、850nm四方(722,500nm2)の領域に最大長径が80nm以上のドメインが1~20個存在すること;
及び
(ii)平均ドメインサイズが30~100nmであること;
及び
(iii)(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックはアルケニルシロキサン成分を含むこと。
前記(A-1)ポリカーボネートブロックが、下記一般式[1]で表される、構成1に記載の共重合体またはその樹脂組成物:
前記(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックが下記一般式[3]で表されるポリジオルガノシロキサンブロックを含む、構成1または2に記載の共重合体またはその樹脂組成物:
さらに以下の(iV)を満たす、構成1~3いずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物:
(iV)前記共重合体またはその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、5枚の試料切片のいずれにも、850nm四方(722,500nm2)の領域に最大長径が400nm以上のドメインが存在しないこと。
(構成5)
粘度平均分子量が11,000~30,000である、構成1~4いずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
(構成6)
前記(A-1)ポリカーボネートブロックが、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンより誘導されており、かつ前記(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックが、(2-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサン、または(2-メトキシー4-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されている、
構成1~5のいずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
(構成7)
100~1重量%の前記共重合体と、0~99重量%の前記ポリカーボネート樹脂とを含む、構成1~6のいずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式[1]で表される、構成7に記載の樹脂組成物:
アルケニルシロキサン成分含有量が、共重合体またはその樹脂組成物の全重量を基準にして0.01~3重量%である構成1~8のいずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
(構成10)
-50℃に冷却した際のノッチ付シャルピー衝撃強度が30kJ/m2以上である構成1~9に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
(構成11)
構成1~10のいずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物から形成された、成形品。
以下の工程(a)および(b)を含む、構成3に記載の共重合体または樹脂組成物の製造方法:
(a)水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式[4]で表されるに二価フェノール(I)とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調整すること
(b)次いで、該溶媒を攪拌しながら、下記式[5]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)および随意の別のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)を加え、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)とカーボネートオリゴマーとを界面重合させること
ここで、前記二価フェノール(I)とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)の二価フェノール総量1モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を、8モル以上12モル未満で使用すること。
前記二価フェノール(I)とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)の二価フェノールの総量1モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を8モル以上9.5モル未満として界面重縮合反応を開始した後、さらに水に不溶性の有機溶媒を前記二価フェノール(I)とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)の二価フェノールの総量1モル当たり2モル以上添加する、構成12に記載の製造方法。
本発明のポリカーボネート共重合体は、(A-1)ポリカーボネートブロックと、(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックとを含む。また、本発明の樹脂組成物は、上記の共重合体を含む樹脂組成物であり、好ましくはPC-POS共重合体100~1重量%とポリカーボネート樹脂0~99重量%からなる。ここで、本発明の共重合体またはその樹脂組成物中のシロキサン繰り返し構造の含有量(以下ポリジオルガノシロキサン成分含有量と略すことがある)が、2.5~8.0重量%であり、以下の(i)~(iii)を満たす:
(i)前記共重合体またはその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、850nm四方(722,500nm2)の領域に最大長径が80nm以上のドメインが1~20個存在すること;
及び
(ii)平均ドメインサイズが30~100nmであること;
及び
(iii)(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックはアルケニルシロキサン成分を含むこと。
本発明において、PC-POS重合体は、(A-1)ポリカーボネートブロックと、(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックとを含み、好ましくは式[1]の(A-1)ポリカーボネートブロックおよび式[3]の(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックを含有する。
本発明において、(A-1)ポリカーボネートブロックは、PC-POS共重合体において含まれるポリカーボネート系の部分であり、特にその種類は限定されない。例えば、そのようなポリカーボネート系の部分は、芳香族ポリカーボネート系の部分であってもよい。
eおよびfは夫々独立に1~4の整数である。
Wは、単結合もしくは下記式[2]で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
本発明の共重合体は、ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、その共重合体または樹脂組成物中のポリジオルガノシロキサン成分含有量は、2.5~8.0重量%である。
R9およびR10は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基である。
また、ポリジオルガノシロキサンブロックは、下記式[8]で表されるブロックを含むことができる。
p’は15~150の自然数であり、好ましくは20~120、より好ましくは30~100、さらに好ましくは40~100、特に好ましくは50~100であり、最も好ましくは70~100である。該平均鎖長p’は核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。
本発明の樹脂組成物において随意に含有されるポリカーボネート樹脂は、本発明の有利な効果を与えることができればその種類は特に限定されない。
本発明の共重合体および樹脂組成物は、PC-POS共重合体100~1重量%とポリカーボネート樹脂0~99重量%からなる。
本発明におけるPC-POS共重合体は、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造を有する。
本発明におけるPC-POS共重合体は、工程(a)および工程(b)により製造することができる。
また、下記一般式[10]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)(X-2)で表される原料を混合して使用してもよい。
(極低温衝撃強度)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ISO179に準拠して-30℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは40kJ/m2以上であり、より好ましくは50kJ/m2以上、さらに好ましくは55kJ/m2以上である。
また、-60℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは25kJ/m2以上であり、より好ましくは、30kJ/m2以上である。また、-75℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは22kJ/m2以上であり、より好ましくは、25kJ/m2以上である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所定の塗装後ISO179に準拠して-30℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは30kJ/m2以上であり、より好ましくは35kJ/m2以上、さらに好ましくは40kJ/m2以上である。また、所定の塗装後ISO179に準拠して-50℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは10kJ/m2以上であり、より好ましくは15kJ/m2以上、さらに好ましくは、20kJ/m2以上である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、得られた3段型プレートの厚み2.0mm部における全光線透過率とヘイズを日本電飾工業(株)製 Haze Meter NDH 2000を用い、ASTM D1003に準拠し測定した全光線透過率の値が、好ましくは80%以下であり、より好ましくは55%以下である。また、得られた3段型プレートの外観は、筋状の外観不良、マーブル調外観不良、黄変・黒変外観不良、表面剥離、色ムラ・透過ムラなどの不良が顕著ではないことを特徴とし、好ましくは上記外観不良が見られるが、軽微または不良発生率が50%未満であり、より好ましくは、特に目立った外観不良が見られない。特に、透明性および外観が、上記の範囲以上である場合は、外観不良率が高く生産性の低下や外装材としての適用に耐えない。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記耐薬試験において、好ましくは試験片に1~3mm程度の微細なクラックのみが入る程度であり、より好ましくは、目視外観上の変化がない。本発明のポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合を含む樹脂組成物を用い、射出成形で得られた幅10mm、長さ80mm、全長150、厚み4mmのISOダンベル形引張試験片を120℃で90分間熱処理したのち、図1記載の3点曲げ治具に固定し、成形片中心部に0.4%の歪を印加した。印加部にさらし小片を被せ、アルカリ性洗剤無リンフォワード(株式会社シーバイエス)原液0.5mLを塗布したのち、40℃に保温した恒温槽内で24時間保持した。取出した成形片の薬液暴露部の外観を評価した。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ISO11443(JIS K 7199)に準拠し、キャピラリー型レオメーター(東洋精機製作所(株)製 キャピログラフ1D)を使用し、キャピラリーとして東洋精機製作所(株)製 キャピラリー型式EF(径:1.0mm、長さ:10.01mm、L/D:10)を用いて、炉体温度300℃で、剪断速度1.22×103sec-1における剪断粘度の値が、50~400Pa・sであり、より好ましくは150~350Pa・s、特に好ましくは200~300Pa・sである。かかる好適な範囲の下限以上であれば、多くの分野において実用上の機械的強度が得られ、かかる上限以下であれば射出成形において十分な樹脂流動性が確保できるため、幅広い製品設計仕様に対応することが可能となる。
次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネートペレット樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2 c (但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
日本電子株式会社製 JNM-AL400を用い、得られたPC-POS共重合体とそれを含む樹脂組成物の1H-NMRスペクトルを測定し、二価フェノール(ビスフェノールA)由来のピーク(1.4~1.8ppm)の積分曲線とポリジオルガノシロキサン由来のピーク(-0.2~0.3ppm)の積分曲線、アルケニルシロキサン由来ピーク(ビニル基の場合は、5.6~6.1ppm)の積分曲線から算出した積分比よりポリジオルガノシロキサン成分含有量およびアルケニルシロキサン成分含有量を算出した。同様に、ヒドロキシアリール末端由来のピーク(0.4~0.6ppmおよび2.5~2.7ppm)の積分曲線とポリジオルガノシロキサン由来のピークの積分曲線から算出した積分比を比較することにより平均ポリジオルガノシロキサン繰り返し数を算出した。
ペレットを120℃で5時間熱風乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所(株)製,JSW J-75EIII)を用いて、成形温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒にて幅50mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3.0mm(長さ20mm)、2.0mm(長さ45mm)、1.0mm(長さ25mm)であり、算術平均粗さ(Ra)が0.03μmである3段型プレートを成形した。
◎:特に目立った外観不良が見られない
〇:上記外観不良が見られるが、軽微または不良発生率が50%未満である。
×:上記外観不良が顕著に表れており、使用が困難なレベル
得られたペレットを120℃で5時間熱風乾燥した後、射出成形後(日本製鋼所(株)製、 JSW J-75EIII)を用いて、成形温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒にて幅10mm、長さ80mm、厚みが4.0mmの成形片を作成した。ISO179に準拠して試験片厚み4mmで-30℃、-50℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
ISO179に準拠して、上記(4)で得られた成形片にノッチを作製し、かかるノッチ面にアスペンラッカースプレー(クリヤ)((株)アサヒペン製)を吹き付け塗装を行った。均等に塗装がなされるよう、成形片とスプレー噴射口を20cm離した状態で1秒間吹き付け、1分間待ち、これを合計3回繰返して重ね塗りした。塗装後の成形片は室温にて24時間乾燥させた。かかる試験片を-30℃、-50℃に冷却し、ISO179に準拠しノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
上記(5)で得られた成形片のゲートから15mm、側端部より5mmの交点の深さ2mmの部分をミクロトーム(Leica Microsystems社製 EM UC6)を用いて樹脂の流動方向に対して垂直に切削することにより超薄切片を作成し、グリッド(日本電子株式会社製 EM FINE GRID No.2632 F-200-CU 100PC/CA)に付着させ、日本電子株式会社製TEM JEM-2100を用いて加速電圧200kVで観察した。観察倍率は20,000倍とした。
得られたペレットを120℃で5時間熱風乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所(株)製,JSW J-75EIII)を用いて、成形温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒にて中央部の幅10mm、長さ80mm、全長150、厚み4mmのISOダンベル形引張試験片(タイプA)を成形した。得られた成形片を120℃で90分間熱処理したのち、図1記載の3点曲げ治具に固定し、成形片中心部に0.4%の歪を印加した。印加部にさらし小片を被せ、アルカリ性洗剤無リンフォワード((株)シーバイエス)原液0.5mLを塗布したのち、40℃に保温した恒温槽内で24時間保持した。取出した成形片の薬液暴露部の外観を評価した。
◎:目視外観上の変化はない
〇:微細なクラック(長さ1以上3mm未満)のみである
△:クラック(長さ3以上7mm未満)がある
×:大きなクラック(長さ7mm以上)が複数ある、または破断に至っている
[両末端フェノール変性ポリジオルガノシロキサン]
実施例および比較例では、ポリジオルガノシロキサン構造を有する二価フェノール(II)として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物を使用した。
(II)-1:p’=35(信越化学工業(株)製 KF-2201)
(II)-2:p’=87(信越化学工業(株)製 KF-2102)
(II)-3:特許2662310号公報記載の2-アリルフェノール末端変性ポリジオルガノシロキサンの製造法に準拠し合成した、p’=200の2-アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン
(II)-4:下記構造有するポリジオルガノシロキサン化合物
[PC-POS共重合体の製造]
(PC-POS-1の製造法)
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水17590部、25%水酸化ナトリウム水溶液6883部を入れ、一般式[4]で表される二価フェノール(I)として2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)3764部(16.49モル)、およびハイドロサルファイト7.5部を溶解した後、塩化メチレン11246部(二価フェノール総量に対して8モル当量)を加え、撹拌下16~24℃でホスゲン1900部を70分要して吹き込んだ。25%水酸化ナトリウム水溶液1324部、p-tert-ブチルフェノール102部を塩化メチレン918部(二価フェノール総量に対して0.65モル当量)に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記式[11]40部(0.030モル)を塩化メチレン22部(二価フェノール総量に対して0.015モル当量)に溶解した溶液を加え、次いで、KF-2102 179部(0.025モル)を塩化メチレン96部(二価フェノール総量に対して0.07モル当量)に溶解した溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が26℃の状態でトリエチルアミン4.2部を加え、その15分後に塩化メチレン2812部(二価フェノール総量に対して2モル当量)を加え、温度26~31℃においてトリエチルアミンを添加後から1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗を繰り返し、洗浄液が中性になったところで塩酸酸性水にて水洗した。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、PC-POS共重合体のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により120℃で12時間乾燥した。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は21,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は4.6重量%、アルケニルシロキサン成分含有量は0.2重量%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として、上記式[12]198部(0.060モル)を塩化メチレン107部(二価フェノール総量に対して0.076モル当量)に溶解した溶液を加え、次いで上記KF-2102を463部(0.064モル)を塩化メチレン249部(二価フェノール総量に対して0.177モル当量)に溶解した溶液を加えたこと、上記p-tert-ブチルフェノールを149部に変更し塩化メチレン1341部(二価フェノール総量に対して0.95モル当量)に溶解し加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は16,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は13.0重量%、アルケニルシロキサン成分含有量は1.4重量%であった。
塩化メチレン14122部(二価フェノール総量に対して10モル当量)に変更したこと以外は、PC-POS-2の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は16,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は13.0重量%、アルケニルシロキサン成分含有量は1.4重量%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記式[14]666部(0.122モル)を塩化メチレン359部(二価フェノール総量に対して0.255モル当量)に溶解した溶液を加えたこと、上記p-tert-ブチルフェノールを149部に変更し塩化メチレン1341部(二価フェノール総量に対して0.95モル当量)に溶解し加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は17,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は11.9重量%、アルケニルシロキサン成分含有量は4.3重量%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として、上記式[12]66部(0.020モル)を塩化メチレン36部(二価フェノール総量に対して0.025モル当量)に溶解した溶液を加え、次いで上記KF-2102を154部(0.021モル)を塩化メチレン83部(二価フェノール総量に対して0.059モル当量)に溶解した溶液を加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は21,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は4.0重量%、アルケニルシロキサン成分含有量は0.4重量%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として、上記式[13]211部(0.064モル)を塩化メチレン114部(二価フェノール総量に対して0.08モル当量)に溶解した溶液を加え、次いで上記KF-2102 463部(0.064モル)を塩化メチレン249部(二価フェノール総量に対して0.177モル当量)に溶解した溶液を加えたこと、上記p-tert-ブチルフェノールを149部に変更し塩化メチレン1341部(二価フェノール総量に対して0.95モル当量)に溶解し加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は15,600、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は12.0重量%、アルケニルシロキサン成分含有量は3.4重量%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として、上記式[12]396部(0.120モル)を塩化メチレン213部(二価フェノール総量に対して0.15モル当量)に溶解した溶液を加え、次いで上記KF-2102 265部(0.037モル)を塩化メチレン143部(二価フェノール総量に対して0.10モル当量)に溶解した溶液を加えたこと、上記p-tert-ブチルフェノールを149部に変更し塩化メチレン1341部(二価フェノール総量に対して0.95モル当量)に溶解し加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は16,300、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は12.5重量%、アルケニルシロキサン成分含有量は2.8重量%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として、上記式[12]528部(0.160モル)を塩化メチレン284部(二価フェノール総量に対して0.20モル当量)に溶解した溶液を加え、次いで上記KF-2102 132部(0.018モル)を塩化メチレン71部(二価フェノール総量に対して0.05モル当量)に溶解した溶液を加えたこと、上記p-tert-ブチルフェノールを149部に変更し塩化メチレン1341部(二価フェノール総量に対して0.95モル当量)に溶解し加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は16,100、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は12.3重量%、アルケニルシロキサン成分含有量は3.7重量%であった。
塩化メチレン21090部(二価フェノール総量に対して15モル当量)に変更したこと、一般式[5]で表される二価フェノール(II)として、上記式[12]416部(0.127モル)を塩化メチレン773部(二価フェノール総量に対して0.55モル当量)に溶解した溶液を加え、上記p-tert-ブチルフェノールを107部に変更し塩化メチレン963部(二価フェノール総量に対して0.69モル当量)に溶解し加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は19,600、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は8.4重量%、アルケニルシロキサン成分含有量は3.0重量%であった。
塩化メチレン21090部(二価フェノール総量に対して15モル当量)に変更したこと、一般式[5]で表される二価フェノール(II)として、上記KF-2201を208部(0.067モル)を塩化メチレン386部(二価フェノール総量に対して0.275モル当量)に溶解した溶液を加え、次いで上記式[12]208部(0.063モル)を塩化メチレン386部(二価フェノール総量に対して0.275モル当量)に溶解した溶液を加え、上記p-tert-ブチルフェノールを107部に変更し塩化メチレン963部(二価フェノール総量に対して0.69モル当量)に溶解し加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は19,600、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は8.4重量%、アルケニルシロキサン成分含有量は1.5重量%であった。
塩化メチレン21090部(二価フェノール総量に対して15モル当量)に変更したこと、一般式[5]で表される二価フェノール(II)として、上記KF-2201を208部(0.067モル)を塩化メチレン386部(二価フェノール総量に対して0.275モル当量)に溶解した溶液を加え、上記p-tert-ブチルフェノールを107部に変更し塩化メチレン963部(二価フェノール総量に対して0.69モル当量)に溶解し加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は19,400、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は4.2重量%であった。
塩化メチレン14137部(二価フェノール総量に対して10モル当量)に変更したこと、一般式[5]で表される二価フェノール(II)として、上記KF-2201を416部(0.134モル)を塩化メチレン773部(二価フェノール総量に対して0.55モル当量)に溶解した溶液を加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は16,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は8.4重量%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として、上記シロキサン繰り返し単位p+qが200のもの660部(0.045モル)を塩化メチレン355部(二価フェノール総量に対して0.255モル当量)に溶解した溶液を加えたこと、上記p-tert-ブチルフェノールを149部に変更し塩化メチレン1341部(二価フェノール総量に対して0.95モル当量)に溶解し加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は15,700、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は12.8重量%であった。
商用化されたシロキサン-含有ポリカーボネート(Sabic社製のレキサンEXL1414、ポリジオルガノシロキサン成分含有量:3.5重量%)の物性を測定し、下記表1、2に記載した。
商用化されたシロキサン-含有ポリカーボネート(出光社製のタフロンネオAG1950、ポリジオルガノシロキサン成分含有量:5.0重量%)の物性を測定し、下記表1、2に記載した。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを繰返し骨格とする溶液粘度分子量23,900の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人(株)製パンライトL-1250WP)。
[実施例1]
製造例で得られたPC-POS-1 100重量%のポリカーボネート樹脂100重量部に対し、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(BASF(株)製:イルガフォス168)を300ppmとなるように混合した後、ベント式二軸押出機(テクノベル(株)製,KZW15-25MG)を用いて、吐出量2.5kg/h、スクリュー回転数200rpmであり、押出温度は第1供給口からダイス部分まで270℃で溶融混練してペレット化した。そして、得られたペレットを120℃で5時間熱風乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所(株)製、JSW J-75EIII)を用いて、成形温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒にて幅10mm、長さ80mm、厚みが4.0mmの成形片を成形した。また、同様条件で、成形サイクル50秒にて中央部の幅10mm、長さ80mm、全長150、厚み4mmのISOダンベル形引張試験片(タイプA)を成形した。該試験片のポリジオルガノシロキサン成分含有量は4.6重量%、アルケニルシロキサン成分含有量は0.2重量%、平均ポリジオルガノシロキサン繰り返し数は46、粘度平均分子量Mvは、21,000であった。さらに、得られた試験片を用いて、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズおよび粒径分布、-30℃、-50℃、-60℃のノッチ付シャルピー衝撃値および塗装後の耐衝撃性、目視外観、3点曲げ試験による耐薬品性を評価した。評価結果を表2に示す。
用いるPC-POS共重合体の種類および/またはブレンド重量比を変更したこと以外は、実施例1と同様に実施例2~9および比較例1~7、10の樹脂組成物を製造し、そして実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2、表3に記載した。
PC-POS-14を120℃で5時間熱風乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所(株)製、JSW J-75EIII)を用いて、成形温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒にて幅10mm、長さ80mm、厚みが4.0mmの成形片を成形した。作製した射出成形片を得た。得られた試験片を用いて、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズおよび粒径分布、-30℃、-50℃のノッチ付シャルピー衝撃値および塗装後の耐衝撃性、目視外観、3点曲げ試験による耐薬品性を評価した。評価結果を表3に示す。
PC-POS-14をPC-POS-15に変更した以外は、比較例8と同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表3に記載した。
2 h:試験片厚み(4mm)
3 L:測定幅(150mm)
Claims (10)
- ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体と、随意のポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物であって、
前記共重合体が(A-1)ポリカーボネートブロック、および(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、
前記ポリカーボネートブロック(A-1)が、下記一般式[1]で表され、前記ポリジオルガノシロキサンブロック(A-2)が、下記一般式[3]で表され、
樹脂組成物中に、ポリジオルガノシロキサン成分が2.5~8.0重量%含有されており、かつ
以下の(i)~(iii)を満たす、樹脂組成物:
(i)樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、850nm四方(722,500nm2)の領域に最大長径が80nm以上のドメインが1~20個存在すること;
及び
(ii)平均ドメインサイズが30~100nmであること;
及び
(iii)(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックはアルケニルシロキサン成分を含むこと。
- さらに以下の(iV)を満たす、請求項1に記載の樹脂組成物:
(iV)樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、5枚の試料切片のいずれにも、850nm四方(722,500nm2)の領域に最大長径が400nm以上のドメインが存在しないこと。 - 粘度平均分子量が11,000~30,000である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記(A-1)ポリカーボネートブロックが、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンより誘導されており、かつ前記(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックが、(2-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサン、または(2-メトキシー4-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されている、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式[1]で表される、請求項1に記載の樹脂組成物:
- アルケニルシロキサン成分含有量が、樹脂組成物の全重量を基準にして0.01~3重量%である請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- -50℃に冷却した際のノッチ付シャルピー衝撃強度が30kJ/m2以上である請求項1~6に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された、成形品。
- 以下の工程(a)および(b)を含む、請求項1に記載の樹脂組成物の製造方法:
(a)水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式[4]で表される二価フェノール(I)とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製すること
(b)次いで、該溶液を攪拌しながら、下記式[5]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)および随意の別のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)を加え、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)とカーボネートオリゴマーとを界面重合させること
ここで、前記二価フェノール(I)とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)の二価フェノール総量1モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を、8モル以上12モル未満で使用すること。 - 前記二価フェノール(I)とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)の二価フェノールの総量1モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を8モル以上9.5モル未満として界面重縮合反応を開始した後、さらに水に不溶性の有機溶媒を前記二価フェノール(I)とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)の二価フェノールの総量1モル当たり2モル以上添加する、請求項9に記載の製造方法。
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