TWI473843B - 聚碳酸酯－聚二有機矽氧烷共聚物 - Google Patents

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Description

聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物
本發明係關於具有良好透明性的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物。再詳言之，係關於適合作為各種成形材料或聚合物合金材料，且形成特定凝聚構造的透明性優異的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物。又，本發明係關於一種聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物，其不易受到成形條件之影響，且可獲得透明性與難燃性優異的成形品。
聚碳酸酯因耐衝擊性優異、具有高熱變形溫度與透明性，故使用於需要強度、耐熱性、透明性之多種用途(例如眼鏡透鏡、窗玻璃等)。最廣泛生產的聚碳酸酯，係藉由聚合雙酚A(BPA)而形成之均聚合物(homopolymer)，不過伴隨用途領域之擴大，期望能進一步開發出性能優異之聚碳酸酯。因此，為了能適用於擴大之用途，對BPA等一般單體原料導入各種共聚單體單位所致之共聚物之研究正在進行中。在該等共聚物之研究中，眾所皆知，特別是由BPA與聚二有機矽氧烷所構成之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物，其相較於BPA均聚碳酸酯(homopolycarbonate)係具有較優異之難燃性或低溫耐衝擊性(專利文獻1至3)。
但是，製造透明的(亦即，具有高全透光率及低霧值(haze))聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物算是困難。聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物在通例上，係藉由將含聚二有機矽氧烷雙酚與BPA般之二價酚之混合物，在光氣及氫氧化鈉水溶液般之水性酸受體(acid acceptor)與界面條件下進行反應而製造(專利文獻3至6)。藉由此製造方法所得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物為白濁且不透明。
製造透明的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之嘗試係記載於專利文獻7至11。但是，藉由該種製造方法所得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之透明性，會有無法達到透明樹脂所要求之高度透明性等級的問題。
一方面，專利文獻12提案一種樹脂組成物，其係藉由混合第1聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物、與第2聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物而得，且該樹脂組成物在聚碳酸酯聚合物之基質中埋入平均區域(domain)尺寸20至45nm之聚二有機矽氧烷區域。其揭示該樹脂組成物係具有耐衝擊性及一定之半透明性。更具體言之，係揭示該樹脂組成物，係具有半透明性(係定義為具有約25至約85%之光透過率及約小於104之霧值)，且與視覺效果添加劑組合可獲得美觀的視覺效果，且耐衝擊性、難燃性優異，熔接線(weld line)之可見度低。但是在該提案中，關於聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸與透明性(光透過率85%以上)之關係，則尚未明瞭。
再者，根據專利文獻10之表示，在通常之成形條件下可獲得透明成形品的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物，卻在滯留於高溫圓筒中的成形條件下轉變成白濁、不透明的成形品。
亦即，眾所皆知，該共聚物之透明性易受成形條件之影響。在該專利文獻中係記載，藉由亞磷酸(H3 PO3 )等酸化合物之混摻，係可抑制該種白濁，不過混摻亞磷酸，會對該樹脂組成物及該成形品之製造裝置有如腐蝕般之不良影響。因此，吾人謀求即使不混摻該種亞磷酸，在滯留於高溫圓筒中之成形條件下，仍可維持透明性之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物。
有以提高聚碳酸酯樹脂之難燃性為目的來抑制樹脂之熔融滴下(drip)現象。其中，在使用具有分支鏈單位的芳香族聚碳酸酯樹脂作為基質樹脂之方法中，雖以透明性優異之觀點觀之，可確認其具有較佳之滴下改善效果，但由防滴效果與流動性並存之觀點觀之，無法獲得可充分滿足之物仍為現況。
(專利文獻1)日本特開平5-186675號公報
(專利文獻2)日本特開平5-247195號公報
(專利文獻3)日本專利第2662310號公報
(專利文獻4)日本特開平3-79626號公報
(專利文獻5)日本特開平4-202466號公報
(專利文獻6)歐洲專利第0500087號說明書
(專利文獻7)日本特開平6-100684號公報
(專利文獻8)日本特開平6-263865號公報
(專利文獻9)日本特開平8-169947號公報
(專利文獻10)日本特表2006-518803號公報
(專利文獻11)日本特表2005-535761號公報
(專利文獻12)日本特表2006-523243號公報
(專利文獻13)日本特開平07-258532號公報
如前述吾人要求改善聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之透明性。又，吾人謀求不必混摻會產生不良影響的添加劑(如亞磷酸等酸化合物)，且不易受到成形條件影響之穩定而透明性高的共聚物。
因此，本發明之目的係提供一種透明性優異、不易受到成形條件影響、熱穩定性優異的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物及其製造方法。又，本發明之目的係提供一種透明性優異、不易受到成形條件影響、熱穩定性優異的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之成形品。
又，本發明之目的在於提供一種透明性、難燃性及熱穩定性優異的樹脂組成物及其成形品。
本發明人等，就聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之透明性之改良，經一再戮力研討，結果首先發現形成特定凝聚構造的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物係具有格外高的透明性，因而完成本發明。
亦即，本發明係藉由下述構成來解決上述課題。
1.一種聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物，其係由下述式[1]所示之聚碳酸酯嵌段及下述式[3]所示之聚二有機矽氧烷嵌段所構成，且其具有：
(i)在聚碳酸酯之基質中分散有聚二有機矽氧烷區域(domain)之凝聚構造；
(ii)該聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸為5至40nm、標準化分散為30%以下；
(iii)全透光率為88%以上，
[式中，R1 及R2 係表示各自獨立選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1至18之烷基、碳原子數1至18之烷氧基、碳原子數6至20之環烷基、碳原子數6至20之環烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數3至14之芳基、碳原子數3至14之芳氧基、碳原子數7至20之芳烷基、碳原子數7至20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所構成群組之基團，當R1 及R2 各自為複數個之情形時，該等為相同或相異；e及f係各為1至4之整數；W係單鍵或者選自由下述式[2]所示之基團所構成群組中之至少一個基團，
(式中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 及R18 係表示各自獨立選自由氫原子、碳原子數1至18之烷基、碳原子數3至14之芳基及碳原子數7至20之芳烷基所構成群組之基團；R19 及R20 係表示各自獨立選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1至18之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數6至20之環烷基、碳原子數6至20之環烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數3至14之芳基、碳原子數6至10之芳氧基、碳原子數7至20之芳烷基、碳原子數7至20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所構成群組之基團，當R19 及R20 有複數個之情形時，該等為相同或相異；g為1至10之整數、h為4至7之整數)]，
(式中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 係各自獨立為氫原子、碳數1至12之烷基或碳數6至12之經取代或未取代之芳基；R9 及R10 係表示各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基；p為自然數；q為0或自然數；p+q為小於100之自然數；X為碳原子數2至8之二價脂肪族基團)。
2.　如該第1項所述之共聚物，其中該聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸為5至15nm。
3.　如該第1項所述之共聚物，其中該式[3]所示之聚二有機矽氧烷嵌段係由(2-烯丙基酚)末端聚二有機矽氧烷、或由(2-甲氧基-4-烯丙基酚)末端聚二有機矽氧烷所衍生。
4.　如該第1項所述之共聚物，其中該式[3]中，p+q為5至70。
5.　如該第1項所述之共聚物，其中該式[3]中，p+q為30至60、且全透光率為89%以上。
6.　如該第1項所述之共聚物，其中該式[3]所示之聚二有機矽氧烷嵌段以共聚物之全部重量為基準計，係為0.1至50重量%。
7.　如該第1項所述之共聚物，其中R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 為甲基。
8.　如該第1項所述之共聚物，其黏度平均分子量為1.60×104 至2.20×104 ，構造黏性指數(structural viscosity index)(N)為1.55至1.80。
9.　如該第1項所述之共聚物，其中該式[1]所示之聚碳酸酯嵌段為由2,2-雙(4-羥苯基)丙烷所衍生。
10.一種成形品，其係由如該第1項所述之共聚物所形成。
11.　如該第10項所述之成形品，其具有在聚碳酸酯之基質中分散聚二有機矽氧烷區域之凝聚構造，該聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸為5至40nm、標準化分散為30%以下。
12.　如該第10項所述之成形品，其全透光率為88%以上。
13.一種如該第1項所述之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之製造方法，其包含下列步驟：
(i)在不溶於水之有機溶劑與鹼水溶液之混合液中，使下述式[4]所示之二價酚(I)與光氣反應，以調製含有具末端氯甲酸酯基之碳酸酯寡聚物之溶液，
(式中，R1 、R2 、e、f及W同前述)；
(ii)接著，一面攪拌該溶液，一面以相對於每1莫耳之調整該溶液時所添加之二價酚(I)的量，以0.01莫耳/分鐘以下之速度，加入下述式[5]所示羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)，使羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)與碳酸酯寡聚物進行界面縮聚，
(式中、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、p、q及X同前述)。
14.如該第13項所述之製造方法，其中該不溶於水之有機溶劑之用量，相對於每1莫耳之式[4]所示之二價酚(I)為12莫耳以上。
15.一種樹脂組成物，其包含5至95重量%之芳香族聚碳酸酯及95至5重量%之如該第1項所述之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物，且其具有：
(i)在聚碳酸酯之基質中分散有聚二有機矽氧烷區域之凝聚構造；
(ii)該聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸為5至40nm、標準化分散為30%以下，
(iii)全透光率為88%以上。
16.一種成形品，其係由如該第15項所述之樹脂組成物所形成。
實施發明的最佳態樣
以下針對本發明進行詳細之說明。
[聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物]
本發明之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物(以下簡稱共聚物)，係含有式[1]之聚碳酸酯嵌段及式[3]之聚二有機矽氧烷嵌段。
(式[1]之聚碳酸酯嵌段)
聚碳酸酯嵌段，係如下述式[1]所示。
在式[1]中，R1 及R2 係表示各自獨立選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1至18之烷基、碳原子數1至18之烷氧基、碳原子數6至20之環烷基、碳原子數6至20之環烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數3至14之芳基、碳原子數3至14之芳氧基、碳原子數7至20之芳烷基、碳原子數7至20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所構成群組之基團。R1 及R2 各為複數個之情形時，該等為相同或相異。
鹵素原子可例舉氟原子、氯原子、溴原子等。作為碳原子數1至18之烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基等。較佳為碳原子數1至6之烷基。作為碳原子數1至18之烷氧基，可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。較佳為碳原子數1至6之烷氧基。
作為碳原子數6至20之環烷基，可例舉環己基、環辛基等。較佳為碳原子數6至12之環烷基。
作為碳原子數6至20之環烷氧基，較佳為環己氧基、環辛氧基等。更佳為碳原子數6至12之環烷氧基。
作為碳原子數2至10之烯基，可例舉次甲基(methenyl)、乙烯基(ethenyl)、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。較佳為碳原子數1至6之烯基。
作為碳原子數3至14之芳基，可例舉苯基、萘基等。作為碳原子數3至14之芳氧基，可例舉苯氧基、萘氧基等。作為碳原子數7至20之芳烷基，可例舉苄基、苯乙基等。作為碳原子數7至20之芳烷氧基，可例舉苄氧基、苯基乙氧基等。
e及f係各自獨立為1至4之整數。
W係單鍵或者選自由下述式[2]所示之基團所構成群組中之至少一個之基團。
式[2]中R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 及R18 係表示各自獨立選自由氫原子、碳原子1至18之烷基、碳原子數3至14之芳基及碳原子數7至20之芳烷基所構成群組之基團。
作為碳原子數1至18之烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基等，較佳為碳原子1至6之烷基。
作為碳原子數3至14之芳基，可例舉苯基、萘基等。該等亦可被取代。作為取代基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數1至6之烷基。作為碳原子數7至20之芳烷基可例舉苄基、苯基乙基等。
R19 及R20 係表示各自獨立選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1至18之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數6至20之環烷基、碳原子數6至20之環烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數3至14之芳基、碳原子數6至10之芳氧基、碳原子數7至20之芳烷基、碳原子數7至20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所構成群組之基團。當R19 及R20 為複數個之情形時，該等為相同或相異。
鹵素原子可例舉氟原子、氯原子、溴原子等。作為碳原子1至18之烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基等。較佳為碳原子數1至6之烷基。作為碳原子數1至10之烷氧基，可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。較佳為碳原子數1至6之烷氧基。
作為碳原子數6至20之環烷基，可例舉環己基、環辛基等。較佳為碳原子數6至12之環烷基。
作為碳原子數6至20之環烷氧基，可例舉環己氧基、環辛基等。較佳為碳原子數6至12之環烷氧基。
作為碳原子數2至10之烯基，可例舉次甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。較佳為碳原子數1至6之烯基。
作為碳原子數3至14之芳基，可例舉苯基、萘基等。作為碳原子3至14之芳氧基，可例舉苯氧基、萘氧基等。作為碳原子數7至20之芳烷基可例舉苄基、苯乙基等。作為碳原子數7至20之芳烷氧基，可例舉苄氧基、苯乙氧基等。
g為1至10之整數，較佳為1至6之整數。h為4至7之整數，較佳為4至5之整數。
式[1]所示之聚碳酸酯嵌段較佳為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷所衍生之嵌段。
聚碳酸酯嵌段之長度，以式[1]之重覆單位之平均數來表示，較佳為10至100，更佳為30至80，特佳為35至65。
式[1]所示之聚碳酸酯嵌段之含量，以共聚物之全部重量為基準計，較佳為50至99.9重量%，更佳為70至99.5重量%，特佳為80至99.0重量%。
(式[3]之聚二有機矽氧烷嵌段)
聚二有機矽氧烷嵌段係下述式[3]所示。
上述式[3]中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 係各自獨立為氫原子、碳數1至12之烷基或碳數6至12之經取代或未取代之芳基。
作為碳數1至12之烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基等。較佳為碳原子數1至6之烷基。
作為碳數6至12之經取代或未取代之芳基，可例舉苯基、萘基等。作為取代基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之碳數1至12之烷基。R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 較佳為甲基。
R9 及R10 係表示各自獨立選自氫原子、鹵素原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基。
作為鹵素原子可例舉氟原子、氯原子、溴原子等。作為碳原子數1至10之烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基等。較佳為碳原子數1至6之烷基。
作為碳原子數1至10之烷氧基，可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。較佳為碳原子數1至6之烷氧基(alkoxy)。
p為自然數，q為0或自然數，p+q為小於100之自然數。p較佳為5至100，更佳為30至60。
q較佳為0至80，更佳為0至50。p+q較佳為5至70，更佳為30至60，特佳為30至50。
X為碳數2至8之二價脂肪族基團。二價脂肪族基團可例舉碳數2至8之伸烷基。伸烷基可例舉伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
式[3]所示之聚二有機矽氧烷嵌段較佳為(2-烯丙基酚)末端聚二有機矽氧烷、或者(2-甲氧基-4-烯丙基酚)末端聚二有機矽氧烷所衍生之嵌段。亦即，式[3]中X較佳為伸丙基，R9 及R10 較佳為氫原子，或者X較佳為伸丙基，R9 及R10 較佳為甲氧基。
式[3]所示之聚二有機矽氧烷嵌段之含量，以共聚物之全部重量為基準計，較佳為0.1至50重量%，更佳為0.5至30重量%，特佳為1.0至20重量%。
共聚物之黏度平均分子量，較佳為5.0×103 至5.0×104 ，更佳為1.0×104 至4.0×104 ，特佳為1.5×104 至3.5×104 ，最佳為1.7×104 至2.5×104 。共聚物之黏度平均分子量小於5.0×103 時，在極多之領域中，難以獲得實用上之機械強度，在超過5.0×104 時，熔融黏度高，一般而言是需要高的成形加工溫度，故易於造成樹脂之熱劣化等之不良影響。
(聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸、標準化分散)
本發明之共聚物，係在聚碳酸酯聚合物之基質中分散有聚二有機矽氧烷區域的凝聚構造。
此外，本發明中聚二有機矽氧烷區域，係指在聚碳酸酯之基質中以分散的聚二有機矽氧烷為主成分之區域之意，亦可含有其它成分。如上所述，由於聚二有機矽氧烷區域之構造係以作為基質之聚碳酸酯之相分離而形成，故未必係由單一之成分所構成。
共聚物全部重量佔有之聚二有機矽氧烷含量較佳為0.1至50重量%。該種聚二有機矽氧烷成分含量更佳為0.5至30重量%，特佳為1至20重量%。在該種適當範圍之下限以上，耐衝擊性或難燃性優異，在該種適當範圍之上限以下，則難以受到成形條件之影響，易於獲得穩定的透明性。該種二有機矽氧烷聚合度、聚二有機矽氧烷含量可由1 H-NMR測定而計算。
聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸為5至40nm，較佳為5至15nm，更佳為7至12nm。
該種平均尺寸之下限較佳為6nm，更佳為7nm。該種平均尺寸之上限較佳為20nm，更佳為15nm，特佳為12nm。在小於該種範圍之下限，並無法充分發揮耐衝擊性或難燃性，在超過該種範圍之上限時，則透明性無法穩定的發揮。
本發明之共聚物之聚二有機矽氧烷區域標準化分散為30%以下。
聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸即使在適當範圍，若其標準化分散超過30%時仍無法發揮良好且穩定的透明性。該種聚二有機矽氧烷區域尺寸之標準化分散較佳為25%以下，更佳為20%以下。該種標準化分散之下限就實用上而言，較佳為7%以上，更佳為10%以上。藉由具有該種適切的區域之平均尺寸與具有該標準化分散，而可提供一種透明性與耐衝擊性、以及難燃性之並存優異的共聚物及其成形品。
本發明中共聚物成形品之聚二有機矽氧烷區域之平均區域尺寸、標準化分散係藉由小角X線散射法(Small Angle X-ray Scattering：SAXS)來評價。小角X線散射法係指測定在散射角(2θ)小於10°之範圍之小角區域產生的擴散的散射‧繞射之方法。在該小角X線散射法中，若在物質中具有電子密度不同的1至100nm左右之大小的區域時，藉由該電子密度差可計測X線之擴散散射。根據該散射角與散射強度求得測定對象物之粒徑。在聚碳酸酯聚合物之基質中，分散有聚二有機矽氧烷區域的凝聚構造之共聚物之情形，因聚碳酸酯基質與聚二有機矽氧烷區域之電子密度差，而產生X線之擴散散射(diffuse scattering)。測定散射角(2θ)小於10°之範圍之各散射角(2θ)之散射強度I，測定小角X線散射斷層面，聚二有機矽氧烷區域為球狀區域，假設粒徑分布之不均勻性(unevenness)係存在的，並使用市售之解析軟體進行模擬，由暫定之粒徑與暫定之粒徑分布模型來求得聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸與粒徑分布(標準化分散)。藉由小角X線散射法，即可精度良好地、簡便地且再現性良好地將本來藉由穿透式電子顯微鏡觀察並無法正確測定到的分散於聚碳酸酯聚合物之基質中的聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸與粒徑分布測定出。
平均區域尺寸係指各個區域尺寸之數量平均之意。標準化分散係指粒徑分布之分散(dispersion)以平均尺寸予以標準化之參數之意。具體言之，係使聚二有機矽氧烷區域尺寸之分散以平均區域尺寸予以標準化的值，如下述式(1)所示。
標準化分散(%)=δ/D av 　‧‧‧(1)
上述式(1)中，σ為聚二有機矽氧烷區域尺寸之標準偏差，Dav為平均區域尺寸。
與本發明相關聯之用語「平均區域尺寸」、「標準化分散」，係使用以射出成形所形成的厚度1.0mm之成形品，藉由以小角X線散射法所測定而得之測定值。具體言之，使用以射出成形所成形的3段型板(寬50mm、長90mm、厚度係離閘側3.0mm(長20mm)、2.0mm(長45mm)、1.0mm(長25mm)、表面之算術平均粗度(Ra)為0.03μm)，在離厚度1.0mm部分之端部5mm、離側部5mm之交點中，以小角X線散射法測定聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸與粒徑分布(標準化分散)。
(全透光率)
本發明之共聚物之全透光率為88%以上。本發明之共聚物藉由射出成形所形成之厚度2.0mm之成形品，其全透光率為88%以上。該種全透光率較佳為88.5%以上，更佳為89%以上。一方面，其上限較佳為92%，更佳為91.5%。又，由本發明之共聚物所構成之厚度2.0mm之成形品，其霧值較佳為0.3至20%。該種霧值更佳為0.5至10%，特佳為0.6至5%、最佳為0.7至2%。
全透光率係表示透明性之等級，意指相對於入射光之透過光之比，其係依據ASTM-D1003-61之方法E308試驗來測定。與本發明相關聯之用語「霧值」係表示透明性之等級，意即在通過試驗片時，其藉由前方散射，自入射光束逸散之透過光之比率(%)(ASTM-D1003-61)。亦即，全透光率高，霧值越低，則透明性越優異。
[難燃性]
D = a σ N
上述式中，D係剪切速度(1/秒)、a係定值、σ係剪切應力(Pa)、N係構造黏性指數。該構造黏性指數(N)，係按照ISO11443而測定。
構造黏性指數(N)係樹脂在成形加工時之流動性之指標，同時，可成為燃燒時之抗滴下能力(drip-preventing ability)之指標。在N=1時，表示牛頓流動性，N越大，則非牛頓式流動性變大。在該構造黏性指數高之情形時，因樹脂在熔融狀態下之黏度高，故在燃燒時難以滴下，若剪切速度變高時，因黏度降低，故成形加工性優異。
本發明之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之N較佳為1.55至1.80。N為1.55以上之共聚物，可抑制燃燒時火種之滴下，顯現出優異之難燃性，N為1.80以下之共聚物，剪切黏度低且成形加工性優異，故較佳。構造黏性指數N更佳為1.60至1.80，更佳為1.62至1.78。
聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物係藉由調整構造黏性係數，使其黏度平均分子量、聚二有機矽氧烷聚合度、聚二有機矽氧烷之含量各自落於特定範圍內，因而可有效地發揮難燃性及成形加工性。
通常，樹脂之黏度平均分子量(Mv)越高，則構造黏性指數會越高，不過芳香族聚碳酸酯樹脂隨著黏度平均分子量變高，其流動性降低。因此，本發明之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之黏度平均分子量較佳為1.60×104 至2.20×104 ，更佳為1.70×104 至2.10×104 ，特佳為1.80×104 至2.05×104 。只要在該種適當的範圍之下限以上，則在多數領域中，可得到實用上之機械強度，只要在該種上限以下，則在高剪切速度下之剪切黏度低，而在各種成形法中，特別是射出成形為較適合。
[共聚物之製造方法]
聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物可藉由步驟(i)及步驟(ii)來製造。
(步驟(i))
步驟(i)係在不溶於水之有機溶劑與鹼水溶液之混合液中，使下述式[4]所示之二價酚(I)與光氣反應，以調製含有具有末端氯甲酸酯基的碳酸酯寡聚物之溶液之步驟。
(式中R1 、R2 、e、f及W同前述)
式[4]所示之二價酚(I)方面，可例舉例如4,4’-二羥聯苯基、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,3’-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙苯基)丙烷、2,2-雙(3-三級丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、4,4’-二羥二苯醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥二苯亞碸、4,4’-二羥二苯基硫醚(sulfide)、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫化物、2,2’-二苯基-4,4’-磺醯二酚、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯硫醚、1,3-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥苯基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金剛烷二基)二酚、及1,3-雙(4-羥苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
其中較佳為，1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-磺醯基二酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)薄、1,3-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯、及1,4-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯。
特佳為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(BPZ)、4,4’-磺醯二酚、及9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀。其中最佳為強度優異、具有良好耐久性的2,2-雙(4-羥苯基)丙烷。又，該等可單獨或組合二種以上來使用。
步驟(i)，係在不溶於水之有機溶劑與鹼水溶液之混合液中，藉由二價酚(I)與光氣或二價酚(I)之氯甲酸酯等之氯甲酸酯形成性化合物之反應，來調製二價酚(I)之碳酸酯寡聚物之溶液，該碳酸酯寡聚物為含有具末端氯甲酸酯基的寡聚物。
碳酸酯寡聚物之聚合度較佳為1.0至10.0，更佳為2.0至8.0，特佳為1.5至4.0。
該溶液亦含有無聚合之(聚合度=1)之二價酚(I)之氯甲酸酯化物。
在由二價酚(I)生成氯甲酸酯化合物時，可使二價酚(I)之全部的添加量一次性作為氯甲酸酯化合物，或使其一部分作為後添加單體，在後段之界面縮聚反應添加作為反應原料。後添加單體係指，為了快速進行後段之縮聚反應所添加之單體，在非必要之情形，還是無添加之必要。
該氯甲酸酯寡聚物生成反應之方法並無特別限定，通常在酸結合劑之存在下，較佳為在溶劑中進行之方式。再者，也可因應所期望，少量添加亞硫酸鈉、及氫硫化物等之抗氧化劑，而最好是有添加。
在氯甲酸酯形成性化合物方面，較佳為光氣。氯甲酸酯形成性化合物之使用比率，可考慮反應之化學計量比(當量)而做適宜之調整。又，在使用較適合作為氯甲酸酯形成性化合物之光氣之情形下，可適當採用將已氣體化的光氣灌入(blow into)反應系統之方法。
該酸結合劑方面，可使用例如氫氧化鈉、及氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、及碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、以及吡啶之有機鹼或該等之混合物等。
酸結合劑之使用比率亦與上述相同，可考慮反應之化學計量比(當量)而做適宜之決定。具體言之，相對於每1莫耳(通常1莫耳相當於2當量)的用於形成二價酚(I)之氯甲酸酯化合物的二價酚(I)，酸結合劑之用量較佳為2當量或較2當量有若干的過剩量。
該溶劑方面，可單獨使用一種在用於製造周知之聚碳酸酯等的各種反應中為惰性之溶劑，或作為混合溶劑來使用。代表例方面，可例舉例如二甲苯般之烴溶劑、以及以二氯甲烷及氯苯為首的鹵素化烴溶劑等。尤其是可適當使用如二氯甲烷般之鹵素化烴溶劑。為了提高所得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之透明性，將固體成份濃度降低是有效的。二價酚(I)之濃度，較佳為400g/L以下，更佳為300g/L以下，特佳為250g/L以下。二價酚(I)之濃度，雖然自穩定且透明性之觀點觀之，越低越好，不過由製造效率之觀點觀之，其下限較佳為100g/L以上。
不溶於水之有機溶劑之量，相對於每1莫耳之二價酚(I)，較佳為8莫耳以上，更佳為10莫耳以上，特佳為12莫耳以上，最佳為14莫耳以上。上限並無特別限定，不過由裝置之大小或成本之面觀之，50莫耳以下即為足夠。藉由使相對於二價酚(I)之有機溶劑之莫耳比在該等範圍內，即可易於將聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸及標準化分散控制在更適當的值。其結果，即使係由高矽氧烷聚合度之羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)(p+q>30)所構成之共聚物，亦可供予穩定且全透光率高、霧值低的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物。再者，該種共聚物對成形條件之透明性之影響程度較少，可供予穩定且透明性高的成形品。
在氯甲酸酯化合物之生成反應中壓力並無特別限制，可為常壓、加壓或減壓中之任一種，通常在常壓下進行反應為有利。反應溫度係選自-20至50℃之範圍，在極多情形，係伴隨反應之放熱，故其可以水或冰將之冷卻。雖然反應時間會被其它條件所左右，不能一概地規定，不過通常係進行0.2至10小時。在氯甲酸酯化合物之生成反應中，pH範圍可利用周知之界面反應條件，pH通常係調製於10以上。
(步驟(ii))
步驟(ii)係在步驟(i)所得之溶液一面攪拌，一面以相對於每1莫耳之調整該溶液時所添加之二價酚(I)的量，以0.01莫耳/分鐘以下之速度，加入下述式[5]所示羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)，並使羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)與碳酸酯寡聚物進行界面縮聚之步驟。
(式中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、p、q及X同前述)
式[5]所示之羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)方面，例如可適當使用下述所示化合物。
羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)係可藉由在具有預定聚合度之聚矽氧烷鏈之末端，使具有烯烴性之不飽和碳-碳鍵之酚類(較佳為乙烯酚、2-烯丙基酚異丙烯基酚、2-甲氧基-4-烯丙基酚)進行氫矽烷化反應而被輕易地製造出。其中較佳為，(2-烯丙基酚)末端聚二有機矽氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基酚)末端聚二有機矽氧烷，特佳為(2-烯丙基酚)末端聚二甲基矽氧烷、及(2-甲氧基-4-烯丙基酚)末端聚二甲基矽氧烷。
又，為實現高度透明性，羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之二有機矽氧烷聚合度(p+q)較適切係小於100。該種二有機矽氧烷聚合度(p+q)較佳為5至70，更佳為20至60，特佳為30至60，最佳為30至50。在該種適當範圍之下限以上，耐衝擊性或難燃性優異，在該種適當範圍之上限以下，則透明性優異。亦即這種上限以下之共聚物，聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸與標準化分散易於減小。結果，即使在長時間滯留於高溫圓筒內的成形條件下，仍可獲得具有優異透明性的樹脂成形品。上述上限以下之聚二有機矽氧烷單位，其每一單位重量之莫耳數增加，會使該單位易於均等地併入(incorporate)聚碳酸酯中。二有機矽氧烷聚合度為大時，則聚二有機矽氧烷單位無法均等併入聚碳酸酯中，同時，在聚合物分子中聚二有機矽氧烷單位之比率增加。因此，易於產生含有該單位之聚碳酸酯、與不含該單位的聚碳酸酯，且易於降低互溶(compatible)性。其結果是，易於產生大的聚二有機矽氧烷區域。一方面，由耐衝擊性或難燃性之觀點觀之，由於在某種程度，具有較大的聚二有機矽氧烷區域係較為有利，故如上所述，係存在有較佳之聚合度之範圍。
羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)可僅使用一種，亦可使用二種以上。又，在不致妨礙本發明之製造方法之範圍下，亦可併用上述二價酚(I)、羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)以外之其它共單體，其用量相對於共聚物之全部重量係10重量%以下。
在本發明中，於步驟(i)調整含有具末端氯甲酸酯基之二價酚(I)之碳酸酯寡聚物之溶液後，在步驟(ii)中，一邊攪拌該溶液，一邊以相對於每1莫耳之調整該混合溶液時所添加之二價酚(I)的量，以0.01莫耳/分鐘以下之速度加入式[5]所示之羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)，藉由將該羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)與該氯甲酸酯化合物進行界面縮聚，而可獲得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物。
本發明並非被某些理論所限定，不過藉由該種方法，吾人可藉由以下方式推論出使預定之區域尺寸及該區域尺寸之標準化分散予以減小的理由。
在習知之方法中，因係相對於二價酚(I)與羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之混合物，使光氣反應，故因二價酚(I)與羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之反應性之差異，容易形成僅由一方之單體所構成長鏈段的嵌段共聚物。再者，羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)易於形成透過由二價酚(I)所構成短鏈之碳酸酯寡聚物而鍵結的構造。
一方面，在本發明之製程，抑制羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)濃度之急增，其結果，可使該單體與具有末端氯甲酸酯基的二價酚(I)之碳酸酯寡聚物之反應確實地進行，並可減低未反應之羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之量。吾人認為該種減低係抵消二價酚(I)與羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之反應性之差異，所以僅由一方之單體所構成長鏈段的嵌段共聚物，或羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)透過由二價酚(I)所構成短鏈之碳酸酯寡聚物而鍵結之構造之形成或然率降低。吾人推測藉此可形成聚二有機矽氧烷區域尺寸之標準化分散之小的凝聚構造，接著可獲得透明性高、不易受成型條件所影響之熱穩定性優異的共聚物。
上述羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之添加速度係在較0.01莫耳/分鐘更快之情形下，在所得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之成形品中，在分散於內部的聚二有機矽氧烷區域尺寸之標準化分散會超過40%，使得透明性易於惡化。再者，根據成形加工條件會無法獲得良好的透明性，或因成形加工條件而使透明性易於不勻。
上述羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之添加速度係在較0.0001莫耳當量/分鐘更遲緩之情形下，就生產效率來看，並不理想，又，所得共聚物之聚二有機矽氧烷成分含量會變少，分子量會有不規則之傾向故不甚理想。因此，羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之添加速度之下限實質上為0.0001莫耳當量/分鐘。
羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之添加速度以相對於每1莫耳之調製該溶液時所添加之二價酚(I)的量，較佳為0.005莫耳/分鐘以下，更佳為0.0025莫耳/分鐘以下，特佳為0.0015莫耳/分鐘以下之速度，下限較佳為0.0002莫耳/分鐘以上之速度。
又，為提高均一分散性，吾人期望羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)係在與溶劑混合之溶液狀態下，被投入至含有末端氯甲酸酯化合物之混合溶液中。吾人期望該溶液之濃度係在不阻礙反應之範圍內呈稀薄者，較佳為在0.01至0.2莫耳/L之範圍，更佳為0.02至0.1莫耳/L之範圍。另外，該種溶劑雖無特別限定，不過較佳為與使用於上述之氯甲酸酯化合物之生成反應的溶劑相同，特佳為二氯甲烷。
在進行界面縮聚反應時，在考慮反應之化學計量比(當量)後，可適宜追加酸結合劑。酸結合劑方面，可使用例如氫氧化鈉、及氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、及碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、以及吡啶之有機鹼或者該等混合物等。具體言之，使用之羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)、或如上述，將二價酚(I)之一部分作為後添加單體，添加於該反應階段之情形，該鹼之用量相對於後添加部分之二價酚(I)與羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之合計莫耳數(通常1莫耳相當於2當量)，較佳為2當量或較2當量為過剩的　量。
二價酚(I)之寡聚物與羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之界面縮聚反應可由激烈攪拌上述混合液來進行。
在該種縮聚反應中，通常會使用封端劑或分子量調節劑。封端劑方面可例舉具有一價酚性羥基的化合物，除了通常的酚、對三級丁酚、對枯烯基(p-cumenyl)酚、三溴酚等之外，尚可例示長鏈烷基酚、脂肪族羧酸氯、脂肪族羧酸、羥苯甲酸烷酯、羥苯基烷酸酯、烷醚酚等。其使用量相對於使用之全部二價酚系化合物100莫耳為100至0.5莫耳，較佳為50至2莫耳之範圍，當然亦可能併用二種以上之化合物。
為了促進縮聚反應，可添加三乙胺般之第三級胺或第四級銨鹽等之觸媒，最好是能添加。特別適合使用三乙胺。
該種聚合反應之反應時間，為了提高透明性則有必要延長，較佳為30分鐘以上，更佳為50分鐘以上，由製造效率之觀點觀之，其上限較佳為2小時以下，更佳為1.5小時以下。
本發明之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物係可將分支鏈化劑與上述二價酚系化合物併用，來形成分支鏈化聚碳酸酯共聚物。在使用於該種分支鏈聚碳酸酯樹脂之三官能以上之多官能性芳香族化合物方面，可例舉間苯三酚(phloroglucin)、2,3’,4,5’6-五羥基聯苯(phlorogulcide)、或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥苯基)庚烯-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥苯基)苯、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄酚等之三酚、四(4-羥苯基)甲烷、雙(2,4-二羥苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥三苯基甲基)苯或1，2，4-苯三甲酸、苯均四酸(pyromellitic acid)、二苯酮四羧酸及該等之酸氯化物等。其中較佳為1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷，特佳為1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷。
該種分支鏈化聚碳酸酯共聚物之製造方法，可為在氯甲酸酯化合物之生成反應時，在該混合溶液中含有分支鏈化劑之方法，亦可為在該生成反應完成後之界面縮聚反應時，添加分支鏈化劑之方法。來自分支鏈化劑之碳酸酯構成單位之比率，在構成該共聚物之碳酸酯構成單位全量中，較佳為0.005至1.5莫耳%，更佳為0.01至1.2莫耳%，特佳為0.05至1.0莫耳%。此外，關於該種分支鏈構造量，可由1 H-NMR測定來計算。
在縮聚反應中系統內之壓力，可為減壓、常壓、或者加壓之任一種，不過通常可在常壓或者反應系統之自壓(self-pressure)程度下適宜進行而得。反應溫度係選自-20至50℃之範圍，在極多情形，因伴隨聚合之放熱，故可用水或冰將之冷卻。由於反應時間因反應溫度等之其它條件而異，故無法一概規定，不過通常進行0.5至10小時。
依情形，對所得之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物進行適宜的物理處理(混合、分餾(fractionation)等)及/或化學處理(聚合物反應、交聯處理、部分分解處理等)，以取得所期望之還原黏度(reduced viscosity)[ηSP /c]之共聚物。
對所得之反應生成物(粗生成物)進行周知之分離純化法等各種後處理，可回收到所期望純度(純化度)之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物。
又，本發明之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物，在不損及本發明之效果範圍內，可混摻聚碳酸酯樹脂所混摻的各種難燃劑、強化填充材、穩定劑等。
[成形品]
本發明之共聚物係使用單軸擠壓機、二軸擠壓機般之擠壓機，藉由熔融捏合而予以顆粒化。在製作該種顆粒時，亦可添加各種添加劑。
本發明之共聚物，可將如前述所製造之顆粒予以射出成形來製造各種製品。再者不必經由顆粒，即可以擠壓機將經熔融捏合的樹脂直接製成薄片、薄膜、異型擠壓成形品(profile extrusion)、直接吹塑(direct flow)成形品、及射出成形品。
在該種射出成形中，不僅可使用通常之成形方法，亦可因應適宜之目的，使用射出壓縮成形、射出壓製成形、氣體輔助射出成形、發泡成形(含有超臨界流體之注入所致之物)、插入成形(insert molding)、模內塗膜成形、絕熱(adiabatic)鑄模成形、急速加熱冷卻鑄模成形、二色成形、三明治成形、及超高速射出成形等之射出成形法來獲得成形品。該等各種成形法之優點已為知曉。又，成形可任意選擇冷澆道(cold-runner)方式及熱澆道(hot-runner)方式。
又本發明之共聚物亦可利用藉由擠壓成形而得之各種異型擠壓成形品、薄片及薄膜等之形狀。又，在薄片、薄膜之成形亦可使用膨脹(inflation)法或壓延(calender)法、鑄塑法等。再者，亦可藉由特定之拉伸操作，進行熱收縮管成形。又，本發明之共聚物亦可藉由旋轉成形或吹塑成形等來製成成形品。
藉此可提供具有優異透明性的共聚物之成形品。亦即，本發明係提供一種由聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物所構成成形品，其特徵為，在聚碳酸酯聚合物之基質中，分散有聚二有機矽氧烷區域的凝聚構造，聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸為5至40nm、標準化分散為30%以下，全透光率為88%以上。
再者，可對由本發明之共聚物所構成成形品進行各種表面處理。在此所謂之表面處理，係在蒸鍍(物理蒸鍍、化學蒸鍍等)、鍍敷(電鍍、化學鍍敷、熔融鍍敷等)、塗裝、塗膜、印刷等樹脂成形品之表層上形成新的層，可適用通常之聚碳酸酯樹脂所使用之方法。表面處理方面，具體言之，可例示硬塗覆、拒水‧拒油塗佈、紫外線吸收塗佈、紅外線吸收塗佈、以及金屬化(metallizing)(蒸鍍等)等之各種表面處理。
[樹脂組成物及其成形品]
本發明之樹脂組成物係含有：5至95重量%之芳香族聚碳酸酯(A成分)及95至5重量%之上述聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物(B成分)，
(i)在聚碳酸酯聚合物之基質中分散有聚二有機矽氧烷區域的凝聚構造；
(ii)該聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸為5至40nm、標準化分散為30%以下；
(iii)全透光率為88%以上。
B成分之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物係如前述。本發明之樹脂組成物中，B成分之含量為95至5重量%，較佳為80至10重量%，更佳為50至20重量%。
本發明之樹脂組成物係在聚碳酸酯聚合物之基質中，分散有聚二有機矽氧烷區域之凝聚構造。
本發明之樹脂組成物中聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸為5至40nm，較佳為5至15nm，更佳為7至12nm。平均尺寸之下限較佳為5nm，更佳為7nm。該種平均尺寸之上限，較佳為20nm，更佳為15nm，特佳為12nm。
本發明之樹脂組成物中聚二有機矽氧烷區域之標準化分散係30%以下，較佳為25%以下，更佳為20%以下。就實用上而言，該種標準化分散之下限較佳為7%以上，更佳為10%以上。
聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸、標準化分散係與本發明之共聚物相同定義，以相同方法測定。
本發明樹脂組成物之全透光率為88%以上。本發明之樹脂組成物，其以射出成形所形成的厚度2.0mm之成形品的全透光率為88%以上。該種全透光率較佳為88.5%以上，更佳為89%以上。一方面，其上限較佳為92%，更佳為91.5%。又，由本發明之樹脂組成物所構成厚度2.0mm之成形品，其霧值較佳為0.3至20%。該種霧值，更佳為0.5至10%，特佳為0.6至5%，最佳為0.7至2%。
樹脂組成物之全透光率、霧值之定義與本發明之共聚物相同，並以相同方法測定。
芳香族聚碳酸酯(A成分)係使二價酚與碳酸酯前驅物反應所得之物。反應方法之一例可例舉界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物之固相酯交換法、及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等。
在此所使用之二價酚之代表例方面，可例舉氫醌、間苯二酚、4,4’-聯苯酚、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、4,4’-(對-伸苯基二異亞丙基)二酚、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二酚、1,1-雙(4-羥苯基)-4-異丙基環己烷、雙(4-羥苯基)氧化物、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)酮、雙(4-羥苯基)酯、雙(4-羥基-3-甲苯基)硫化物、9,9-雙(4-羥苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀等。較佳之二價酚為雙(4-羥苯基)烷類，其中由耐衝擊性之觀點來看，以雙酚A特佳，可被廣泛使用。
在本發明中，除了可使用廣泛使用之聚碳酸酯(即雙酚A系之聚碳酸酯)以外，亦可使用以其它2價酚類所製造的特殊聚碳酸酯來作為A成分。
例如2價酚成分之一部分或全部，可例舉使用4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二酚(以下簡稱"BPM")、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下簡稱"Bis-TMC")、9,9-雙(4-羥苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀(以下簡稱"BCF")的聚碳酸酯(單獨聚合體或共聚物)。該等聚碳酸酯應用在特別嚴格要求吸水所致尺寸變化或形態穩定性之用途上是較為適當的。該等BPA以外之2價酚之含量，係構成聚碳酸酯之2價酚成分全體之較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。
尤其是在要求高剛性且更良好的耐水解性之情形下，構成樹脂組成物的A成分特別適合為下列之(1)至(3)之共聚聚碳酸酯：
(1)在構成該聚碳酸酯之2價酚成分100莫耳%中，BPM為20至80莫耳%(更適宜為40至75莫耳%，再適宜為45至65莫耳%)，且BCF為20至80莫耳%(更適宜為25至60莫耳%，再適宜為35至55莫耳%)之共聚聚碳酸酯。
(2)在構成該聚碳酸酯之2價酚成分100莫耳%中，BPA為10至95莫耳%(更適宜為50至90莫耳%，再適宜為60至85莫耳%)，且BCF為5至90莫耳%(更適宜為10至50莫耳%，再適宜為15至40莫耳%)之共聚聚碳酸酯。
(3)構成該聚碳酸酯之2價酚成分100莫耳%中，BPM為20至80莫耳%(更適宜為40至75莫耳%，再適宜為45至65莫耳%)，且Bis-TMC為20至80莫耳%(更適宜為25至60莫耳%，再適宜為35至55莫耳%)共聚聚碳酸酯。
該等特殊聚碳酸酯可單獨使用，亦可適宜地混合二種以上來使用。又，亦可將該等與廣泛使用之雙酚A型之聚碳酸酯混合做使用。
關於該等特殊的聚碳酸酯之製法及特性，例如，在日本特開平6-172508號公報、日本特開平8-27370號公報、日本特開2001-55435號公報及日本特開2002-117580號公報等有詳細記載。
此外，在上述各種聚碳酸酯中，亦可調整其共聚的組成等，將吸水率及Tg(玻璃轉移溫度)設定於下述範圍內，由於聚合物本身之耐水解性良好，且成形後低翹曲性亦格外地優異，故特別適合應用於要求形態穩定性的領域中：
(i)吸水率為0.05至0.15%，較佳為0.06至0.13%，且Tg為120至180℃之聚碳酸酯。
(ii)Tg為160至250℃，較佳為170至230℃，且吸水率為0.10至0.30%，較佳為0.13至0.30%，更佳為0.14至0.27%之聚碳酸酯。
在此，聚碳酸酯之吸水率係使用直徑45mm、厚度3.0mm之圓板狀試驗片，按照ISO62-1980，測定在23℃之水中浸漬24小時後之水分率之值。又，Tg(玻璃轉移溫度)，係按照JIS K 7121標準藉由差式掃瞄熱量計(DSC)測定所得之值。
在碳酸酯前驅物方面，係使用羰鹵化物、碳酸二酯或鹵甲酸酯等，具體言之，可例舉光氣、二苯基碳酸酯或二價酚之二鹵甲酸酯等。
在透過二價酚與碳酸酯前驅物之界面聚合來製造芳香族聚碳酸酯時，可因應需要，使用觸媒、封端劑、用以防止二價酚氧化用之抗氧化劑等。又，芳香族聚碳酸酯含有：使三官能以上之多官能性芳香族化合物共聚的分支鏈聚碳酸酯；使芳香族或脂肪族(含脂環式)之二官能性羧酸共聚的聚酯碳酸酯；使二官能性醇(含脂環式)共聚的共聚聚碳酸酯；以及將該種二官能性羧酸及二官能性醇一起共聚的聚酯碳酸酯。又，芳香族聚碳酸酯亦可為混合二種以上之所得之芳香族聚碳酸酯而得的混合物。
分支鏈聚碳酸酯可賦予本發明之樹脂組成物具防滴性能等。在使用於該種分支鏈聚碳酸酯的三官能以上之多官能性芳香族化合物方面，可例舉間三苯酚、2,3’,4,5’6-五羥基聯苯(phlorogulcide)、或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥苯基)庚烯-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥苯基)苯、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基酚等之三酚(trisphenol)、四(4-羥苯基)甲烷、雙(2,4-二羥苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥三苯基甲基)苯、或1,2,4-苯三甲酸、苯均四酸、二苯酮四羧酸及該等之酸氯化物等。其中較佳為1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷，特佳為1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷。
在分支鏈聚碳酸酯中，由多官能性芳香族化合物所衍生之構成單位，在由2價酚所衍生之構成單位、與由該種多官能性芳香族化合物所衍生之構成單位之合計100莫耳%中，較佳為0.01至2莫耳%，更佳為0.05至1.2莫耳%，特佳為0.05至1.0莫耳%。
又，尤其在熔融酯交換法之情形中，雖有產生作為副反應之分支鏈構造單位之情形，不過就該種分支鏈構造單位量，在由2價酚所衍生之構成單位之合計100莫耳%中，為0.001至2莫耳%，較佳為0.005至1.2莫耳%，特佳為0.01至1.0莫耳%。此外，就該種分支鏈構造之比率，則可由1 H-NMR測定來計算。
脂肪族之二官能性之羧酸，較佳為α，ω-二羧酸。脂肪族二官能性之羧酸方面，可例舉例如癸二酸(decanedioic acid)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸(eicosanic diacid)等之直鏈飽和脂肪族二羧酸、以及環己二甲酸等之脂環族二羧酸。二官能性醇方面，更佳為脂環族二醇，可例示例如環己烷二甲醇、環己二醇、及三環癸烷二甲醇等。
為芳香族聚碳酸酯(A成分)製造方法的界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物固相酯交換法、及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等之反應形式，係在各種文獻及專利公報等廣為周知之方法。
芳香族聚碳酸酯(A成分)之黏度平均分子量(Mv)，並無特別限定，較佳為1×104 至5×104 ，更佳為1.4×104 至3×104 ，特佳為1.4×104 至2.4×104 。黏度平均分子量小於1×104 之芳香族聚碳酸酯，並無法獲得良好的機械特性。另一方面，自黏度平均分子量超過5×104 之芳香族聚碳酸酯所得樹脂組成物，由射出成形時流動性不良之觀點觀之，其廣泛使用性不良。
此外，芳香族聚碳酸酯，其黏度平均分子量亦可藉由混合該範圍外之物而得。尤其是具有超過該範圍(5×104 )之黏度平均分子量的芳香族聚碳酸酯，可提高樹脂之熵(entropy)彈性。其結果為，在構造構件成形時曾使用的氣體輔助成形、及發泡成形下，會顯現出良好的成形加工性。該種成形加工性之改善相較於該分支鏈聚碳酸酯更為良好。在更適當的態樣方面，A成分係由黏度平均分子量7×104 至3×105 之芳香族聚碳酸酯(A-1-1成分)、及黏度平均分子量1×104 至3×104 之芳香族聚碳酸酯(A-1-2成分)所構成，亦可使用其黏度平均分子量為1.6×104 至3.5×104 之芳香族聚碳酸酯(A-1成分)(以下稱為"含高分子量成分之芳香族聚碳酸酯")。
在該種含高分子量成分之芳香族聚碳酸酯(A-1成分)中，A-1-1成分之分子量較佳為7×104 至2×105 ，更佳為8×104 至2×105 ，再佳為1×105 至2×105 ，特佳為1×105 至1.6×105 。又A-1-2成分之分子量較佳為1.0×104 至2.5×104 ，更佳為1.1×104 至2.4×104 ，再佳為1.2×104 至2.4×104 ，特佳為1.2×104 至2.3×104 。
含高分子量成分之芳香族聚碳酸酯(A-1成分)係可以各種比率混合該A-1-1成分與A-1-2成分，並調整至滿足預定之分子量範圍而得。在A-1成分100重量%中，A-1-1成分較佳為2至40重量%，A-1-1成分更佳為3至30重量%，A-1-1成分再佳為4至20重量%，A-1-1成分特佳為5至20重量%。
又，A-1成分之調製方法方面，可例舉：(1)使A-1-1成分與A-1-2成分各自獨立地聚合並混合該等之方法；(2)藉由代表揭示於日本特開平5-306336號公報之方法之GPC法所得之分子量分布圖中，將複數個表示聚合物峰值之芳香族聚碳酸酯在同一系統內製造之方法，使用該方法，以滿足A-1成分之條件來製造該種芳香族聚碳酸酯之方法；及(3)將由該種製造方法((2)之製造方法)所得之芳香族聚碳酸酯與其他途徑製造的A-1-1成分及/或A-1-2成分混合的方法等。
在本發明之樹脂組成物中，A成分之含量為5至95重量%，較佳為10至90重量%，更佳為20至80重量%。
本發明之樹脂組成物，係呈現與上述聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物(B成分)相同的凝聚構造、區域之平均尺寸、標準化分散、全透光率。
本發明包含由該樹脂組成物所形成之成形品。
實施例
以下茲例舉實施例進一步詳細說明本發明，該等並非限定本發明。只要無特別記載，實施例中之”份”係指重量份，%係指重量%。此外，評價係依照下述方法。
(1)黏度平均分子量(Mv)
使用奧氏(ostwald)黏度計，自於20℃溶解共聚物0.7g於二氯甲烷100ml中所得之溶液求得次式所計算之比黏度(ηSP )，比黏度(ηSP )=(t-t0 )/t0
[t0 為二氯甲烷之落下秒數、t為試料溶液之落下秒數]
自所求得之比黏度(ηsp)以下列數式計算黏度平均分子量(Mv)。
ηSP /c=[η]+0.45×[η]2 c
(但[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4 Mv0.83
c=0.7
(2)聚二有機矽氧烷成分含量
藉由使用日本電子公司製JNM-AL400來測定共聚物之1 H-NMR光譜，並比較來自二價酚(I)之峰值之積分比、與來自羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之峰值之積分比而計算出。
(3)全透光率、霧值
藉由通氣式二軸擠壓機(Technovel公司製，KZW15-25MG)在溫度260℃，捏合(kneading)共聚物粉末，予以顆粒化。將所得之顆粒(pellet)在120℃經5小時熱風乾燥後，使用射出成形機(日本製鋼所製，JSW J-75EIII)，在成形溫度280℃、鑄模溫度80℃、成形循環50秒，寬50mm、長90mm、厚度離閘側為3.0mm(長20mm)、2.0mm(長45mm)、1.0mm(長25rnm)，使算術平均粗度(Ra)為0.03μm之3段型板成形。
在該種3段型板之厚度2.0mm部分中，使用日本電飾工業公司製霧度計NDH2000，按照ASTMD1003標準來測定全透光率與霧值。
(4)聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸與標準化分散
使用(3)所製成的3段型板，使用(Rigaku公司製RINT-TTRII)X線繞射裝置來測定離厚度1.0mm部分之端部5mm、離側部5mm之交點中，聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸與粒徑分布(標準化分散)。X線源係以CuKα特性X線(波長0.1541841nm)、管電壓50kV、管電流300mA進行。小角散射光學系係作為狹縫(Slit)：1st 0.03mm，HS 10mm、SS 0.2mm、RS 0.1mm。測定係藉由非對稱掃瞄法(2θ掃描)，以FT 0.01°步驟、4sec/step、掃瞄範圍0.06-3°來進行。在曲線適插法(curve fitting)之解析，係使用Rigaku公司製的小角散射解析軟體NANo-Solver(Ver.3.3)。解析係在聚碳酸酯聚合物之基質中，分散有聚二有機矽氧烷之球狀區域的凝聚構造，假設有粒徑分布之不勻存在，使聚碳酸酯基質之密度為1.2g/cm3 ，使聚二有機矽氧烷區域之密度為1.1g/cm3 ，使用不考慮粒子間相互作用(粒子間干涉)的孤立粒子(lone particle)模型實施。
(5)穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察
使用以上述(3)製成的3段型板，離厚度1.0mm部分之端部5mm、離側部5mm交點之深度0.5mm部分以薄片切片機(microtome)(Leica Microsystems公司製EM UC6)，相對於樹脂之流動方向，於垂直方向切削，而製成超薄切片，並附著於網格(Grid)(日本電子公司製EM FINE GRID N0.2632 F-200-CU 100PC/CA)，接著使用日本電子公司製JEM-2100以加速電壓200kV觀察之。
(6)滞留熱穩定性
將上述(3)所得顆粒於120℃經5小時熱風乾燥後，使用射出成形機(日本製鋼所公司製，JSW J-75EIII)，在圓筒溫度300℃下，將其滯留10分鐘與不予滯留10分鐘之條件下，各自製成上述之3段型板。使用日本電飾工業公司製霧度計NDH2000來測定該3段型板厚度2.0mm部分的霧值，並按照ASTMD1003之標準測定其變化(△霧值)。
(7)構造黏性指數(N)
按照ISO11443(JIS K 7199)之標準，使用毛細管(capillary)型流變計(Rheometer)(東洋精機製作所公司製capillograph 1D)，毛細管係使用東洋精機製作所公司製毛細管型式EF(直徑：1.0mm、長度：10.0mm、L/D：10)，於爐體溫度300℃，測定相對於剪斷速度D(60.8-6080sec-1 )之剪切應力σ(Pa)，自利用各值繪製出之兩對數圖表所得之迴歸(regression)直線的傾斜度來求得構造黏性指數(N)。將所得之顆粒(pellet)於120℃下經5小時熱風乾燥後使用作為樣本。
(8)難燃性
所得之顆粒在120℃經5小時熱風乾燥後，藉由射出成形機(日本製鋼所公司製，JSW J-75EIII)，於圓筒溫度280℃、鑄模溫度80℃，使厚度3.2mm之UL94燃燒試驗用之試驗片成形，按照美國UL規格之UL-94所規定的垂直燃燒試驗標準進行評價。此外，將判定為不合乎V-0、V-1、V-2任一者之物記載為”非V”。亦一併記載5片試驗片之熔融滴下次數。
實施例1
(步驟(i))
，將離子交換水21592份、48.5%氫氧化鈉水溶液3675份裝入附溫度計、攪拌機、迴流冷卻器之反應器內，在作為式[4]所示之二價酚(I)之2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)3897份(17.07莫耳)、及亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)7.6份溶解後，將二氯甲烷14565份(相對於1莫耳之二價酚(I)為10莫耳)加入，於22至30℃下，伴隨著攪拌花60分鐘將1900份的光氣灌入。平均寡聚物之聚合度為1.85。
(步驟(ii)
將48.5%氫氧化鈉水溶液1131份、對三級丁酚108份溶解於800份的二氯甲烷中所得之溶液加入，一面攪拌，一面將作為式[5]所示之二價酚(II)之下述構造之聚二有機矽氧烷化合物(信越化學工業公司製X-22-1821)205份(0.067莫耳)溶解於800份二氯甲烷中所得之溶液加入，其加入速度係二價酚(II)相對於每1莫耳之二價酚(I)的量為0.0004莫耳/分鐘之速度，呈乳化狀態後，再次激烈攪拌。在該等攪拌下，在反應液為26℃之狀態下，加入三乙胺4.3份，在溫度26至31℃中，持續攪拌1小時並完成反應。
(分離、純化)
在反應完成後，分離有機相，以二氯甲烷稀釋並以水清洗後，以鹽酸使之呈酸性，再以水清洗之，在水相之導電率與離子交換水幾乎相同時，將其投入裝滿溫水之捏合機，一邊攪拌，一邊使二氯甲烷蒸發，獲得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之粉末。
測定所得共聚物之黏度平均分子量、聚二有機矽氧烷成分含量、以及共聚物成形品之全透光率、霧值、聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸、聚二有機矽氧烷區域尺寸之標準化分散。小角X線散射斷層面(a)、粒徑分布(b)係如第一圖所示。測定滞留試驗所致霧值之變化(△霧值)。測定結果如表1所示。在3段型板之厚度1.0mm部分之剖面上的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片(20,000倍)係如第三圖所示。
實施例2
除了使用2,2-雙(4-羥苯基)丙烷3880份，並將式[5]所示二價酚(II)430份溶解於1600份二氯甲烷中所得之溶液之添加，係以二價酚(II)相對於每1莫耳之二價酚(I)的量為0.0008莫耳/分鐘之速度添加以外，其他則與實施例1相同。在步驟(i)中，平均寡聚物之聚合度為1.88。將測定結果一併記載於表1。
所得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之構造黏性指數(N)為1.63。又，難燃性之判定為V-1，5片試驗片之熔融滴下次數為0。
實施例3
除了使用2,2-雙(4-羥苯基)丙烷3860份，且將式[5]所示之二價酚(II)681份溶解於2400份二氯甲烷所得的溶液之添加，係以二價酚(II)相對於每1莫耳之二價酚(1)的量為0.0012莫耳/分鐘之速度添加以外，其他則與實施例1相同。在步驟(i)中，平均寡聚物之聚合度為1.80。將測定結果一併記載於表1。
實施例4
除了使用2,2-雙(4-羥苯基)丙烷3889份，且使用205份的下述構造之聚二有機矽氧烷化合物(信越化學工業公司製X-22-1875)作為式[5]所示之二價酚(II)以外，其他則與實施例1相同。在步驟(i)中，平均寡聚物之聚合度為1.87。將測定結果一併記載於表1。
實施例5
除了使用2,2-雙(4-羥苯基)丙烷3867份，且將式[5]所示之二價酚(II)429份溶解於1600份的二氯甲烷中所得之溶液之添加，係以二價酚(II)相對於每1莫耳之二價酚(I)的量為0.0008莫耳/分鐘之速度添加以外，其他則與實施例4相同。步驟(i)中，平均寡聚物之聚合度為1.78。將測定結果一併記載於表1。
實施例6
除了使用2,2-雙(4-羥苯基)丙烷3840份，且將式[5]所示二價酚(II)678份溶解於2400份的二氯甲烷中所得之溶液之添加，係以二價酚(II)相對於每一莫耳之二價酚(I)的量為0.0012莫耳/分鐘之速度添加以外，其他則與實施例4相同。步驟(i)中，平均寡聚物之聚合度為1.85。將測定結果一併記載於表1。
實施例7(共聚物B-1之合成)
除了使用二氯甲烷20387份(相對於二價酚(I)1莫耳為14莫耳)以外，其他則與實施例1相同。在步驟(i)中，平均寡聚物之聚合度為1.66。將測定結果一併記載於表1。
實施例8(共聚物B-2之合成)
除了使用二氯甲烷20387份(相對於二價酚(I)1莫耳為14莫耳)以外，其他與實施例2相同。在步驟(i)中，平均寡聚物之聚合度為1.72。將測定結果一併記載於表1。
比較例1
(步驟(i))
將離子交換水21592份、48.5%氫氧化鈉水溶液3675份裝入附溫度計、攪拌機、迴流冷卻器之反應器內，在作為式[4]所示之二價酚(I)之2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)3897份(17.07莫耳)、及亞硫酸氫鹽7.6份溶解後，加入二氯甲烷14565份，於22至30℃下，伴隨著攪拌花60分鐘將1900份的光氣灌入。
(步驟(ii))
將48.5%氫氧化鈉水溶液1131份、對三級丁酚108份溶解於800份二氯甲烷中所得之溶液加入，一面攪拌，一面以二價酚(II)相對於每一莫耳之二價酚(I)的量為0.5莫耳/分鐘之速度，將作為式[5]所示之二價酚(II)之上述聚二有機矽氧烷化合物(信越化學工業公司製X-22-1821)205份(0.067莫耳)溶解於800份二氯甲烷中所得之溶液加入，，呈乳化狀態後，再次激烈攪拌。在該種攪拌下，於反應液為26℃之狀態下，加入三乙胺4.3份，在溫度26至31℃下，持續攪拌0.5小時，使反應完成。
(分離、純化)
反應完成後，分離有機相，以二氯甲烷稀釋，並以水清洗後，以鹽酸使之呈酸性，再以水清洗之，在水相之導電率與離子交換水成為大致相同時，將其投入裝滿溫水之捏合機中，一邊攪拌一邊使二氯甲烷蒸發，獲得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之粉末。對所得之共聚物進行與實施例1相同之分析。測定結果一併記載於表1。在3段型板之厚度1.0mm部分之小角X線散射斷層面(a)與粒徑分布(b)係如第二圖所示。3段型板之厚度1.0mm部分之剖面的穿透式電子顯微鏡(TEM)之照片(20,000倍)係如第四圖所示。
比較例2
除了加入三乙胺4.3份，以及在溫度26至31℃下持續攪拌1小時以完成反應外，其他則與比較例1相同。測定結果一併記載於表1。
比較例3
(步驟(i))
將離子交換水21592份、48.5%氫氧化鈉水溶液3675份裝入附溫度計、攪拌機、迴流冷卻器之反應器內，將作為式[4]所示之二價酚(I)之2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)3897份、及亞硫酸氫鹽7.6份予以溶解後，加入二氯甲烷14565份，於22至30℃下，伴隨著攪拌花60分鐘將1900份的光氣灌入。將反應液靜置後，分離有機相，獲得雙酚A之寡聚物之二氯甲烷溶液。
(步驟(ii))
將該寡聚物溶液導入附溫度計、攪拌機、迴流冷卻器之反應器內，將48.5%氫氧化鈉水溶液1131份、對三級丁酚108份溶解於800份二氯甲烷800中所得之溶液加入，一面攪拌，一面以二價酚(II)相對於每1莫耳之二價酚(I)的量為0.5莫耳/分鐘之速度，將作為式[5]所示之二價酚(II)之上述聚二有機矽氧烷化合物(信越化學工業公司製X-22-1821)205重量份溶解於800份二氯甲烷中所得之溶液加入，呈乳化狀態後，再次激烈攪拌。在該種攪拌下，在反應液為26℃之狀態下，加入三乙胺4.3份，在溫度26至31℃下，持續攪拌1小時，使反應完成。
(分離、純化)
反應完成後，分離有機相，以二氯甲烷稀釋，並以水清洗後，以鹽酸使之呈酸性，再以水清洗之，在水相之導電率與離子交換水幾乎相同時，將其投入裝滿溫水之捏合機，一邊攪拌，一邊使二氯甲烷蒸發，獲得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之粉末。對所得之共聚物進行與實施例1相同之分析。測定結果一併記載於表1。
比較例4
(反應)
按照日本特開平4-202466號公報所記載之方法，將離子交換水21592份、48.5%氫氧化鈉水溶液3675份裝入附溫度計、攪拌機、迴流冷卻器之反應器內，在將作為式[4]所示之二價酚(I)之2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)3897份(17.07莫耳)、作為式[5]所示之二價酚(II)之上述聚二有機矽氧烷化合物(信越化學工業公司製X-22--1821)205份(0.067莫耳)、及亞硫酸氫鹽7.6份溶解後，加入二氯甲烷14565份，於22至30℃下，伴隨著攪拌花60分鐘將1,900份的光氣灌入。將48.5%氫氧化鈉水溶液1,131份、對三級丁酚108份溶解於800份二氯甲烷所得的溶液加入，呈乳化狀態後，再次激烈攪拌。在該等攪拌下，於反應液為26℃之狀態下，加入三乙胺4.3份，在溫度26至31℃下，持續攪拌1小時，使反應完成。
(分離純化)
反應完成後，分離有機相，以二氯甲烷稀釋並以水清洗後，以鹽酸使之呈酸性，再以水清洗之，在使水相之導電率與離子交換水幾乎相同時，將其投入裝滿溫水之捏合機中，一邊攪拌，一邊使二氯甲烷蒸發，獲得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之粉末。對所得之共聚物進行與實施例1相同之分析。測定結果一併記載於表1。
在穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察影像(第三圖、第四圖)中，暗點相當於聚二有機矽氧烷之區域。自TEM觀察影像所實測的粒徑分布與由小角X線散射斷層面所解析的粒徑分布，兩者係極為相關的，顯然，以小角X線散射測定作為用以精度良好、簡便地、再現性良好地測定聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸與其標準化分散之測定法是極為有效的。
由本發明之聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物所構成之成形品，全透光率高、且霧值可被減低，再者可抑制滞留所致之透明性降低而成為透明性高的成形品，藉由將聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸與其標準化分散最佳化，即可很明顯地證實透明性之提高效果。
比較例5(共聚物B-3之合成)
除了使二價酚(II)之二氯甲烷溶液之添加，係以二價酚(II)相對於1莫耳之二價酚(I)為0.1莫耳/分鐘之速度添加以外，其他則與實施例8相同。測定結果一併記載於表1。
比較例6(共聚物B-4之合成)
(反應)
按照日本特開平4-202466號公報所記載之方法，將離子交換水21592份、48.5%氫氧化鈉水溶液3675份裝入附溫度計、攪拌機、迴流冷卻器之反應器內，在作為式[4]所示之二價酚(I)之2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)3897份(17.07莫耳)、作為式[5]所示之二價酚(II)之上述聚二有機矽氧烷化合物(信越化學工業公司製X-22-1821)430份(0.14莫耳)、及亞硫酸氫鹽7.6份溶解後，將二氯甲烷20387份加入，於22至30℃下，伴隨著攪拌花60分鐘將1900份的光氣灌入。
將48.5%氫氧化鈉水溶液1131份、對三級丁酚108份溶解於800份二氯甲烷所得之溶液加入，呈乳化狀態後，再度予以激烈攪拌。在該等攪拌下，使反應液在26℃之狀態下，加入三乙胺4.3份，於溫度26至31℃下，持續攪拌1小時，以完成反應。
(分離、純化)
反應完成後，分離有機相，以二氯甲烷稀釋並以水清洗後，以鹽酸使之呈酸性，再以水清洗之，在水相之導電率與離子交換水幾乎相同時，將其投入裝滿溫水之捏合機中，一面攪拌，一面使二氯甲烷蒸發，獲得共聚物之粉末。測定結果一併記載於表1。
實施例9至15、比較例7至10(樹脂組成物)
將表2記載之各成分以各混合量混合，以攪拌器混合後，透過通氣式二軸擠壓機(Technovel公司製，KZW15-25MG)予以熔融捏合，獲得顆粒。擠壓條件係排出量2.5kg/h、螺旋旋轉速率為250rpm，擠壓溫度自第1供給口至鑄模部分為止呈260℃。使用所得之顆粒予以評價之結果如表2所示。
在實施例12測定的3段型板之厚度1.0mm部分中，小角X線散射斷層面(a)與粒徑分布(b)係如第五圖所示。在比較例7所測定之3段型板之厚度1.0rnm部分中，小角X線散射斷層面(a)與粒徑分布(b)係如第六圖所示。
表2中以記號記載的各成分之內容係如以下所示。
(A成分)
A-1：由雙酚A及作為封端劑之對三級丁酚、以及光氣以界面縮聚法合成而得的直鏈狀芳香族聚碳酸酯樹脂粉末(帝人化成公司製：Panlight L-1250WP(商品名)、黏度平均分子量23,900)
A-2：由雙酚A及作為封端劑之對三級丁酚、以及光氣以界面縮聚法合成而得的直鏈狀芳香族聚碳酸酯樹脂粉末(帝人化成公司製：Panlight L-1225WX(商品名)、黏度平均分子量19,700)
A-3：由雙酚A及作為封端劑之對三級丁酚、以及光氣以界面縮聚法合成而得的直鏈狀芳香族聚碳酸酯樹脂粉末(帝人化成公司製：Panlight CM-1000(商品名)、黏度平均分子量16,000)
(B成分)
B-1：以實施例7合成而得的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物。
B-2：以實施例8合成而得的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物。
B-3：以比較例5合成而得的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物。
B-4：以比較例6合成而得的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物。
發明效果
本發明之聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物及其樹脂組成物，因透明性與難燃性高、熱穩定性優異，故全透光率高，而且亦不會顯著受到成形條件影響，可穩定提供霧值被減低的高透明性之成形品。本發明之成形體，全透光率高、霧值低。根據本發明之製造方法，則可製造上述共聚物。
產業上可利用性
本發明中所得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物，其成形體中之聚二有機矽氧烷區域係形成特定之凝聚構造，不僅透明性優異，同時因可發揮優異之耐衝擊性、難燃性，故活用該種特性可在習知無法使用的零件上，發展其用途。具體例方面，可在光學零件、電氣‧電子設備(electronic equipment)領域、汽車領域中廣泛的使用。再具體言之，可例示光碟等各種光學磁片及關連構件、電池外殼等各種外殼成形品、鏡筒、記憶卡、揚聲器錐體(speaker cone)、光碟匣、面發光體、微型機器用機構零件、附絞鏈(hinge)成形品或絞鏈用成形品、透光‧導光型按鈕類、觸控面板零件等。
第一圖係在實施例1中測定的3段型板之厚度1.0mm部分中小角X線散射斷層面(small angle X-ray scattering profiles)與解析結果之圖表，(a)係測定散射斷層面(測定數據)之圖表、(b)係自該等解析的粒徑分布之圖表。
第二圖係在比較例1測定之3段型板之厚度1.00mm部分中小角X線散射斷層面與解析結果之圖表，(a)測定散射斷層面(測定數據)之圖表，(b)係自該等解析之粒徑分布之圖表。
第三圖係在實施例1中觀察之3段型板之厚度1.00mm部分中之穿透式電子顯微鏡觀察影像(20,000倍)。
第四圖係在比較例1觀察的3段型板之厚度1.00mm部分中之穿透式電子顯微鏡觀察像(20,000倍)。
第五圖係在實施例14測定的3段型板之厚度1.00mm部分中小角X線散射斷層面與解析結果之圖表，(a)表示測定散射斷層面(測定數據)之圖表，(b)為自該等解析之粒徑分布之圖表。
第六圖係在比較例5測定的3段型板之厚度1.00mm部分中，小角X線散射斷層面與解析結果之圖表，(a)係測定散射斷層面(測定數據)之圖表，(b)係自該等解析之粒徑分布之圖表。

Claims (16)

  1. 一種聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物，其係由：下述式[1]所示之聚碳酸酯嵌段及下述式[3]所示之聚二有機矽氧烷嵌段所構成，且其具有：(i)在聚碳酸酯之基質中(matrix)分散有聚二有機矽氧烷區域(domain)之凝聚構造；(ii)該聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸為5至15nm、標準化分散為25%以下；(iii)全透光率為88%以上，(iv)由共聚物所構成之厚度2.0mm之成形品之霧值為0.7至2%， 式中，R1 及R2 係表示各自獨立選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1至18之烷基、碳原子數1至18之烷氧基、碳原子數6至20之環烷基、碳原子數6至20之環烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數3至14之芳基、碳原子數3至14之芳氧基、碳原子數7至20之芳烷基、碳原子數7至20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所構成群組之基團，當R1 及R2 各自為複數個之情形時，該等為相同或相異；e及f係各自為1至4之整數；W係單鍵或者選自由下述式[2]所示之基團所構成群組中之至少一個基團， 式中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 及R18 係表示各自獨立選自由氫原子、碳原子數1至18之烷基、碳原子數3至14之芳基及碳原子數7至20之芳烷基所構成群組之基團；g為1至10之整數、h為4至7之整數， 式中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 係各自獨立為氫原子、碳數1至12之烷基或碳數6至12之經取代或未取代之芳基；R9 及R10 係表示各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基；p為自然數；q為0或自然數；p+q為小於100之自然數；X為碳原子數2至8之二價脂肪族基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸為7至12nm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該式[3]所示之聚二有機矽氧烷嵌段係由(2-烯丙基酚)末端聚二有機矽氧烷、或由(2-甲氧基-4-烯丙基酚)末端聚二有機矽氧烷所衍生。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該式[3]中，p+q為5至70。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該式[3]中，p+q為30至60，且全透光率為89%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該式[3]所示之聚二有機矽氧烷嵌段以共聚物之全部重量為基準計，係為0.1至50重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中R3 、R4 、 R5 、R6 、R7 、R8 為甲基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其黏度平均分子量為1.60×104 至2.20×104 ，構造黏性指數(structural viscosity index)(N)為1.55至1.80。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該式[1]所示之聚碳酸酯嵌段為由2,2-雙(4-羥苯基)丙烷所衍生。
  10. 一種成形品，其係由如申請專利範圍第1項所述之共聚物所形成。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之成形品，其具有在聚碳酸酯之基質中分散聚二有機矽氧烷區域之凝聚構造，該聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸為5至15nm、標準化分散為25%以下。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之成形品，其全透光率為88%以上。
  13. 一種如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物之製造方法，其包含下列步驟：(i)在不溶於水之有機溶劑與鹼水溶液之混合液中，使下述式[4]所示之二價酚(I)與光氣反應，以調製含有具末端氯甲酸酯基之碳酸酯寡聚物之溶液， 式中，R1 及R2 係表示各自獨立選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1至18之烷基、碳原子數1至18之烷氧基、碳原子數6至20之環烷基、碳原子數6至20之環烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數3至14之芳基、碳原子數3至14之芳氧基、碳原子數7至20之芳烷基、碳原子數7至20之芳烷氧 基、硝基、醛基、氰基及羧基所構成群組之基團，當R1 及R2 各自為複數個之情形時，該等為相同或相異；e及f係各自為1至4之整數；W係單鍵或者選自由下述式[2]所示之基團所構成群組中之至少一個基團； 式中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 及R18 係表示各自獨立選自由氫原子、碳原子數1至18之烷基、碳原子數3至14之芳基及碳原子數7至20之芳烷基所構成群組之基團；g為1至10之整數、h為4至7之整數，(ii)接著，一面攪拌該溶液，一面以相對於每1莫耳之調整該溶液時所添加之二價酚(I)的量以0.0002至0.0015莫耳/分鐘以下之速度，加入下述式[5]所示羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)，使羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)與碳酸酯寡聚物進行界面縮聚， 式中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 係各自獨立為氫原子、碳數1至12之烷基或碳數6至12之經取代或未取代之芳基；R9 及R10 係表示各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基；p為自然數；q為0或自然數；p+q為小於100之自然數；X為碳原子數2至8之二價脂 肪族基團。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中該不溶於水之有機溶劑之用量，係相對於每1莫耳之式[4]所示之二價酚(I)為12莫耳以上。
  15. 一種樹脂組成物，其包含5至95重量%之芳香族聚碳酸酯及95至5重量%之如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物，且其具有：(i)在聚碳酸酯之基質中分散有聚二有機矽氧烷區域之凝聚構造；(ii)該聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸為5至15nm、標準化分散為25%以下，(iii)全透光率為88%以上。
  16. 一種成形品，其係由如申請專利範圍第15項所述之樹脂組成物所形成。
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