CN109776783B - 一种耐候耐溶剂共聚聚碳酸酯制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚碳酸酯聚合物，具体涉及一种耐候耐溶剂共聚聚碳酸酯制备方法。所述制备方法包括以下工序(1)、工序(2)和工序(3)；工序(1)二酚羟基化合物溶解于碱金属氢氧化物溶液中形成二酚羟基化合物盐溶液，在惰性溶剂中与碳酸酯前体、聚有机硅氧烷发生界面低聚反应，得嵌段聚有机硅氧烷聚碳酸酯预聚物；工序(2)二元苯酚溶解于碱金属氢氧化物溶液中形成二元苯酚盐溶液，在惰性溶剂中和二元苯酰氯反应，制备聚酯中间体；工序(3)将聚酯中间体加入到嵌有聚有机硅氧烷聚碳酸酯预聚物中，同时加入封端剂、催化剂，经扩链和封端反应得到聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷‑聚酯共聚物。本发明聚碳酸酯成为具有的耐化学性、低温冲击性、耐候性。

Description

一种耐候耐溶剂共聚聚碳酸酯制备方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯聚合物，具体涉及一种耐候耐溶剂共聚聚碳酸酯制备方法。

背景技术

聚碳酸酯具有透光率高、电气特性优良、耐冲击性能好、加工性能好等优良特性，已成为增长速度最快的工程塑料。PC树脂主要用于电子电器、医疗器材、食品包装、汽车制造、航空航天以及轨道交通等领域，可用于形成各种产品，诸如通过模制、挤出、吹塑等工艺制作汽车零件、电子设备和手机部件、灯罩、透视型防护罩、透镜和透明薄膜等。这些产品在广泛使用过程中，期望聚碳酸酯具有优异的耐候性、耐热性、常低温冲击强度高等特性。

改善聚碳酸酯低温冲击性能、耐溶剂性、耐候性的方法可通过聚碳酸酯物理改性和化学改性等方式实现。物理改性PC是在PC基体材料中添加具有能改善PC性能的其他聚合物如聚有机硅氧烷、PBT、PET等，小分子助剂如苯并三唑类光稳定剂、亚磷酸酯类抗氧剂、脂肪族脂类脱模剂等。物理改性操作简单，容易实现，但由于和基体的相容性不好，添加组分在长期使用过程中从基体中迁移出来，影响了材料整体性能，还会对环境造成危害。PC化学改性通常是采用共聚或者接枝等方式来实现。使用聚有机硅氧烷作为PC共聚的单体制备聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，具有优良的耐溶剂性和耐低温冲击性能。在PC分子链中嵌入芳香族聚酯中间体，可改善PC耐候性能。在现有的通过共聚改性方法获得优良的耐溶剂性、耐低温冲击性、耐候性等特性中，还未见将2种及以上的的嵌段低聚物同时和PC发生共聚反应而得到多功能性PC。例如：

在专利文献CN 107278214 A中提供一种能够制备具有改善的耐化学性和阻燃性的共聚碳酸酯的聚有机硅氧烷。其所述聚有机硅氧烷是在侧链引入被氟取代的烷基而具有优异的耐化学性；所得共聚碳酸酯阻燃性、耐化学性得到改善外，同时保持优异的作为常规聚碳酸酯的抗冲击性、透明度中。

在专利文献CN 107922624A公开了聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其通过优化聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物制备过程中聚碳酸酯低聚物固体成分重量、聚有机硅氧烷浓度以及聚有机硅氧烷的链长的条件，稳定地制造出聚有机硅氧烷含量多的共聚物。

在专利文献CN 1865315 B公开了耐候嵌段共聚酯碳酸酯及含有它的共混物。其制备方法：首先，使间苯二酚或者烷基或卤化间苯二酚和至少一种芳族二羧酸酰氯进行反应，优选所述酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或其混合物，来制备羟端基的聚酯中间体；然后，使该中间体与二羟基芳族化合物优选双酚A以及碳酰卤优选光气进行反应；所得产物具有优良物理性能，包括具有高度耐候性；它们可以与诸如聚碳酸酯和聚羧酸亚烷基二醇酯等其它聚合物共混，从而改善其耐候性。

综上所述，随着聚碳酸酯应用领域的扩大，对材料性能的要求的水平不断地的提高。因此还需要开发一种多功能性环保型聚碳酸酯，使聚碳酸酯具有良好的耐候性、耐溶剂性和耐低温冲击性，同时保留固有物理性能的多功能性材料。

发明内容

本发明主要目的是提供一种耐候耐溶剂共聚聚碳酸酯制备方法。本发明将聚有机硅氧烷、芳香族二元醇化合物、碳酸酯前体制备嵌段型聚碳酸酯预聚物，再与芳香基聚酯中间体反应制备得到聚有机硅氧烷-聚酯-聚碳酸酯共聚物。本发明制备得到的共聚聚碳酸酯，具有优良的耐溶剂性、耐低温冲击性和耐候性。

本发明采用以下技术方案：

本发明第一个方面，提供一种聚有机硅氧烷-聚酯-聚碳酸酯共聚物的制备方法，包括以下工序(1)、工序(2)和工序(3)；

工序(1)二酚羟基化合物溶解于碱金属氢氧化物溶液中形成二酚羟基化合物盐溶液，在惰性溶剂中与碳酸酯前体、聚有机硅氧烷发生界面低聚反应，得嵌段聚有机硅氧烷聚碳酸酯预聚物；

工序(2)二元苯酚溶解于碱金属氢氧化物溶液中形成二元苯酚盐溶液，在惰性溶剂中和二元苯酰氯反应，制备聚酯中间体；

工序(3)将聚酯中间体加入到嵌有聚有机硅氧烷聚碳酸酯预聚物中，同时加入封端剂、催化剂，经扩链和封端反应得到聚碳酸酯-聚有机硅氧烷-聚酯共聚物；

所述聚有机硅氧烷由下面的化学式1或化学式2组成：

化学式1：

化学式2：

R1～R4各自独立为碳数1～3的烷基、苄基、苯乙基、苯丙基的一种；R5～R6各自独立为碳数0～4的烷基或烷氧基、苯基、环己基的一种；亚甲基重复数n为2～4；聚有机硅氧烷单元的重复数m为10～100，优选为15～40。

本发明第二个方面，提供以上所述制造方法制备得到的聚有机硅氧烷-聚酯-聚碳酸酯共聚物。

本发明取得的有益效果：

本发明制备得到的聚有机硅氧烷-聚酯-聚碳酸酯共聚物可耐酸、碱和有机溶剂；耐候性强，长时间光照后，性能稳定；本发明聚碳酸酯共聚物耐低温冲击性强，在-30℃环境条件下，抗冲击强度可达61(KJ/m²)。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，目前亟需开发一种具有良好的耐候性、耐溶剂性和耐低温冲击性的聚碳酸酯。本发明第一个方面，提供一种聚有机硅氧烷-聚酯-聚碳酸酯共聚物的制造方法，包括以下工序(1)、工序(2)和工序(3)；

工序(1)二酚羟基化合物溶解于碱金属氢氧化物溶液中形成二酚羟基化合物盐溶液，在惰性溶剂中与碳酸酯前体、聚有机硅氧烷发生界面低聚反应，得嵌段聚有机硅氧烷聚碳酸酯预聚物；

工序(2)二元苯酚溶解于碱金属氢氧化物溶液中形成二元苯酚盐溶液，在惰性溶剂中和二元苯酰氯反应，制备聚酯中间体；

在本发明中，聚酯中间体化学式如下面化学式3所示：

所述的化学式3中，n为3～15，优选4～8；R为甲基、乙基、叔丁基、苯乙基、苄基中的一种。

工序(3)将聚酯中间体加入到嵌有聚有机硅氧烷聚碳酸酯预聚物中，同时加入封端剂、催化剂，经扩链和封端反应得到聚碳酸酯-聚有机硅氧烷-聚酯共聚物；

所述聚有机硅氧烷由下面的化学式1或化学式2组成：

化学式1：

化学式2：

R1～R4各自独立为碳数1～3的烷基、苄基、苯乙基、苯丙基的一种；R5～R6各自独立为碳数0～4的烷基或烷氧基、苯基、环己基的一种；亚甲基重复数n为2～4；聚有机硅氧烷单元的重复数m为10～100，优选为15～40。硅氧键的引入对改善聚碳酸酯的耐化学性、低温冲击性能较好，但是嵌段太长也就是重复单元数太多对聚合反应、聚碳酸酯基体结构影响较大；本发明所用聚有机硅氧烷结构有利于聚合反应的进行，并且能够显著改善聚碳酸酯的耐化学性和低温冲击性能。

进一步地，工序(1)中所述二酚羟基化合物为4,4’-二羟基二苯丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双 [2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1，1－双(4－羟基苯基)环己烷中的一种或多种混合物，优选的，所述所述二酚羟基化合物为4,4’-二羟基二苯丙烷；所述碳酸酯前体为光气、三光气、双光气、溴光气中一种，优选的，所述碳酸酯前体为光气或三光气；碳酸酯前体用量为二酚羟基化合物质量的5％～40％。

进一步地，工序(1)中聚有机硅氧烷添加量为共聚聚碳酸酯重量的1％～15％，优选为2％～8％。添加过多的聚有机硅氧烷对聚碳酸酯的常规力学性能如冲击强度、弯曲强度、拉伸强度、硬度等会产生不利的影响，改变了聚碳酸酯的原有的性能；而添加量过少对聚碳酸酯的耐溶剂性、耐低温冲击性能的改善作用不明显。

进一步地，工序(2)中所述二元苯酚为对苯二酚、间苯二酚、叔丁基对苯二酚、邻甲基对苯二酚、邻乙基对苯二酚、2-甲基间苯二酚、苯乙基间苯二酚、苄基对二苯酚中的一种。

进一步地，工序(2)中所述二元苯酰氯为间苯二甲酰氯与对苯二甲酰氯一种或两者混合物。

进一步地，所述的二元苯酰氯为间苯二甲酰氯与对苯二甲酰氯两者混合物时，添加摩尔比例为0.5～3.8。

进一步地，工序(1)、工序(2)所述惰性溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、甲苯、二氯乙烯、氯苯等其中的一种；碱金属氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

进一步地，工序(3)所述封端剂为苯酚、对甲苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对丁基苯酚一种或两种混合物；所述封端剂用量为为二酚羟基化合物摩尔百分率的1％～15％，优选2％～10％。

进一步地，工序(3)中所述催化剂为三乙胺、三甲基苄基氯化铵、四正丁基溴化铵中的一种；所述的催化剂的用量为二酚羟基化合物质量百分率的3％～40％。

本发明第二个方面，提供以上所述制备方法制备得到的聚有机硅氧烷-聚酯-聚碳酸酯共聚物。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1：

(1)聚有机硅氧烷(m＝20)1的制备

混合69.7g(246.6mmol)的八甲基环四硅氧烷和3.90g(29.00mmol)的四甲基二硅氧烷，将混合物、DMF与八甲基环四硅氧烷质量的0.03％的氢氧化锂一起放入烧瓶内，氮气保护下在150℃反应3小时。反应终止后，减压蒸馏除去DMF和小分子，得到无色油状物。

向所得到的未改性的聚有机硅氧烷中加入16.55g(123.30mmol)的2-烯丙基苯酚和0.02g 的Karstedt铂催化剂并在120℃下反应2小时。反应完毕后，减压蒸馏除去未反应的聚有机硅氧烷。

(2)聚酯中间体的制备

将带有机械搅拌的烧瓶置于冷水浴中，在氮气保护下，向烧瓶内加入18.31g(0.17mol) 的对苯二酚、47.41g32％的氢氧化钠、97.90g水，搅拌溶解。在搅拌下缓慢加入30.45g(0.15mmol)间苯二甲酰氯和30.45g(0.15mmol)对苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液。反应2 小时后，转移到分液漏斗中进行油水分离。分离后的油相用1％的盐酸洗涤后再用水洗涤四次。

(3)嵌段聚有机硅氧烷聚碳酸酯预聚物的制备

在氮气保护下，向反应釜中加入350g(1356mmol)双酚A，555.11g32％的烧碱溶液，1608.6g脱盐水，搅拌至双酚A完全溶解。将步骤1制备的18.76g聚有机硅氧烷溶解到300ml二氯甲烷中。将161g(0.54mol)三光气溶解到4300ml二氯甲烷中。在氮气保护下将含有聚有机硅氧烷的二氯甲烷溶液加入到双酚A烧碱溶液中，在搅拌情况下缓慢将溶有三光气的二氯甲烷溶液加入到反应器的混合液中。搅拌2小时后向反应釜中加入33.91g32％的氢氧化钠溶液。

(4)聚酯-聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备

在氮气保护下向步骤3的预聚物混合液中加入6.5g的对叔丁基苯酚(PTBP)和步骤2 聚酯中间体混合物，反应30分钟后将溶解69g三乙胺的二氯甲烷溶液加入其中。反应1小时向混合液中滴加2％的盐酸，调节pH值到7，再采用脱盐水洗涤四次。将聚合物二氯甲烷相倒入甲苯中沉淀，在氮气气氛下120℃下干燥4小时，得到粉末状共聚聚碳酸酯树脂。

采用小角光散射检测器检测共聚聚碳酸酯树脂绝对分子量Mw为43000，分散度3.2。测定熔融指数为11.3。将树脂做成膜，测定膜的晶点数为3。

实施例2：

(1)聚有机硅氧烷(m＝20)2的制备

混合82.6g(292.25mmol)的八甲基环四硅氧烷和4.62g(34.38mmol)的四甲基二硅氧烷，将混合物、DMF与八甲基环四硅氧烷质量的0.03％的氢氧化锂一起放入烧瓶内，氮气保护下在150℃反应3小时。反应终止后，减压蒸馏除去DMF和小分子，得到无色油状物。

向所得到的未改性的聚有机硅氧烷中加入19.59g(146.12mmol)的2,2-双(4-羟基-3- 甲基苯基)丙烷和0.02g的Karstedt铂催化剂并在120℃下反应2小时。反应完毕后，减压蒸馏除去未反应的聚有机硅氧烷。

(2)聚酯中间体的制备

将带有机械搅拌的烧瓶置于冷水浴中，在氮气保护下，向烧瓶内加入25.30g(0.23mol) 的对苯二酚、63.94g32％的氢氧化钠、175g水，搅拌溶解。在搅拌下缓慢加入30.45g(0.20mmol) 间苯二甲酰氯和30.45g(0.20mmol)对苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液。反应2小时后，转移到分液漏斗中进行油水分离。分离后的油相用1％的盐酸洗涤后再用水洗涤四次。

(3)嵌段聚有机硅氧烷聚碳酸酯预聚物的制备

在氮气保护下，向反应釜中加入430g(1667mmol)双酚A，682.4g32％的烧碱溶液，1721g脱盐水，搅拌至双酚A完全溶解。将步骤1制备的19.21g聚有机硅氧烷溶解到400ml 二氯甲烷中。将197g(0.67mol)三光气溶解到4300ml二氯甲烷中。在氮气保护下将含有聚有机硅氧烷的二氯甲烷溶液加入到双酚A烧碱溶液中，在搅拌情况下缓慢将溶有三光气的二氯甲烷溶液加入到反应器的混合液中。搅拌2小时后向反应釜中加入41.67g32％的氢氧化钠溶液。

(4)聚酯-聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备

在氮气保护下向步骤3的预聚物混合液中加入7.9g的对叔丁基苯酚(PTBP)和步骤2 聚酯中间体混合物，反应30分钟后将溶解84g三乙胺的二氯甲烷溶液加入其中。反应1小时向混合液中滴加2％的盐酸，调节pH值到7，再采用脱盐水洗涤四次。将聚合物二氯甲烷相倒入甲苯中沉淀，在氮气气氛下120℃下干燥4小时，得到粉末状聚碳酸酯树脂。

采用小角光散射检测器检测共聚聚碳酸酯树脂绝对分子量Mw为48000，分散度3.9。测定熔融指数为10.21。将树脂做成膜，测定膜的晶点数为4。

实施例3

按照实例1所述的条件，调节实例1步骤2中间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯摩尔比，试验结果如下表所示。

实施例4

按照实例2所述的条件，调节实例2步骤2中间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯摩尔比，试验结果如下表所示。

实例5

按照实例1所述条件，加入实例1和实例2的聚有机硅氧烷的混合物，混合摩尔比1:1。采用小角光散射检测器检测共聚聚碳酸酯树脂绝对分子量Mw为45000，分散度3.4。参照标准GB/T3682-2000测定熔融指数为10.23。将树脂做成膜，测定膜的晶点数为3。

实例6

按照实例1、实例2的比例做放大10倍的试验。将得到的共聚聚碳酸酯采用小型挤出挤出造粒，再注塑成型制备40×20×3.2(mm)试片、80×10×4(mm)样条。将部分试片置于紫外老化箱内在340nm光线下分别照射400小时、800小时；具体如下表1所示。

所用通用型聚碳酸酯基本结构重复单元如下：

通用型聚碳酸酯主要是指具有上述结构，熔融指数为9±0.5g/10min，主要添加抗氧剂的聚碳酸酯。

表1耐候试验

参照标准ASTMD543将样条放于分别放于HCl、NaOH、乙酸乙酯、甲醇中，测量168 小时后重量的减少量。试验情况如下表2所示。

表2共聚物耐溶剂性

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种聚有机硅氧烷-聚酯-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)聚有机硅氧烷m＝20的制备

混合69.7g的八甲基环四硅氧烷和3.90g的四甲基二硅氧烷，将混合物、DMF与八甲基环四硅氧烷质量的0.03％的氢氧化锂一起放入烧瓶内，氮气保护下在150℃反应3小时，反应终止后，减压蒸馏除去DMF和小分子，得到无色油状物；

向所得到的未改性的聚有机硅氧烷中加入16.55g的2-烯丙基苯酚和0.02g的Karstedt铂催化剂并在120℃下反应2小时，反应完毕后，减压蒸馏除去未反应的聚有机硅氧烷；

(2)聚酯中间体的制备

将带有机械搅拌的烧瓶置于冷水浴中，在氮气保护下，向烧瓶内加入18.31g的对苯二酚、47.41g32％的氢氧化钠、97.90g水，搅拌溶解，在搅拌下缓慢加入30.45g间苯二甲酰氯和30.45g对苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液，反应2小时后，转移到分液漏斗中进行油水分离，分离后的油相用1％的盐酸洗涤后再用水洗涤四次；

(3)嵌段聚有机硅氧烷聚碳酸酯预聚物的制备

在氮气保护下，向反应釜中加入350g双酚A，555.11g32％的烧碱溶液，1608.6g脱盐水，搅拌至双酚A完全溶解，将步骤1制备的18.76g聚有机硅氧烷溶解到300ml二氯甲烷中，将161g三光气溶解到4300ml二氯甲烷中，在氮气保护下将含有聚有机硅氧烷的二氯甲烷溶液加入到双酚A烧碱溶液中，在搅拌情况下缓慢将溶有三光气的二氯甲烷溶液加入到反应器的混合液中，搅拌2小时后向反应釜中加入33.91g32％的氢氧化钠溶液；

(4)聚酯-聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备

在氮气保护下向步骤(3)的预聚物混合液中加入6.5g的对叔丁基苯酚和步骤2聚酯中间体混合物，反应30分钟后将溶解69g三乙胺的二氯甲烷溶液加入其中，反应1小时向混合液中滴加2％的盐酸，调节pH值到7，再采用脱盐水洗涤四次，将聚合物二氯甲烷相倒入甲苯中沉淀，在氮气气氛下120℃下干燥4小时，得到粉末状共聚聚碳酸酯树脂；

采用小角光散射检测器检测共聚聚碳酸酯树脂绝对分子量Mw为43000，分散度3.2，测定熔融指数为11.3，将树脂做成膜，测定膜的晶点数为3；

或，

(1)聚有机硅氧烷m＝20的制备

混合82.6g的八甲基环四硅氧烷和4.62g的四甲基二硅氧烷，将混合物、DMF与八甲基环四硅氧烷质量的0.03％的氢氧化锂一起放入烧瓶内，氮气保护下在150℃反应3小时，反应终止后，减压蒸馏除去DMF和小分子，得到无色油状物；

向所得到的未改性的聚有机硅氧烷中加入19.59g的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷和0.02g的Karstedt铂催化剂并在120℃下反应2小时，反应完毕后，减压蒸馏除去未反应的聚有机硅氧烷；

(2)聚酯中间体的制备

将带有机械搅拌的烧瓶置于冷水浴中，在氮气保护下，向烧瓶内加入25.30g的对苯二酚、63.94g32％的氢氧化钠、175g水，搅拌溶解，在搅拌下缓慢加入30.45g间苯二甲酰氯和30.45g对苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液，反应2小时后，转移到分液漏斗中进行油水分离，分离后的油相用1％的盐酸洗涤后再用水洗涤四次；

(3)嵌段聚有机硅氧烷聚碳酸酯预聚物的制备

在氮气保护下，向反应釜中加入430g双酚A，682.4g32％的烧碱溶液，1721g脱盐水，搅拌至双酚A完全溶解，将步骤1制备的19.21g聚有机硅氧烷溶解到400ml二氯甲烷中，将197g三光气溶解到4300ml二氯甲烷中，在氮气保护下将含有聚有机硅氧烷的二氯甲烷溶液加入到双酚A烧碱溶液中，在搅拌情况下缓慢将溶有三光气的二氯甲烷溶液加入到反应器的混合液中，搅拌2小时后向反应釜中加入41.67g32％的氢氧化钠溶液；

(4)聚酯-聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备

在氮气保护下向步骤(3)的预聚物混合液中加入7.9g的对叔丁基苯酚和步骤2聚酯中间体混合物，反应30分钟后将溶解84g三乙胺的二氯甲烷溶液加入其中，反应1小时向混合液中滴加2％的盐酸，调节pH值到7，再采用脱盐水洗涤四次，将聚合物二氯甲烷相倒入甲苯中沉淀，在氮气气氛下120℃下干燥4小时，得到粉末状聚碳酸酯树脂；

采用小角光散射检测器检测共聚聚碳酸酯树脂绝对分子量Mw为48000，分散度3.9，测定熔融指数为10.21，将树脂做成膜，测定膜的晶点数为4。