CN115612108B - 一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺及其生产装置 - Google Patents
一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺及其生产装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115612108B CN115612108B CN202211238953.2A CN202211238953A CN115612108B CN 115612108 B CN115612108 B CN 115612108B CN 202211238953 A CN202211238953 A CN 202211238953A CN 115612108 B CN115612108 B CN 115612108B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tubular reactor
- product
- solution
- tubular
- polysiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 96
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 66
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 18
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- WGMBWDBRVAKMOO-UHFFFAOYSA-L disodium;4-[2-(4-oxidophenyl)propan-2-yl]phenolate Chemical compound [Na+].[Na+].C=1C=C([O-])C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C([O-])C=C1 WGMBWDBRVAKMOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 14
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 14
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- DEZRYPDIMOWBDS-UHFFFAOYSA-N dcm dichloromethane Chemical compound ClCCl.ClCCl DEZRYPDIMOWBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
- C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺及其生产装置。所述生产工艺通过向第一管式混合器、第一管式反应器、第二管式混合器、第二管式反应器、第三管式反应器、第四管式反应器、换热装置和第五管式反应器中连续化进料,控制第四管式反应器的出口温度为60~80℃,换热装置的出口温度为40~60℃,最终得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯溶液,经提纯处理后,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯。所述生产装置将上述混合器、反应器和换热装置采用管道串联连接即可。所述连续化生产工艺适用范围广,控制简单,自动化程度高,易实现高产能生产(可达到至少10万吨/年),且整个生产工艺中不涉及釜、槽等设备,成本低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料的制备技术领域,具体涉及一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺及其生产装置。
背景技术
常规聚碳酸酯(PC)中拥有庞大的刚性基团,限制了分子链段的内旋,并且强极性基团-COO(酯基),提供了较大的分子间力,使分子链互相束缚,进一步削弱了分子链的柔性。因此,聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度较高,溶体粘度高,分子链在外力作用下不易滑移。同时,由于PC中含有大量的酯基,在酸或碱存在时,酯会发生水解反应生成相应的酸或醇,导致常规PC耐水解性不高。另外,常规PC对缺口敏感,耐划痕性较差,长期暴露于紫外线中黄变效果明显,并且PC容易受到某些有机溶剂的侵蚀。
聚硅氧烷共聚聚碳酸酯(简称:共聚硅PC)为常规PC与聚硅氧烷共聚而成,通过引入有机硅基团,增加了结构单元的长度,降低了庞大的刚性,增加了分子链的柔性,从而提高了PC材料的柔顺性。同时,有机硅氧烷中的“-Si-O-Si-”是一种疏水基团,将其与PC结合,利用其疏水性能,可以有效改变PC材料表面的特性,使之达到憎水效果,从而大大提高PC的耐水解性。另外,有机硅氧烷兼具无机材料和有机材料的性能,并具有耐高温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒、无味及生理惰性等优异特性,使得PC与有机硅氧烷结合后,硅PC具有优异的耐高低温性能,即使在-30℃~-40℃的条件下,依然能保持常温下的力学性能,且硅PC的耐氧化性和耐黄性增强。
但由于聚硅氧烷本身的特性,采用连续法生产聚硅氧烷共聚聚碳酸酯对停留时间、pH、加料速度等参数都有严格的要求,导致连续法生产工艺开发难度大,目前行业内普遍以间歇法釜式反应器生产聚硅氧烷共聚聚碳酸酯,但受限于间歇法的弊端,均为小规模生产,无法实现大规模生产。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺及其生产装置。采用所述生产工艺,能够实现连续化生产聚硅氧烷共聚聚碳酸酯,控制简单,自动化程度高,且易实现高产能生产,共聚硅PC的产能至少可达10万吨/年。
为达到此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺,包括如下步骤:
(1)向第一管式混合器中连续化加入共聚硅氧烷与二氯甲烷进行混合后,向第一管式反应器中连续化加入烧碱溶液和第一管式混合器的产物进行反应;
(2)向第二管式混合器中连续化加入光气和二氯甲烷进行混合后,向第二管式反应器中连续化加入双酚A钠盐溶液、第二管式混合器的产物和任选的第一管式反应器的产物进行反应;
(3)向第三管式反应器中连续化加入封端剂溶液、第二管式反应器的产物和任选的第一管式反应器的产物进行反应;
(4)向第四管式反应器中连续化加入烧碱溶液、第三管式反应器的产物和任选的第一管式反应器的产物进行反应,控制第四管式反应器的出口温度为60~80℃;
(5)向换热装置中连续化加入二氯甲烷和第四管式反应器的产物,控制换热装置的出口温度为40~60℃,向第五管式反应器中连续化加入三乙胺溶液、换热装置的产物和任选的第一管式反应器的产物进行反应,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯溶液,经提纯处理后,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯。
优选地,步骤(1)中所述共聚硅氧烷与二氯甲烷的质量比为1:(1~50)。
优选地,步骤(1)中所述共聚硅氧烷与烧碱的摩尔比为1:(1~10)。
优选地,步骤(2)中所述光气和二氯甲烷的质量比为1:(2~20)。
优选地,所述双酚A钠盐溶液由双酚A与烧碱溶液混合后得到。
优选地,所述双酚A与光气的摩尔比为1:(1.16~1.40)。
优选地,所述双酚A与封端剂的质量比为(0.015~0.03):1。
优选地,步骤(4)中所述烧碱溶液的加入用于控制第四管式反应器的出口产物的pH为10.5~13.5。
优选地,所述三乙胺溶液中三乙胺的质量百分含量为8~20%。
优选地,所述三乙胺溶液与第三管式反应器的产物的质量比为1:(40~130)。
优选地,所述共聚硅氧烷与二氯甲烷的混合时间为2~15s。
优选地,所述双酚A钠盐溶液、第二管式混合器的产物和任选的第一管式反应器的产物的反应时间为20~200s。
优选地,所述封端剂溶液、第二管式反应器的产物和任选的第一管式反应器的产物的反应时间为50~150s。
优选地,所述烧碱溶液、第三管式反应器的产物和任选的第一管式反应器的产物的反应时间为100~300s。
优选地,所述三乙胺溶液、换热装置的产物和任选的第一管式反应器的产物的反应时间为10~150s。
第二方面,本发明提供一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产装置,包括依次采用管道连接的第一管式混合器和第一管式反应器以及依次采用管道连接的第二管式混合器、第二管式反应器、第三管式反应器、第四管式反应、换热装置和第五管式反应器;
所述第一管式反应器的出口端与第二管式反应器的入口端、第三管式反应器的入口端、第四管式反应器的入口端或第五管式反应器的入口端中的任意一种相连。
需要说明的是,上述提到的混合时间或反应时间指的是物料在管式混合器或管式反应器中的停留时间与其在出口管道中停留时间的总和。即,共聚硅氧烷与二氯甲烷的混合时间为共聚硅氧烷与二氯甲烷在第一管式混合器中的停留时间和在第一管式混合器的出口管道中停留时间的总和;双酚A钠盐溶液、第二管式混合器的产物和任选的第一管式反应器的产物的反应时间为其在第二管式反应器中的停留时间和其在第二管式反应器的出口管道中停留时间的总和;封端剂溶液、第二管式反应器的产物和任选的第一管式反应器的产物的反应时间为其在第三管式反应器中的停留时间和其在第三管式反应器的出口管道中停留时间的总和;烧碱溶液、第三管式反应器的产物和任选的第一管式反应器的产物的反应时间为其在第四管式反应器中的停留时间和其在第四管式反应器的出口管道中停留时间的总和;三乙胺溶液、换热装置的产物和任选的第一管式反应器的产物的反应时间为其在第五管式反应器中的停留时间和其在第五管式反应器的出口管道中停留时间的总和。
优选地,所述聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的熔融指数为3~40。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明提供连续化生产工艺制备聚硅氧烷共聚聚碳酸酯,控制简单,自动化程度高,易实现高产能生产(聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的产量可达到至少10万吨/年),且整个生产工艺中不涉及釜、槽等设备,设备结构简单、成本低,同等产能下,建设成本可降低20%;
(2)本发明采用管式反应器和管式混合器,降低了物料的返混,其搭配管道使用,能够精准控制反应时间,使得聚硅氧烷的转化率高,可达到99%以上;
(3)本发明提供的生产工艺适合于聚合度在10~100之间的任意聚合度的聚硅氧烷,适用于熔融指数范围涵盖3~40,硅氧烷含量范围涵盖1~20%之间的全系列聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的生产。
附图说明
图1为实施例1中聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产装置的示意图;
其中,FIC-021、FIC-001、FIC-002、FIC-003、FIC-004、FIC-005、FIC-008、FIC-009、FIC-007、FIC-019分别为控制相应进料的流量计,MX-2为第一管式混合器,MX-3为第一管式反应器,MX-4为第二管式混合器,MX-5为第二管式反应器,MX-6为第三管式反应器,MX-7为第四管式反应器,MX-8为第五管式反应器,T1为闪蒸槽,E-1为气相冷凝器;
图2为实施例1中得到的聚硅氧烷共聚聚碳酸酯进行悬臂梁缺口冲击强度(-60℃)的测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明所涉及的所有物料的来源,没有特殊的限制,均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。
本发明提供一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺,包括如下步骤:
(1)向第一管式混合器中连续化加入共聚硅氧烷与二氯甲烷进行混合后,向第一管式反应器中连续化加入烧碱溶液和第一管式混合器的产物进行反应;
(2)向第二管式混合器中连续化加入光气和二氯甲烷进行混合后,向第二管式反应器中连续化加入双酚A钠盐溶液、第二管式混合器的产物和任选的第一管式反应器的产物进行反应;
(3)向第三管式反应器中连续化加入封端剂溶液、第二管式反应器的产物和任选的第一管式反应器的产物进行反应;
(4)向第四管式反应器中连续化加入烧碱溶液、第三管式反应器的产物和任选的第一管式反应器的产物进行反应,控制第四管式反应器的出口温度为60~80℃;
(5)向换热装置中连续化加入二氯甲烷和第四管式反应器的产物,控制换热装置的出口温度为40~60℃,向第五管式反应器中连续化加入三乙胺溶液、换热装置的产物和任选的第一管式反应器的产物进行反应,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯溶液,经提纯处理后,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯。
按照本发明,向第一管式混合器中连续化加入共聚硅氧烷与二氯甲烷进行混合以得到硅氧烷溶液,即第一管式混合器的产物。所述共聚硅氧烷优选为羟基封端的聚硅氧烷。本发明对共聚硅氧烷与二氯甲烷进料的比例并没有严格的要求,优选共聚硅氧烷与二氯甲烷的质量比为1:(1~50),更优选为1:(5~40)。向第一管式反应器中连续化加入烧碱溶液和第一管式混合器的产物进行反应,得到硅氧烷钠盐溶液,即第一管式反应器的产物。在本发明中,所述烧碱溶液优选为5~50wt%的烧碱溶液,更优选为20~35wt%的烧碱溶液。所述烧碱溶液的添加量以羟基封端的聚硅氧烷为基准,若烧碱溶液的添加量过多,则硅氧烷钠盐会出现析出现象,过低则造成转化率过低,不能完全形成硅氧烷钠盐,因此本发明优选将羟基封端的聚硅氧烷与氢氧化钠的摩尔比控制在1:(1~10),更优选控制在1:(2~5)。
按照本发明,向第二管式混合器中连续化加入光气和二氯甲烷进行混合得到光气溶液,即第二管式混合器的产物。本发明对光气和二氯甲烷的质量比没有特殊的限制,优选光气和二氯甲烷的质量比为1:(2~20),更优选为1:(5~20)。本发明优选将光气和二氯甲烷的混合时间控制在2~15s,更优选控制在5~12s,以保证光气和二氯甲烷能够充分混合。
按照本发明,向第二管式反应器中连续化加入双酚A钠盐溶液、第二管式混合器的产物和任选的第一管式反应器的产物(硅氧烷钠盐溶液)进行反应。在本发明中,所述双酚A钠盐溶液优选由双酚A与烧碱溶液混合后得到,优选双酚A钠盐溶液中的浓度为10~20wt%,以控制双酚A钠盐溶液的pH优选为10.5~13.5。所述双酚A与光气的摩尔比优选为1:(1.16~1.40),更优选为1:(1.18~1.25),若双酚A的量过多会导致硅氧烷钠盐反应活性降低,造成大量硅氧烷处于游离状态,无法形成聚硅氧烷共聚聚碳酸酯产物,过低会导致生成大量酰氯基封端产物,造成大量低分子链段生成。本发明优选将双酚A钠盐溶液、第二管式混合器的产物和任选的第一管式反应器的产物的反应时间控制在20~200s,更优选控制在40~200s。
按照本发明,优选向第三管式反应器中连续化加入封端剂溶液、第二管式反应器的产物和任选的第一管式反应器的产物进行反应。本发明中,所述封端剂优选含有单个羟基的化合物,更优选为对叔丁基苯酚(PTBP),优选以二氯甲烷作为溶剂配制溶液。本发明对封端剂溶液的浓度没有特殊的限制,优选为5~20wt%,更优选为8~18wt%。所述封端剂的加入量根据最终得到的聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的熔融指数确定,封端剂加入量越多,聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的熔融指数越高,优选聚硅氧烷共聚聚碳酸酯熔融指数为3~40,更优选聚硅氧烷共聚聚碳酸酯熔融指数为7~20,优选封端剂与双酚A的质量比控制在(0.015-0.030):1,更优选为封端剂与双酚A的质量比控制在(0.018-0.025):1。本发明优选将封端剂溶液、第二管式反应器的产物和任选的第一管式反应器的产物的反应时间控制在50~150s,更优选控制在70~150s。
按照本发明,优选向第四管式反应器中连续化加入烧碱溶液、第三管式反应器的产物和任选的第一管式反应器的产物进行反应,控制第四管式反应器的出口温度为60~80℃,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯低聚物,即第四管式反应器的产物。其中,所述烧碱溶液的加入主要用于消耗掉物料中过多的光气,同时调节聚硅氧烷共聚聚碳酸酯低聚物的pH为10.5~13.5,pH控制在此范围以内,可有效控制硅氧烷钠盐残留<100ppm。本发明优选将烧碱溶液、第三管式反应器的产物和任选的第一管式反应器的产物的反应时间控制在100~300s,更优选控制在120~300s。
按照本发明,优选向换热装置中连续化加入二氯甲烷和第四管式反应器的产物,控制换热装置的出口温度为40~60℃,然后向第五管式反应器中连续化加入三乙胺溶液、换热装置的产物和任选的第一管式反应器的产物进行缩聚反应,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯溶液,经提纯处理后,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯。在本发明中,所述二氯甲烷的加入主要用于降低聚硅氧烷共聚聚碳酸酯溶液的粘度,优选将粘度控制在70~200cP(对应聚硅氧烷共聚聚碳酸酯溶液的浓度为8~20wt%),若粘度过低,会导致后续进的溶剂脱除工艺复杂,能耗较高,若粘度过高,会影响后续的反应速率,且对后续的提纯处理工艺造成负担。在本发明中,三乙胺溶液的浓度优选为2~15wt%,三乙胺溶液与第三管式反应器的产物的质量比优选为1:(40~130)。本发明对提纯处理没有特殊的限制,优选按照本领域技术人员熟知的常规技术手段即可,如可采用汽提法对三乙胺溶液进行提纯。
需要说明的是,所述第一管式反应器的产物可以根据最终聚硅氧烷共聚聚碳酸酯作为后续产品的需求在不同的位置加入,聚硅氧烷共聚聚碳酸酯具有优异的透光性或耐低温冲击性,但二者相互矛盾,如果要求聚硅氧烷共聚聚碳酸酯具有优异的透光性,则将第一管式反应器的产物加入第二管式反应器或第三管式反应器中,所述第一管式反应器的产物加入第二管式反应器中可以单独作为一股进料加入,也可以先与双酚A钠盐混合后再加入第二管式反应器中。反之,如果要求聚硅氧烷共聚聚碳酸酯具有优异的耐低温冲击性,则将第一管式反应器的产物加入第四管式反应器或第五管式反应器中。
本发明采用上述连续法生产工艺制备聚硅氧烷共聚聚碳酸酯,控制简单,自动化程度高,易实现高产能生产(聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的产量可达到至少10万吨/年),且整个生产工艺中不涉及釜、槽等设备,设备结构简单、成本低,同等产能下,建设成本可降低20%。另外,本发明采用管式反应器和管式混合器,降低了物料的返混,管式反应器或管式混合器搭配管道使用,能够精准控制反应时间,使得聚硅氧烷的转化率高,可达到99%以上。
本发明还提供一种上述连续化生产工艺生产得到的聚硅氧烷共聚聚碳酸酯,得到的聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的熔融指数范围在3~40,硅氧烷含量范围在1~20%,可以满足不同成型工艺的需要。
本发明还提供一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产装置,包括依次采用管道连接的第一管式混合器和第一管式反应器以及依次采用管道连接的第二管式混合器、第二管式反应器、第三管式反应器、第四管式反应、换热装置和第五管式反应器;
所述第一管式反应器的出口端根据实际产品需要可以与第二管式反应器的入口端、第三管式反应器的入口端、第四管式反应器的入口端或第五管式反应器的入口端中的任意一种相连。
所述管道的长度可以根据反应时间的设置进行相应的调整。
为了进一步说明本发明,下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料,对其来源没有特殊的限制,可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。
实施例1
按照图1所示的连接关系和位置关系搭配工艺装置,其中,FIC-021、FIC-001、FIC-002、FIC-003、FIC-004、FIC-005、FIC-008、FIC-009、FIC-007、FIC-019分别为控制相应进料的流量计,MX-2为第一管式混合器,MX-3为第一管式反应器,MX-4为第二管式混合器,MX-5为第二管式反应器,MX-6为第三管式反应器,MX-7为第四管式反应器,MX-8为第五管式反应器,T1为闪蒸槽,E-1为气相冷凝器;
其中,第一管式混合器与第二管式反应器通过长0.5m的DN80管道连接;第二管式反应器和第三管式反应器通过长25m的DN80管道连接,第三管式反应器和第四管式反应器通过长43m的DN80管道连接,第四管式反应器和闪蒸槽通过长10m的DN80管道连接,第五管式反应器的出口管道为长61m的DN100管道;
聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的具体制备工艺如下:
(1)向第一管式混合器中连续化加入共聚硅氧烷与二氯甲烷进行混合后,向第一管式反应器中连续化加入烧碱溶液和第一管式混合器的产物进行反应;
(2)向第二管式混合器中连续化加入光气和二氯甲烷进行混合后,向第二管式反应器中连续化加入双酚A钠盐溶液和第二管式混合器的产物进行反应;
(3)向第三管式反应器中连续化加入封端剂溶液和第二管式反应器的产物进行反应;
(4)向第四管式反应器中连续化加入烧碱溶液、第三管式反应器的产物和第一管式反应器的产物进行反应,控制第四管式反应器的出口温度为60~80℃,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯低聚物(pH为10.5~13.5);
(5)向闪蒸槽换热(控制E-1出口温度为50℃)中连续化加入二氯甲烷和上述聚硅氧烷共聚聚碳酸酯低聚物和二氯甲烷进行换热,控制闪蒸槽的出口温度为40~60℃,然后向第五管式反应器中连续化加入将闪蒸槽的出料与三乙胺溶液进行反应,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯溶液,经提纯处理后,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯;
流量计的参数和各股进料的信息如下表1所示:
表1
流量计位号 | 流量(kg/h) | 温度(℃) | 进料组分 |
FIC-001 | 5056.3 | 30 | 32wt%烧碱溶液 |
FIC-002 | 2364.2 | 30 | 12wt%对叔丁基苯酚溶液 |
FIC-003 | 72540.0 | 36 | 17wt%双酚A钠盐溶液 |
FIC-004 | 5442.1 | 10 | 液态光气 |
FIC-005 | 36001.6 | 35 | 二氯甲烷 |
FIC-007 | 13.5 | 25 | 10wt%烧碱溶液 |
FIC-008 | 660.0 | 25 | 羟基封端的聚硅氧烷 |
FIC-009 | 2640.0 | 35 | 二氯甲烷 |
FIC-019 | 3722.5 | 30 | 5wt%三乙胺溶液 |
FIC-021 | 28573.3 | 35 | 二氯甲烷 |
其中,17%的双酚A钠盐溶液由双酚A溶解于6wt%浓度的烧碱中制备得到,双酚A:烧碱摩尔比为1:2.1;
各反应区段的停留时间如下表2所示:
表2
停留时间 | 时间(s) |
T1 | 5~12 |
T2 | 40~200 |
T3 | 70~150 |
T4 | 120~300 |
T5 | 10~150 |
实施例1中,聚硅氧烷配制成聚硅氧烷钠盐的分析检测结果为99.9%以上,按5.28%的聚硅氧烷含量添加,进行合成反应后,通过核磁共振检测手段得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯中聚硅氧烷含量达到5.25%,转化率达到99.4%。
聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的优势体现一般在低温抗冲击性能上,本发明针对实施例1中得到的聚硅氧烷共聚聚碳酸酯进行悬臂梁缺口冲击强度(-60℃)的测试,并以Japanl公司的同类型产品作为对比,结果如图2所示,可以看出实施例1得到的产品悬臂梁缺口冲击强度(-60℃)均高于同类型产品,经计算实施例1得到的产品悬臂梁缺口冲击强度(-60℃)的均值为46KJ/m2。
所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (2)
1.一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺,其特征在于,包括如下步骤:
(1)向第一管式混合器中连续化加入共聚硅氧烷与二氯甲烷进行混合后,向第一管式反应器中连续化加入烧碱溶液和第一管式混合器的产物进行反应;
(2)向第二管式混合器中连续化加入光气和二氯甲烷进行混合后,向第二管式反应器中连续化加入双酚A钠盐溶液和第二管式混合器的产物进行反应;
(3)向第三管式反应器中连续化加入封端剂溶液和第二管式反应器的产物进行反应;
(4)向第四管式反应器中连续化加入烧碱溶液、第三管式反应器的产物和第一管式反应器的产物进行反应,控制第四管式反应器的出口温度为60~80℃;
(5)向换热装置中连续化加入二氯甲烷和第四管式反应器的产物,控制换热装置的出口温度为40~60℃,向第五管式反应器中连续化加入三乙胺溶液、换热装置的产物和任选的第一管式反应器的产物进行反应,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯溶液,经提纯处理后,得到聚硅氧烷共聚聚碳酸酯;
步骤(1)中所述共聚硅氧烷与二氯甲烷的质量比为1:(1~50);步骤(1)中所述共聚硅氧烷与烧碱的摩尔比为1:(1~10);步骤(2)中所述光气和二氯甲烷的质量比为1:(2~20);
所述双酚A钠盐溶液由双酚A与烧碱溶液混合后得到;所述双酚A与光气的摩尔比为1:(1.16~1.40);所述封端剂与双酚A的质量比为(0.015~0.03):1;
步骤(4)中所述烧碱溶液的加入用于控制第四管式反应器的出口产物的pH为10.5~13.5;
所述三乙胺溶液中三乙胺的质量百分含量为2~15%;所述三乙胺溶液与第三管式反应器的产物的质量比为1:(40~130);
所述共聚硅氧烷与二氯甲烷的混合时间为2~15 s;
所述双酚A钠盐溶液、第二管式混合器的产物的反应时间为20~200 s;
所述封端剂溶液、第二管式反应器的产物的反应时间为50~150 s;
所述烧碱溶液、第三管式反应器的产物和第一管式反应器的产物的反应时间为100~300 s;
所述三乙胺溶液、换热装置的产物的反应时间为10~150 s。
2.一种采用权利要求1所述的连续化生产工艺制备得到的聚硅氧烷共聚聚碳酸酯,其特征在于,所述聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的熔融指数为3~40;
所述聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的硅氧烷含量范围为1~20%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211238953.2A CN115612108B (zh) | 2022-10-11 | 2022-10-11 | 一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺及其生产装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211238953.2A CN115612108B (zh) | 2022-10-11 | 2022-10-11 | 一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺及其生产装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115612108A CN115612108A (zh) | 2023-01-17 |
CN115612108B true CN115612108B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=84863001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211238953.2A Active CN115612108B (zh) | 2022-10-11 | 2022-10-11 | 一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺及其生产装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115612108B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4657989A (en) * | 1985-06-11 | 1987-04-14 | General Electric Company | Method for preparing siloxane-carbonate block copolymers |
US5530083A (en) * | 1994-07-21 | 1996-06-25 | General Electric Company | Silicone-polycarbonate block copolymers and polycarbonate blends having reduced haze, and method for making |
CN1688634A (zh) * | 2002-08-16 | 2005-10-26 | 通用电气公司 | 硅氧烷双氯甲酸酯 |
WO2015146575A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
CN105849153A (zh) * | 2014-09-05 | 2016-08-10 | Lg化学株式会社 | 共聚碳酸酯以及包含该共聚碳酸酯的组合物 |
CN107001608A (zh) * | 2014-12-12 | 2017-08-01 | 出光兴产株式会社 | 聚碳酸酯的制造方法 |
CN109776783A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-05-21 | 聊城鲁西聚碳酸酯有限公司 | 一种耐候耐溶剂共聚聚碳酸酯制备方法 |
CN109836565A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6833422B2 (en) * | 2002-08-16 | 2004-12-21 | General Electric Company | Method of preparing transparent silicone-containing copolycarbonates |
-
2022
- 2022-10-11 CN CN202211238953.2A patent/CN115612108B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4657989A (en) * | 1985-06-11 | 1987-04-14 | General Electric Company | Method for preparing siloxane-carbonate block copolymers |
US5530083A (en) * | 1994-07-21 | 1996-06-25 | General Electric Company | Silicone-polycarbonate block copolymers and polycarbonate blends having reduced haze, and method for making |
CN1688634A (zh) * | 2002-08-16 | 2005-10-26 | 通用电气公司 | 硅氧烷双氯甲酸酯 |
WO2015146575A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
CN105849153A (zh) * | 2014-09-05 | 2016-08-10 | Lg化学株式会社 | 共聚碳酸酯以及包含该共聚碳酸酯的组合物 |
CN107001608A (zh) * | 2014-12-12 | 2017-08-01 | 出光兴产株式会社 | 聚碳酸酯的制造方法 |
CN109836565A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法 |
CN109776783A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-05-21 | 聊城鲁西聚碳酸酯有限公司 | 一种耐候耐溶剂共聚聚碳酸酯制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115612108A (zh) | 2023-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105849153B (zh) | 共聚碳酸酯以及包含该共聚碳酸酯的组合物 | |
JP2003523422A (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法 | |
CN104045831B (zh) | 一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法 | |
CN1837262A (zh) | 一种聚硅氧烷的合成方法 | |
CN111560117B (zh) | 一种硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法 | |
CN115612108B (zh) | 一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺及其生产装置 | |
CN113881029B (zh) | 一种聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制备方法 | |
CN106947072A (zh) | 一种聚碳酸酯的制备工艺 | |
CN102516519B (zh) | 一种制备聚碳酸酯的方法 | |
CN110734547B (zh) | 一种分步水解制备有机硅树脂的方法 | |
TWI738059B (zh) | 具有優異抗衝擊性、阻燃性及透光度之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及製備該共聚物之方法 | |
CN117327265B (zh) | 一种聚碳酸酯的制备方法 | |
CN111187403A (zh) | 一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法 | |
JP2000063507A (ja) | 光学用ポリカーボネートの製造法 | |
CN107001607A (zh) | 聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的制造方法 | |
JPS6325016B2 (zh) | ||
CN105175706A (zh) | 一种高透光率聚碳酸酯树脂及其生产方法 | |
CN106008918B (zh) | 一种含砜环氧树脂 | |
CN117700705A (zh) | 一种高流动性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法 | |
EP0330916B1 (en) | Method for making silicone-poly(arylcarbonate) block copolymers | |
JP6294209B2 (ja) | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 | |
WO2016093331A1 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
WO2015182700A1 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
WO2016104532A1 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
CN116425965B (zh) | 一种阻燃共聚聚碳酸酯及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |