CN113881029B - 一种聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制备方法，所述共聚碳酸酯包含聚碳酸酯链段以及位于分子链中间的聚硅氧烷链段和位于分子链末端的聚硅氧烷链段，可以实现在聚硅氧烷总添加量不变的情况下得到同时具有优异的阻燃性能、耐化学性能以及低温抗冲击性能的改性共聚碳酸酯材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚碳酸酯及其制备方法，尤其涉及一种聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯键的高分子聚合物，可以分为脂肪族、脂环族、脂肪-芳香族以及芳香族聚碳酸酯，其中芳香族聚碳酸酯因具有优异的力学性能、耐热性能、冲击韧性、电绝缘性和透光性、耐蠕变和吸水率低，尺寸稳定性好，介电性能优良等，可广泛的应用于汽车、电子设备，建筑、办公用品、光盘、运动器材、医疗保健、计算机、航空航天等领域。然而，常规芳香族聚碳酸酯也存在一定的缺陷，例如本征阻燃性能相对较差(3mm样品仅达到V2等级)，耐溶剂性能较差，触碰溶剂后易出现应力开裂，低温下的冲击性能较差，限制了在低温场所的应用等，为了拓宽其应用领域，需对其进行改性。
专利CN112898553A中公开了一种本征阻燃共聚PC及其制备方法，在常规PC分子链中引入双酚S以及硅氧烷链段，来提升PC的本征阻燃性能，其阻燃能级最高达到UL94V0(3mm)，但是材料的低温抗冲击性能和耐化学性能有待于进一步提高；CN105849171B公开了制备低烟雾和低放热的火车内部组件的方法，聚合端合成氰基酚封端的支化PC、四溴双酚A共聚PC、硅氧烷PC，将其按一定的比例与常规PC和阻燃剂等助剂共混，共混会到导致阻燃剂析出现象，且影响材料的力学性能，即材料的综合使用性能会受到影响。
综上，需要研究新的能提高聚碳酸酯树脂的本征阻燃性能、耐化学性、抗冲击性能等的共聚碳酸酯产品，以弥补常规聚碳酸酯的缺点，拓宽聚碳酸酯材料的应用领域。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制备方法。所述共聚碳酸酯的线性结构中同时含有位于分子链中间的聚硅氧烷链段以及位于分子链末端的聚硅氧烷链段。其中，位于分子链中间的聚硅氧烷链段有利于提高共聚物的低温抗冲击性能，位于分子链末端的聚硅氧烷链段有利于提高共聚物的阻燃性能以及耐化学性能，从而实现在聚硅氧烷总添加量不变的情况下得到同时具有优异的阻燃性能、耐化学性能以及低温抗冲击性能的改性共聚碳酸酯材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯至少包括式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示结构的链段：
所述式Ⅱ中，
表示与其它链段之间的连接位点；m选自10～100的整数，优选为20～50中的整数；R1为C1～C6的烷基，优选为C2～C4的烷基；R2为C1～C6的亚烷氧基，优选为C2～C4的亚烷氧基；A为酯键或碳酸酯键；
所述式Ⅲ中，n选自20～150的整数，优选40～90的整数。
在一些示例中，所述共聚碳酸酯中，式Ⅰ所示链段的重量百分比为50～90％，优选60～95％，式Ⅱ所示链段的重量百分比为1～10％，优选为4～10％，式Ⅲ所示链段的重量百分比为1～40％，优选为1～30％。
在一些示例中，所述共聚碳酸酯的重均分子量为18000～50000g/mol，优选22000～35000g/mol。
本发明还提供一种如前文所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，整体反应流程如图1所示，具体包括以下步骤：
1)将反应原料光气、BPA酚钠盐水溶液、PDMS单体溶液以及惰性有机溶剂连续的添加至聚合反应器R-1中进行光化反应；
2)将聚合反应器R-1中的低聚物乳液连续的输送到聚合反应器R-2中，同时添加单端反应活性的PDMS单体溶液，进行共聚反应；
3)将共聚反应液连续的输送至聚合反应器R-3中，同时持续添加封端剂溶液以及催化剂溶液，进行缩聚反应；
4)将缩聚反应液连续的输送至聚合反应器R-4中，直至缩聚反应完全，将聚合物溶液持续的输送到储罐D-1中；
5)将聚合物溶液进行纯化并脱除有机溶剂，收集得到所述共聚碳酸酯。
在一些优选的示例中，为提高聚合反应转化率，步骤1中聚合反应器也可以采用多釜串联的方式进行，例如，不受限制的使用两个或三个连续的釜式反应器进行光化反应。
在一些示例中，各步骤反应过程中通过添加碱金属氢氧化物水溶液控制反应液pH在11～12之间，优选11.5～11.7之间；
优选地，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种，优选氢氧化钠。
优选地，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为25～40％，优选为30～35％。
在一些示例中，各步骤中，每个聚合反应器中的反应停留时间各自独立地为10～30min，优选10～15min；
优选地，各步骤中，每个聚合反应器中的反应温度各自独立地为30～35℃。
在一些示例中，步骤1)中，光气与BPA酚钠盐摩尔比为(1.01～1.3):1，优选为(1.1～1.15):1；所述PDMS单体的用量为与步骤1)中BPA酚钠盐等摩尔量的BPA质量的0.01～0.8倍。
在一些示例中，步骤2)中，单端反应活性的PDMS单体的用量为与步骤1)中BPA酚钠盐等摩尔量的BPA质量的0.01～0.2倍。
在一些示例中，步骤3)中，封端剂的用量以BPA酚钠盐与封端剂的摩尔比计，为(20～40):1，优选为(27～30):1；催化剂的用量以BPA酚钠盐与催化剂的摩尔比计，为(160～10000):1，优选(200～1000):1；
优选地，所述封端剂为苯酚、对枯基苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚，对氰基苯酚中的一种或多种，优选对叔丁基苯酚、对氰基苯酚中的一种或两种；所述催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种，优选三乙胺。
在一些示例中，所述单端反应活性的PDMS单体的结构表达式如式Ⅳ所示：
式Ⅳ中，m选自10～100的整数，优选为20～50中的整数；R1为C1～C6的烷基，优选为C2～C4的烷基；R2为C1～C6的亚烷氧基，优选为C2～C4的亚烷氧基；R3选自羟基或羧基；
上述单端反应活性的PDMS单体可以购自商业化产品，也可参照公开的文献资料进行制备，例如公开专利CN102532551A、CN101508778B等记载的关于单端聚硅氧烷的制备工艺。
优选地，所述PDMS单体为双丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷，其结构表达式如式Ⅴ所示：
式Ⅴ中，n选自20～150的整数，优选40～90的整数。
上述双丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷可以购自商业化产品，也可参照公开的文献资料进行制备，例如公开专利CN110776640A记载的端酚基聚硅氧烷及其制备方法，以及学术论文[李涛.丁香酚改性硅油改性聚碳酸酯.西南交通大学,2014]记载的自制双氢封端聚硅氧烷等。
在一些优选的示例中，将双酚A(也称BPA)溶解在碱金属氢氧化物的水溶液中以获得BPA酚钠盐水溶液；所述BPA酚钠盐水溶液中，BPA的浓度为150～200g/L，优选为160～170g/L。
在一些优选的示例中，单端反应活性的PDMS单体溶液的浓度为10～20％，优选15％。
在一些优选的示例中，PDMS单体溶液的浓度为10～20％，优选15％。
在一些优选的示例中，所述封端剂溶液的浓度为10～20％，优选为10～15％；所述催化剂溶液的浓度为1～10％，优选为2～5％。
在一些优选的示例中，惰性有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷。所述惰性有机溶剂在反应体系中的总用量为使反应液中产品固含量为10～20％，优选为15～18％。
在一些优选的示例中，步骤5)中纯化并脱除有机溶剂等后处理操作可采用本领域的常规方法，例如：共聚物乳液首先进行油水分离，取油相依次进行碱洗、酸洗、多次水洗，水洗后油相脱除溶剂，经粉碎、干燥后得到合格的粉料。
本发明的有益效果在于：
根据本发明方法，制备得到的端基含有聚有机硅氧烷链段的共聚碳酸酯，提高了材料的阻燃性能、耐化学性能，以及低温抗冲击性能，拓宽了共聚碳酸酯材料的应用领域；此外，所制备的共聚物的分子量以及组成可以调控，并且制备方法简单易操作，条件温和，便于工业化实现，有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明中共聚碳酸酯制备方法的整体反应流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例或对比例中所涉及分析评价方法如下：
(1)分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测试，采用型号为Waters 1515的凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min；
(2)-40℃悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法进行测定；
(3)阻燃性能测试
根据Underwriter’s Laboratory Bulletin 94的规程评价可燃性，此规程标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances”(ISBN 0-7629-0082-2)，第5版本，1996年10月29日，加上全部修订本并包括2003年12月12日的修订本。基于燃烧速率、熄灭时间、耐滴落的能力以及滴落物是否燃烧可以适用若干等级。按照该规程，可以将材料分类为UL94 HB、V0、V1、V2、5VA和5VB；
(4)耐溶剂性能测试
按照ASTM D543，在1.0％应变夹具向拉伸强度测试用试片(试片厚度3.2mm)涂抹防晒霜(Banan Boat)后观察外观变化，按裂纹轻重分成A(无裂纹)、B(裂纹)、C(严重裂纹)和D(断裂)四个等级。
实施例中使用的共聚单体来源如下：
(1)单端反应活性的PDMS单体的分子结构表达式如下所示，对于不同m值的产品，其来源如表1所示：
表1、单端反应活性的PDMS单体信息
| 编号 | 端基 | m | 来源 | 牌号 |
| PDMS-单-19 | 羟基 | 19 | 信越化学(X-22系列) | X-2220 |
| PDMS-单-51 | 羟基 | 51 | 信越化学(X-22系列) | X-2250 |
| PDMS-单-38 | 羧基 | 38 | 信越化学(X-22系列) | X-2240 |
(2)<制备丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷单体>
将八甲基环四硅氧烷(1420g，4.80mol)、四甲基二硅氧烷(40.2g，0.3mol)和白土催化剂Filtrol 20(23.4g，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以5℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌3小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度下剧烈搅拌反应5小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下以20g/分钟的速度滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和铂催化剂(karstedt)(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kPa蒸馏除去未反应的原料，得到丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷，产率为99％，通过核磁检测PDMS的聚合度为48，为了方便，本发明中定义为PDMS-双-48；
其它条件不变，通过改变四甲基二硅氧烷的用量为20g，制备出硅氧烷聚合度为89的单体，为了方便，本文中定义为PDMS-双-89。
【实施例1～17和对比例1～5】
按照以下方法分别制备对应实施例及对比例中的共聚碳酸酯：
(1)配制各原料溶液：
按照表2中原料质量，以水为溶剂，分别配制BPA浓度为170g/L的BPA酚钠盐溶液，32％的氢氧化钠溶液。以二氯甲烷为溶剂，分别配制浓度为15％的丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷溶液，15％的单端反应活性的PDMS单体溶液，5％的三乙胺溶液，11％的对叔丁基苯酚或对氰基苯酚溶液。另准备二氯甲烷若干，作为惰性反应溶剂，控制二氯甲烷在体系中的添加量，使最终反应液中产品固含量为16％。
(2)按照表2中投料量，连续的向聚合反应器R-1中加入光气、BPA酚钠盐溶液、丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷溶液、二氯甲烷以及氢氧化钠溶液，维持反应液pH＝11.5，维持反应温度为30℃，在R-1中进行光化反应；反应10min后，将R-1中的低聚物乳液连续的输送到聚合反应器R-2中，同时加入单端反应活性的PDMS单体溶液，进行共聚反应；反应停留10min后，将反应液连续的输送至聚合反应器R-3中，同时持续的向管道中加入封端剂溶液，以及三乙胺溶液，在R-3中进行缩聚反应；反应10min后，将聚合物溶液输送到聚合反应器R-4中，在R-4中停留10min后，将聚合物溶液持续的输送到储罐D-1中。
(3)后处理：将步骤(2)中制备的聚合物溶液进行纯化并脱除有机溶剂，收集得到产物聚碳酸酯。
对各实施例以及对比例制备的聚碳酸酯进行表3中性能测试，测试结果如表3所示。
通过表3中数据对比可知，在硅氧烷共聚碳酸酯的分子链末端引入聚硅氧烷分子链，可提升聚碳酸酯的本征阻燃性能以及耐化学性能，有效地提升了聚碳酸酯的性能，拓宽了材料的应用领域。
另外，对比例1相对于实施例2-5、10-14不进行有机硅改性，在低温抗冲击性、阻燃性、耐溶剂性方面都不具有任何优势。对比例2与实施例17同为氰基酚封端结构，但其相对于实施例17不进行有机硅改性，同样各方面性能均较差，仅与对比例1相比具有稍加提升的阻燃性能。对比例3相对于实施例5-9、16均保持了相同的硅氧烷含量(20％)，但没有添加单端反应活性的PDMS单体，无法在共聚材料的表面形成硅氧烷防护，因此阻燃性和耐溶剂性能均较差。对比例4相对于实施例1-3、17均保持了相同的硅氧烷含量(6％)，但没有添加双丁香酚封端的PDMS单体，导致低温抗冲击性明显下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
表2、实施例及对比例中原料投料量
| BPA/g | 光气/g | PDMS-单-19/g | PDMS-单-38/g | PDMS-单-51/g | PDMS-双-48/g | PDMS-双-89/g | 对叔丁基苯酚/g | 对氰基苯酚/g | 三乙胺/g | |
| 实施例1 | 4560 | 2277 | 55 | 273 | 136 | 8 | ||||
| 实施例2 | 4560 | 2277 | 218 | 109 | 111 | 8 | ||||
| 实施例3 | 4560 | 2277 | 164 | 163 | 111 | 8 | ||||
| 实施例4 | 4560 | 2277 | 285 | 284 | 111 | 8 | ||||
| 实施例5 | 4560 | 2277 | 320 | 960 | 111 | 8 | ||||
| 实施例6 | 4560 | 2277 | 320 | 960 | 103 | 8 | ||||
| 实施例7 | 4560 | 2277 | 320 | 961 | 100 | 8 | ||||
| 实施例8 | 4560 | 2277 | 512 | 769 | 136 | 8 | ||||
| 实施例9 | 4560 | 2277 | 384 | 897 | 115 | 8 | ||||
| 实施例10 | 4560 | 2277 | 366 | 1829 | 111 | 8 | ||||
| 实施例11 | 4560 | 2277 | 732 | 1464 | 111 | 8 | ||||
| 实施例12 | 4560 | 2277 | 512 | 2903 | 111 | 8 | ||||
| 实施例13 | 4560 | 2277 | 512 | 2903 | 111 | 8 | ||||
| 实施例14 | 4560 | 2277 | 85 | 3330 | 111 | 8 | ||||
| 实施例15 | 4560 | 2277 | 85 | 3330 | 88 | 8 | ||||
| 实施例16 | 4560 | 2277 | 384 | 897 | 92 | 8 | ||||
| 实施例17 | 4560 | 2277 | 55 | 273 | 108 | 8 | ||||
| 对比例1 | 4560 | 2277 | 111 | 8 | ||||||
| 对比例2 | 4560 | 2277 | 108 | 8 | ||||||
| 对比例3 | 4560 | 2277 | 1280 | 111 | 8 | |||||
| 对比例4 | 4560 | 2277 | 328 | 136 | 8 |
表3、聚碳酸酯的性能测试结果
Claims (21)
1.一种聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯至少包括式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示结构的链段：
所述式Ⅱ中，
表示与其它链段之间的连接位点；m选自10～100的整数；R1为C1～C6的烷基；R2为C1～C6的亚烷氧基；A为酯键或碳酸酯键；
所述式Ⅲ中，n选自20～150的整数；
所述共聚碳酸酯中，式Ⅰ所示链段的重量百分比为50～90％，式Ⅱ所示链段的重量百分比为1～10％，式Ⅲ所示链段的重量百分比为1～40％；
所述共聚碳酸酯的重均分子量为18000～50000g/mol。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯，其特征在于，所述式Ⅱ中，m选自20～50中的整数；R1为C2～C4的烷基；R2为C2～C4的亚烷氧基。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯，其特征在于，所述式Ⅲ中，n选自40～90的整数。
4.根据权利要求1所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯的重均分子量为22000～35000g/mol。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将反应原料光气、BPA酚钠盐水溶液、PDMS单体溶液以及惰性有机溶剂连续的添加至聚合反应器R-1中进行光化反应；
2)将聚合反应器R-1中的低聚物乳液连续的输送到聚合反应器R-2中，同时添加单端反应活性的PDMS单体溶液，进行共聚反应；
3)将共聚反应液连续的输送至聚合反应器R-3中，同时持续添加封端剂溶液以及催化剂溶液，进行缩聚反应；
4)将缩聚反应液连续的输送至聚合反应器R-4中，直至缩聚反应完全，将聚合物溶液持续的输送到储罐D-1中；
5)将聚合物溶液进行纯化并脱除有机溶剂，收集得到所述共聚碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，各步骤反应过程中通过添加碱金属氢氧化物水溶液控制反应液pH在11～12之间；
所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，各步骤反应过程中通过添加碱金属氢氧化物水溶液控制反应液pH在11.5～11.7之间。
8.根据权利要求6所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
9.根据权利要求5所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，各步骤中，每个聚合反应器中的反应停留时间各自独立地为10～30min；
各步骤中，每个聚合反应器中的反应温度各自独立地为30～35℃。
10.根据权利要求9所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，各步骤中，每个聚合反应器中的反应停留时间各自独立地为10～15min。
11.根据权利要求5～10任一项所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，光气与BPA酚钠盐摩尔比为(1.01～1.3):1；所述PDMS单体的用量为与步骤1)中BPA酚钠盐等摩尔量的BPA质量的0.01～0.8倍。
12.根据权利要求11所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，光气与BPA酚钠盐摩尔比为(1.1～1.15):1。
13.根据权利要求11所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，单端反应活性的PDMS单体的用量为与步骤1)中BPA酚钠盐等摩尔量的BPA质量的0.01～0.2倍。
14.根据权利要求13所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，封端剂的用量以BPA酚钠盐与封端剂的摩尔比计，为(20～40):1；催化剂的用量以BPA酚钠盐与催化剂的摩尔比计，为(160～10000):1；
所述封端剂为苯酚、对枯基苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚，对氰基苯酚中的一种或多种；所述催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，封端剂的用量以BPA酚钠盐与封端剂的摩尔比计，为(27～30):1。
16.根据权利要求14所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，催化剂的用量以BPA酚钠盐与催化剂的摩尔比计，为(200～1000):1。
17.根据权利要求14所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述封端剂为对叔丁基苯酚、对氰基苯酚中的一种或两种。
18.根据权利要求14所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述催化剂为三乙胺。
19.根据权利要求5～10任一项所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述单端反应活性的PDMS单体的结构表达式如式Ⅳ所示：
式Ⅳ中，m选自10～100的整数；R1为C1～C6的烷基；R2为C1～C6的亚烷氧基；R3选自羟基或羧基；
所述PDMS单体的结构表达式如式Ⅴ所示：
式Ⅴ中，n选自20～150的整数。
20.根据权利要求19所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，式Ⅳ中，m选自20～50中的整数；R1为C2～C4的烷基；R2为C2～C4的亚烷氧基。
21.根据权利要求20所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，式Ⅴ中，n选自40～90的整数。
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