CN114196001B - 一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、制造方法及包含该共聚物的树脂组合物 - Google Patents

一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、制造方法及包含该共聚物的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物、制造方法及包含该共聚物的树脂组合物，所述共聚物包括聚硅氧烷链段和聚碳酸酯链段，且所述聚硅氧烷链段的总相区尺寸为35‑100nm；所述聚硅氧烷链段包括不同聚合度的聚硅氧烷链段；所述聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物具有当根据ASTM D1238在300℃在1.2kg的负载下测定时0.1cm3/10分钟至15cm3/10分钟的熔体体积速率。本发明提供的聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物在加工过程中不会出现分相起皮的问题。另外，包含本发明中所述的聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐化学性能和低温抗冲击性能。

Description

一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、制造方法及包含该共聚 物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种共聚物，尤其涉及一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、制造方法及包含该共聚物的树脂组合物，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯键的高分子聚合物，可以分为脂肪族、脂环族、脂肪-芳香族以及芳香族聚碳酸酯，其中芳香族聚碳酸酯具有优异的的力学性能，耐热性能、冲击韧性、电绝缘性和透光性，耐蠕变和吸水率低、尺寸稳定性好，介电性能优良等，可以作为一种热塑性工程塑料，广泛的应用于汽车、电子设备，建筑、办公用品、光盘、运动器材、医疗保健、计算机、航空航天等领域。然而，普通的芳香族聚碳酸酯材料也存在一定的缺陷，例如耐溶剂性能较差，触碰溶剂后易出现应力开裂，低温下的冲击性能较差，限制了材料在低温场所的应用等，为了拓宽其应用领域，需对其进行改性。
已知可以通过对聚碳酸酯材料改性的方法提高其低温抗冲击性能、耐化学性能等，如通过加入硅系改性及以共混的方式提高聚碳酸酯低温抗冲击强度；也可以通过聚碳酸酯与聚硅氧烷共聚的方式提高其耐低温性能，且该方法较上述共混改性手段具有更加可靠和更加优异的性能，在阻燃性、耐低温冲击性、耐化学腐蚀性、耐老化性等方面表现突出，已被广泛用于生产消费电子盖板、护套、支架，头盔，新能源汽车充电桩、充电枪等产品。
中国专利CN106928439A公开一种耐低温非透明高抗冲无规共聚碳酸酯及其制备方法，其无规共聚聚碳酸酯中的聚硅氧烷嵌段的重量百分比为15-20％，虽然低温抗冲性得到了改善，但聚硅氧烷相区越大其与聚碳酸酯链段的相容性越差，导致材料在加工过程中会出现明显的分相和起皮的问题。
中国专利CN102471474A提出聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸为5～40nm、标准化分散为30％以下时，材料具有很好的透光性，但是共聚物的低温抗冲击性能和耐化学性能较差。
综上，为制备得到力学性能和产品外观综合性能优异的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，不仅要引入较大的硅氧烷相区，而且要解决材料加工过程中容易起皮的技术问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、制造方法及包含该共聚物的树脂组合物。
本发明人对聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的硅氧烷链段的相区尺寸进行了综合研究，结果发现，硅氧烷链段的相区尺寸越大，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的低温抗冲击性能以及耐化学性能越好，但是，聚硅氧烷链段与聚碳酸酯链段的相容性较差，在加工过程中导致严重的分相，并且注塑时出现表面起皮现象，并且注塑的样板表面的颜色不一致，这种明显的分相对于材料的力学性能以及样品的外观有较大的影响。
本发明人经研究意外地发现，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物制造过程中，不同链长的聚硅氧烷链段与小分子双酚单体的反应活性相差较大，容易导致聚硅氧烷链段的聚集，出现大小不均的硅氧烷相区，进而导致材料在加工过程中出现明显的分相和起皮的问题，进而影响材料的外观和力学性能。
进一步地，本发明通过对不同链长的聚硅氧烷单体、小分子双酚单体以及不同链长的聚碳酸酯低聚物的反应活性的综合研究、以及硅氧烷含量与聚有机硅氧烷的链长的综合研究，发现在聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物合成过程中，长的硅氧烷链段(例如聚合度大于90的PDMS单体)与聚碳酸酯低聚物的反应活性很低，导致聚合物中含有物理共混的PDMS单体，无法做到高硅氧烷含量的化学键连接的共聚碳酸酯。本发明通过调控各个共聚组分的链长以调控各个共聚组分之间的反应活性，使聚合物中硅氧烷链段的相区由大到小的过渡分散，大的硅氧烷相区保证材料的低温抗冲击性能和耐化学性能，小的硅氧烷相区保证与聚碳酸酯链段的相容性，使材料在加工过程中不会出现分相起皮的问题，可以实现上述目的，从而完成了本发明，即，本发明涉及下述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、制造方法及含有该共聚物的树脂材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，包括聚硅氧烷链段和聚碳酸酯链段，并具有如下结构特征：
a、所述聚硅氧烷链段的平均相区尺寸为35-100nm；
b、所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物具有当根据ASTM D1238在300℃在1.2kg的负载下测定时0.1cm3/10分钟至15cm3/10分钟的熔体体积速率
c、所述聚碳酸酯链段含有式Ⅰ所示的结构单元；所述聚硅氧烷链段包括式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示的结构单元；
上式中，R1和R2分别独立地表示氢、卤素、碳数1-20的烷基、碳数4-20的环烷基或碳数6-20的芳基；a和b独立地表示0-4的整数；X存在或不存在，当存在时表示醚基、羰基、硫醚基、砜基、亚砜基、碳数1-20的亚烷基、碳数6-20的亚芳基、碳数6-20的脂环基或表示的基团(连接位点为式中C原子)；其中，R’和R”分别独立的表示碳数1-20的烷基、碳数4-20的环烷基或碳数6-20的芳基；或者，R’和R”一起形成碳数4-20脂环，所述碳数4-20脂环可任选地被一个或多个碳数1-20的烷基、碳数6-20的芳基、碳数7-21芳烷基、碳数5-20环烷基或其组合所取代；
R3和R4各自独立地表示氢、卤素原子或碳数1-6的烷基、碳数1-6的烷氧基或碳数6-12的芳基；Y表示单键、任选地包含脂肪族或芳香族的有机残基；
n1选自80-150，优选为90-120；n2选自40-79，优选为40-60；n3选自10-39，优选为20-30。
进一步地，所述共聚物中，聚硅氧烷链段的总质量含量为5-40％；
优选地，包含式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示结构单元的聚硅氧烷链段的含量比为(1-10):(1-10):1；优选为(1-5):(1-5):1。
进一步地，所述聚碳酸酯链段为衍生自双酚A的结构单元，含有式Ⅴ所示的单元结构：
进一步地，所述聚硅氧烷链段为衍生自酚羟基封端的聚二甲基硅氧烷的结构单元，如式Ⅵ所示；所述酚羟基衍生自具有烯属不饱和碳-碳键的酚类，优选烯丙基苯酚、丁子香酚、乙烯基苯酚或异丙烯基苯酚，更优选烯丙基苯酚或丁子香酚。所述烯丙基苯酚例如是2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-甲氧基-5-烯丙基苯酚、2-甲氧基-6-烯丙基苯酚、优选2-烯丙基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚等。
式Ⅵ中，苯环上连接R5的结构代表前述酚类除去羟基之后的残基，R5表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基；优选地，R5的选型及位置与前述酚类苯环上的取代基一一对应。其中，p为0-5，优选为0-3。
进一步地，所述共聚物的重均分子量为20000-55000g/mol，优选为22000-35000g/mol。
一种如前文所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，如图1工艺流程所示，包括以下步骤：
1)单体溶液的配制：
以水为溶剂，在D-1中配制双酚系化合物的酚钠盐溶液；以惰性有机溶剂为溶剂，分别在D-5、D-8、D-10中配制酚羟基封端的第一聚合度的聚硅氧烷单体溶液(图1中的聚硅氧烷溶液-1)、酚羟基封端的第二聚合度的聚硅氧烷单体溶液(图1中的聚硅氧烷溶液-2)、酚羟基封端的第三聚合度的聚硅氧烷单体溶液(图1中的聚硅氧烷溶液-3)；以水为溶剂，在D-12中配制碱金属氢氧化物溶液，以惰性有机溶剂为溶剂，在D-13中配制封端剂溶液，在D-14中配制催化剂溶液；
所述的第一聚合度为80-150，优选为90-120；第二聚合度为40-79，优选为40-60；第三聚合度为10-39，优选为20-30。
进一步地，所述双酚系化合物的酚钠盐溶液通过将双酚系化合物溶于碱金属氢氧化物的水溶液中进行配制，其浓度以双酚系化合物的质量浓度计，优选为150-200g/L，更优选160-170g/L；所述双酚系化合物优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷中的一种或多种；
所述酚羟基封端的聚硅氧烷单体为具有烯属不饱和碳-碳键的酚类与聚二甲基硅氧烷进行双封端反应得到，其溶液浓度优选为10-20％，更优选10-15％；所述酚类优选烯丙基苯酚、丁子香酚、乙烯基苯酚、异丙烯基苯酚中的一种或多种；
所述封端剂为苯酚、对枯基苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚，对氰基苯酚中的一种或多种，优选对叔丁基苯酚或对枯基苯酚；所述封端剂溶液的浓度优选为10-20％，更优选10-15％；
所述催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种，优选三乙胺；所述催化剂溶液的浓度优选为1-10％，更优选2-5％；
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种，优选氢氧化钠；所述碱金属氢氧化物溶液的浓度优选为25-40％，更优选30-35％；
所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷。
2)聚合反应：
采用界面光气连续法工艺，连续的向聚合反应系统中输入双酚系化合物的酚钠盐溶液、光气、惰性有机溶剂、封端剂溶液、催化剂溶液以及聚硅氧烷单体溶液，进行聚合反应，并通过碱金属氢氧化物溶液调节体系pH保持在11-12.5，得到聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物溶液；
具体地，聚合反应过程中，将D-1中的双酚系化合物的酚钠盐溶液、D-3中的光气按照摩尔比1.01-1.3，优选1.1-1.15在添加有惰性有机溶剂的反应器E-1中相混合，进行预聚合反应。当聚合物重均分子量为900-1800g/mol，优选1000-1500g/mol时，将反应体系转移至反应器R-1中，并添加D-5中配制的酚羟基封端的第一聚合度的聚硅氧烷单体溶液和D-4中的光气，在混合器SMX-1中与反应体系预先混合后转移至反应器R-1；继续反应至当共聚物重均分子量为2000-4000g/mol，优选2500-3500g/mol时，将反应体系转移至反应器R-2中，并添加D-8中配制的酚羟基封端的第二聚合度的聚硅氧烷单体溶液和D-7中光气，在混合器SMX-2中与反应体系预先混合后转移至反应器R-2；继续反应至当共聚物重均分子量为4500-7000g/mol，优选5000-6500g/mol时，将反应体系转移至反应器R-3中，并添加D-10配制的酚羟基封端的第三聚合度的聚硅氧烷单体溶液和D-11中光气，在混合器SMX-3中与反应体系预先混合后转移至反应器R-3；继续反应至当共聚物重均分子量为7000-10000g/mol，优选7500-9500g/mol时，将反应体系转移至反应器R-4中，并添加封端剂溶液和催化剂溶液，反应停留一定时间后，再依次进入反应器R-5、R-6中进行聚合反应。当共聚物重均分子量达到设计要求，即重均分子量为20000-55000g/mol，优选22000-35000g/mol时，停止反应，后处理获得产物。
优选地，反应器R-4、R-5、R-6中的反应停留时间为10-30min，优选为10-20min。
上述聚合反应过程中，酚羟基封端的第一聚合度的聚硅氧烷单体、酚羟基封端的第二聚合度的聚硅氧烷单体、酚羟基封端的第三聚合度的聚硅氧烷单体的加入量以质量比计，为(1-10):(1-10):1；优选为(1-5):(1-5):1；
上述聚合反应过程中，每次补加的光气量以摩尔量计，为双酚系化合物摩尔量的5-20％，优选10-15％。
整个聚合反应过程中，通过碱金属氢氧化物溶液调节体系pH保持在11-12.5。
本发明的一些示例中，聚硅氧烷单体溶液的加入顺序依次为：较高聚合度的酚羟基封端的第一聚合度的聚硅氧烷单体溶液(式Ⅶ所示)、中等聚合度的酚羟基封端的第二聚合度的聚硅氧烷单体溶液(式Ⅷ所示)、较低聚合度的酚羟基封端的第三聚合度的聚硅氧烷单体溶液(式Ⅸ所示)。本发明通过调控不同链长的聚硅氧烷单体的加入顺序，可以调控各个共聚组分之间的反应活性，使聚合物中硅氧烷链段的相区由大到小的过渡分散，大的硅氧烷相区保证材料的低温抗冲击性能和耐化学性能，小的硅氧烷相区保证与聚碳酸酯链段的相容性，使材料在加工过程中不会出现分相起皮的问题。
上式中，n1、n2、n3、R3、R4、Y的定义均与前文相同；m独立地选自0或1；Z为酚羟基封端基团，其独立地来自具有烯属不饱和碳-碳键的酚类封端剂，例如烯丙基苯酚、丁子香酚、乙烯基苯酚或异丙烯基苯酚等，优选烯丙基苯酚或丁子香酚。所述烯丙基苯酚例如是2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-甲氧基-5-烯丙基苯酚、2-甲氧基-6-烯丙基苯酚等，优选2-烯丙基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚等。
上述式Ⅶ、式Ⅷ、式Ⅸ所表示的聚硅氧烷单体可以采购于商业化产品，也可通过使具有烯属不饱和碳-碳键的酚类封端剂(如烯丙基苯酚、丁子香酚、乙烯基苯酚、异丙烯基苯酚等)与具有规定的聚合度的聚硅氧烷链的末端进行氢化硅烷化反应来容易且简单地制造，制造方法在现有技术中已广泛公开，如公开文献[李涛,周楠,原华等.双丁子香酚封端聚硅氧烷的合[J].有机硅材料,2016,30(5):5.]以及公开专利CN110776640A、CN111848956A中提到的制备工艺。
优选地，所述双酚系化合物与封端剂的摩尔比为20-40，优选为27-30；
优选地，所述催化剂的用量以摩尔量计，为双酚系化合物摩尔量的1-10‰，优选3-6‰；
优选地，所述惰性有机溶剂的加入量为使反应液的固含量为10-30％，优选15-20％。
优选地，聚合反应温度为20-40℃，优选为25-35℃。
3)后处理：
将步骤2)中制备的共聚物溶液进行纯化并脱除有机溶剂，得到目标产物。
所述后处理可采用本领域的常规方法，例如：共聚物乳液首先进行油水分离，取油相依次进行碱洗、酸洗、多次水洗，水洗后油相脱除溶剂，经粉碎、干燥后得到合格的粉料。
一种包含前文所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物或前文所述方法制备得到的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂组合物，所述树脂组合物中，包含质量占比为5-100％的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以及质量占比为0-95％的其它芳香族聚碳酸酯；
优选地，所述其它芳香族聚碳酸酯为不含硅氧烷的聚碳酸酯，例如通过公知的光气界面法制备的双酚A型均聚碳酸酯或熔融酯交换法制备的双酚A型均聚碳酸酯等。
优选地，所述树脂组合物中，还包括任意地添加助剂，添加助剂的含量为聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和其它芳香族聚碳酸酯总质量的0-5％。所述添加助剂选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、IR吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料、填料中的一种或多种。
本发明中方法通过控制不同链长的聚硅氧烷单体的添加量及添加顺序，得到了包含不同聚合度聚硅氧烷链段的聚碳酸酯共聚物，其中聚硅氧烷的平均相区尺寸较大，并且呈由大到小的过渡分散，在加工过程中不会出现分相起皮的问题。另外，包含本发明中所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐化学性能和低温抗冲击性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例或对比例中所涉及分析评价方法如下：
(1)聚合物分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测试，采用型号为Waters1515的凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min；
(2)悬臂梁冲击性能按照ASTM D256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法进行测定；
(3)样板制备以及起皮测试
将共聚物粉末利用排气式双轴挤出机在温度260℃进行混炼，并进行颗粒化。将得到的颗粒以120℃热风干燥5小时后，使用注射成型机以成型温度280℃、模具温度80℃、成型周期50秒制成了宽度50mm、长度90mm、厚度距浇口侧为3.0mm(长度20mm)、1.0mm(长度25mm)、算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的3段型板。
起皮测试：连续注塑10个样片，直接观察，如果有超过6片表面出现不平整，表明样品存在起皮问题。
(4)相区尺寸测试
利用前述方法制作的3段型板，利用X射线衍射装置测定厚度1.0mm部分距端部5mm、距侧部5mm的交点的聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸。作为X射线源，以CuKα特性X射线(波长0.1541841nm)、管电压50kV、管电流300mA进行。小角散射光学系为Slit：1st 0.03mm、HS 10mm、SS 0.2mm、RS 0.1mm。测定是利用非对称扫描法(2θ扫描)，以FT 0.01°间隔、4sec/step、扫描范围0.06-3°来实施。曲线拟合的解析使用小角散射解析软件NANO-Solver(Ver.3.3)。假设是在聚碳酸酯聚合物的基质中分散有聚二有机硅氧烷的球状相区的凝聚结构，并存在粒径分布的波动，聚碳酸酯基质的密度为1.2g/cm3、聚二有机硅氧烷相区的密度为1.1g/cm3，不考虑粒子间相互作用的孤立粒子模型的情况下进行解析。
(5)耐溶剂性能测试
按照ASTM D543，在1.0％应变夹具向拉伸强度测试用试片(试片厚度3.2mm)涂抹防晒霜(Banan Boat)后观察外观变化，按裂纹发生的轻重分成A(无裂纹)、B(裂纹)、C(严重裂纹)和D(断裂)四个等级。
(6)熔指测试
按照ASTM D1238在300℃、1.2kg载荷下进行测定。
(7)聚硅氧烷含量测试
利用核磁，测定共聚物的1H-NMR谱，通过比较来自双酚系化合物(I)的峰的积分比与来自酚羟基封端的聚硅氧烷(II)的峰的积分比而算出。
【准备实施例】制备丁香酚封端的聚硅氧烷单体
将八甲基环四硅氧烷(1420g，4.80mol)、四甲基二硅氧烷(40.2g，0.3mol)和白土催化剂Filtrol 20(23.4g，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以5℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌3小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度下剧烈搅拌反应5小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下以20g/分钟的速度滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和karstedt铂催化剂(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kPa蒸馏除去未反应的原料，得到丁香酚封端的聚硅氧烷，产率为99％，通过核磁检测PDMS的聚合度为48，为了方便，本文中定义为PDMS-48；
其它条件不变，通过改变四甲基二硅氧烷的用量，分别制备出硅氧烷聚合度为95的单体(对应四甲基二硅氧烷的用量为20g)，本文中定义为PDMS-95，以及硅氧烷聚合度为20的单体(对应四甲基二硅氧烷的用量为100g)，本文中定义为PDMS-20。
【实施例1-8】
参照图1所示工艺流程，通过界面光气连续法制备聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物：
(1)配置单体溶液：
BPA(双酚A)酚钠盐溶液中，BPA质量浓度为170g/L；不同聚合度的丁香酚封端的聚硅氧烷单体浓度均为15％，催化剂三乙胺溶液的浓度为5％，三乙胺的加入量为双酚A总重量的4‰；封端剂对叔丁基苯酚溶液的浓度为11％；氢氧化钠溶液的浓度为32％；缩聚反应液的固含量为16％，有机溶剂为二氯甲烷。
(2)聚合反应：
各实施例按照表1所示的原料单体(不含溶剂)投料量，连续的向聚合反应器E-1中加入光气、BPA酚钠盐溶液、二氯甲烷，维持反应温度为30℃，维持反应液的pH＝12，进行聚合反应。当聚合物重均分子量为1200g/mol时，将反应体系转移至反应器R-1中，并添加D-5中配制的PDMS-95溶液和D-4中光气；继续反应至当共聚物重均分子量为2500g/mol时，将反应体系转移至反应器R-2中，并添加D-8中配制的PDMS-48溶液和D-7中光气；继续反应至当共聚物重均分子量为5500g/mol时，将反应体系转移至反应器R-3中，并添加D-10配制的PDMS-20溶液和D-11中光气；继续反应至当共聚物重均分子量为7800g/mol时，将反应体系转移至反应器R-4中，并添加封端剂溶液和催化剂溶液，反应停留10min后，再依次进入反应器R-5、R-6中进行聚合反应，停留时间均为10min，得到共聚物溶液。
(3)后处理：
将步骤(2)中制备的共聚物溶液进行纯化并脱除有机溶剂，得到产物。
表1、各实施例中原料单体的投料量
对各实施例制备的共聚物和市售聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物产品进行性能测试，结果如表2所示：
表2、产品性能测试
【实施例9-16】
分别以各实施例制备的共聚物和市售聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物产品为原料，按照以下配方制备树脂组合物：
聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物粉末1000g、2100通用级PC树脂2277g、2150通用级PC树脂2277g、抗氧剂(Irgafos 168，购自Ciba-Geigy)6g、脱模剂(GlycolubeR P-ETS，购自Lonza)9g充分混合后，使用科贝隆CTE35型挤出机在280℃下挤出切粒，将得到的粒子注塑成型后进行低温抗冲击性能和耐化学性能测试，结果如表3所示。
表3、树脂组合的性能测试
通过以上数据对比可知，本发明制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物具有较大的硅氧烷相区，并且在加工过程中不会出现明显的分相和起皮现象，包含本发明制备的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的低温抗冲击性能和耐化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (43)

1.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，包括聚硅氧烷链段和聚碳酸酯链段，并具有如下结构特征：
a、所述聚硅氧烷链段的平均相区尺寸为35-100nm；
b、所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物具有当根据ASTM D1238在300℃在1.2kg的负载下测定时0.1cm3/10分钟至15cm3/10分钟的熔体体积速率；
c、所述聚碳酸酯链段含有式Ⅰ所示的结构单元；所述聚硅氧烷链段包括式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示的结构单元；
上式中，R1和R2分别独立地表示氢、卤素、碳数1-20的烷基、碳数4-20的环烷基或碳数6-20的芳基；a和b独立地表示0-4的整数；X存在或不存在，当存在时表示醚基、羰基、硫醚基、砜基、亚砜基、碳数1-20的亚烷基、碳数6-20的亚芳基、碳数6-20的脂环基或表示的基团；其中，R’和R”分别独立的表示碳数1-20的烷基、碳数4-20的环烷基或碳数6-20的芳基；或者，R’和R”一起形成碳数4-20脂环，所述碳数4-20脂环可任选地被一个或多个碳数1-20的烷基、碳数6-20的芳基、碳数7-21芳烷基、碳数5-20环烷基或其组合所取代；
R3和R4各自独立地表示氢、卤素原子或碳数1-6的烷基、碳数1-6的烷氧基或碳数6-12的芳基；Y表示单键、任选地包含脂肪族或芳香族的有机残基；
n1选自80-150；n2选自40-79；n3选自10-39；
所述共聚物中，聚硅氧烷链段的总质量含量为5-40％；
包含式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示结构单元的聚硅氧烷链段的含量比为(1-10):(1-10):1。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，n1选自90-120；n2选自40-60；n3选自20-30。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，包含式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示结构单元的聚硅氧烷链段的含量比为(1-5):(1-5):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，所述聚碳酸酯链段为衍生自双酚A的结构单元，含有式Ⅴ所示的单元结构：
5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，所述聚硅氧烷链段为衍生自酚羟基封端的聚二甲基硅氧烷的结构单元；所述酚羟基衍生自具有烯属不饱和碳-碳键的酚类。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，所述酚羟基衍生自烯丙基苯酚、丁子香酚、乙烯基苯酚或异丙烯基苯酚。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，所述酚羟基衍生自烯丙基苯酚或丁子香酚。
8.根据权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为20000-55000g/mol。
9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为22000-35000g/mol。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)单体溶液的配制：
分别配制双酚系化合物的酚钠盐溶液、酚羟基封端的第一聚合度的聚硅氧烷单体溶液、酚羟基封端的第二聚合度的聚硅氧烷单体溶液、酚羟基封端的第三聚合度的聚硅氧烷单体溶液、封端剂溶液、催化剂溶液、碱金属氢氧化物溶液；
2)聚合反应：
采用界面光气连续法工艺，连续的向聚合反应系统中输入双酚系化合物的酚钠盐溶液、光气、惰性有机溶剂、封端剂溶液、催化剂溶液以及聚硅氧烷单体溶液，进行聚合反应，并通过碱金属氢氧化物溶液调节体系pH保持在11-12.5，得到聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物溶液；
其中，聚硅氧烷单体溶液的加入顺序依次为：酚羟基封端的第一聚合度的聚硅氧烷单体溶液、酚羟基封端的第二聚合度的聚硅氧烷单体溶液、酚羟基封端的第三聚合度的聚硅氧烷单体溶液；
所述的第一聚合度为80-150；第二聚合度为40-79；第三聚合度为10-39；
3)后处理：
将步骤2)中制备的共聚物溶液进行纯化并脱除有机溶剂，得到目标产物。
11.根据权利要求10所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的第一聚合度为90-120；第二聚合度为40-60；第三聚合度为20-30。
12.根据权利要求10所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述双酚系化合物的酚钠盐溶液通过将双酚系化合物溶于碱金属氢氧化物的水溶液中进行配制；
所述酚羟基封端的聚硅氧烷单体为具有烯属不饱和碳-碳键的酚类与聚二甲基硅氧烷进行双封端反应得到，；
所述封端剂为苯酚、对枯基苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚，对氰基苯酚中的一种或多种；
所述催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种；
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种；
所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述双酚系化合物的酚钠盐溶液浓度以双酚系化合物的质量浓度计，为150-200g/L。
14.根据权利要求13所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述双酚系化合物的酚钠盐溶液浓度以双酚系化合物的质量浓度计，为160-170g/L。
15.根据权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述双酚系化合物为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷中的一种或多种。
16.根据权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述酚羟基封端的聚硅氧烷单体溶液浓度为10-20％。
17.根据权利要求16所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述酚羟基封端的聚硅氧烷单体溶液浓度为10-15％。
18.根据权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述酚类为烯丙基苯酚、丁子香酚、乙烯基苯酚、异丙烯基苯酚中的一种或多种。
19.根据权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述封端剂为对叔丁基苯酚或对枯基苯酚。
20.根据权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述封端剂溶液的浓度为10-20％。
21.根据权利要求20所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述封端剂溶液的浓度为10-15％。
22.根据权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺。
23.根据权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂溶液的浓度为1-10％。
24.根据权利要求23所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂溶液的浓度为2-5％。
25.根据权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
26.根据权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为25-40％。
27.根据权利要求26所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为30-35％。
28.根据权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷。
29.根据权利要求10所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，聚合反应过程中，起始光气的用量以双酚系化合物与光气的摩尔比计，为1.01-1.3；
聚合反应过程中，在向体系中分别添加酚羟基封端的第一聚合度的聚硅氧烷单体溶液、酚羟基封端的第二聚合度的聚硅氧烷单体溶液、酚羟基封端的第三聚合度的聚硅氧烷单体溶液时，均同时向管道中补加光气，每次补加的光气量以摩尔量计，为双酚系化合物摩尔量的5-20％；
聚合反应过程中，酚羟基封端的第一聚合度的聚硅氧烷单体、酚羟基封端的第二聚合度的聚硅氧烷单体、酚羟基封端的第三聚合度的聚硅氧烷单体的加入量以质量比计，为(1-10):(1-10):1；
所述双酚系化合物与封端剂的摩尔比为20-40；
所述催化剂的用量以摩尔量计，为双酚系化合物摩尔量的1-10‰；
所述惰性有机溶剂的加入量为使反应液的固含量为10-30％。
30.根据权利要求29所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，聚合反应过程中，起始光气的用量以双酚系化合物与光气的摩尔比计，为1.1-1.15。
31.根据权利要求29所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，每次补加的光气量以摩尔量计，为双酚系化合物摩尔量的10-15％。
32.根据权利要求29所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，聚合反应过程中，酚羟基封端的第一聚合度的聚硅氧烷单体、酚羟基封端的第二聚合度的聚硅氧烷单体、酚羟基封端的第三聚合度的聚硅氧烷单体的加入量以质量比计，为(1-5):(1-5):1。
33.根据权利要求29所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述双酚系化合物与封端剂的摩尔比为27-30。
34.根据权利要求29所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量以摩尔量计，为双酚系化合物摩尔量的3-6‰。
35.根据权利要求29所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂的加入量为使反应液的固含量为15-20％。
36.根据权利要求10所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，当起始光气与双酚系化合物聚合得到的聚合物重均分子量为900-1800g/mol时，向体系中添加酚羟基封端的第一聚合度的聚硅氧烷单体溶液和补加光气；
继续反应至当共聚物重均分子量为2000-4000g/mol时，向体系中添加酚羟基封端的第二聚合度的聚硅氧烷单体溶液和补加光气；
继续反应至当共聚物重均分子量为4500-7000g/mol时，向体系中添加酚羟基封端的第三聚合度的聚硅氧烷单体溶液和补加光气；
继续反应至当共聚物重均分子量为7000-10000g/mol时，向体系中添加封端剂溶液和催化剂溶液；
当共聚物重均分子量达到设计要求时，停止反应，后处理获得产物。
37.根据权利要求36所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，当起始光气与双酚系化合物聚合得到的聚合物重均分子量为1000-1500g/mol时，向体系中添加酚羟基封端的第一聚合度的聚硅氧烷单体溶液和补加光气。
38.根据权利要求36所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，继续反应至当共聚物重均分子量为2500-3500g/mol时，向体系中添加酚羟基封端的第二聚合度的聚硅氧烷单体溶液和补加光气。
39.根据权利要求36所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，继续反应至当共聚物重均分子量为5000-6500g/mol时，向体系中添加酚羟基封端的第三聚合度的聚硅氧烷单体溶液和补加光气。
40.根据权利要求36所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，继续反应至当共聚物重均分子量为7500-9500g/mol时，向体系中添加封端剂溶液和催化剂溶液。
41.一种包含权利要求1-9任一项所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物或权利要求10-40任一项所述方法制备得到的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，包含质量占比为5-100％的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以及质量占比为0-95％的其它芳香族聚碳酸酯。
42.根据权利要求41所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述其它芳香族聚碳酸酯为不含硅氧烷的聚碳酸酯。
43.根据权利要求41所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，还包括任意地添加助剂，添加助剂的含量为聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和其它芳香族聚碳酸酯总质量的0-5％。
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