KR20130116667A - 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단위를 함유하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00033

(상기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, *는 폴리카보네이트 단위 연결기이며, 상기 R"는 C4-C20의 지방족 또는 지환족 하이드로카본이고, 상기 폴리카보네이트 단위 연결기로부터 2번째 위치하는 탄소는 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의해 모두 치환되어 있고, n은 30 내지 90의 정수임).

Description

폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법{POLYCARBONATE-POLYSILOXANE COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 구조의 폴리실록산을 도입하여 고온성형조건에서도 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 우수한 충격강도를 유지할 수 있는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 바람직한 기계적, 광학적, 열적 및 전기적 성질을 겸비하는 투명한 열가소성 고성능 플라스틱 재료이다. 그러나 폴리카보네이트는 다양한 용도에 적용되기 위해서는 보다 높은 수준의 충격강도가 요구된다.
폴리카보네이트의 기계적 성질을 개량하기 위해, 다른 재료와 블렌드하는 방법이 제안되었다. 그러나, 다른 재료와 블렌드할 경우, 물질간의 용해도 차이에 의한 상분리가 관측이 되는 경우가 많으며 이로 인해 폴리카보네이트 고유의 투명성이 저하되는 단점이 있다. 예를 들면 폴리카보네이트의 충격, 용융흐름, 그리고 이형성 개선을 위하여 폴리실록산을 폴리카보네이트와 물리적 혼합을 하는 연구가 수행되어 왔다. 그러나, 이 경우, 소량의 실록산 투입에도 투명도가 현저히 떨어지게 되며, 이는 최근 요구되는 수지의 다양한 색상 표현을 방해한다.
한편, 화학적 혼합법인 공중합법의 경우, 두 종류이상의 단위체를 함께 중합하여 물성을 개선시키는 방법이 제안되고 있다. 이 경우, 하나의 고분자 내에 각각 단위체에서 발현되는 물성을 가질 수가 있어 고기능 폴리카보네이트의 합성에 사용된다. 그중 하나의 예로서 폴리카보네이트-폴리실록산의 공중합체는 높은 연성, 가공성, 내후성, 도장후 내충격성 등이 개선되면서도 높은 투명도를 유지함이 알려져 있다.
특히 양 말단이 지방족 히드록시기로 치환된 폴리실록산을 적용한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 경우 우수한 충격 특성, 투명성, 높은 연성 및 용융흐름을 보여준다. 하지만 고온의 성형 조건에서 다음과 같은 분해가 발생하는 것이 관측되었다.
Figure pat00001
이처럼 고온의 성형 조건에서 분해에 의해 이산화탄소가 발생하는데 이로 인해 성형품에 flow mark가 생성되고, 불투명화되며, 분자량 감소에 따라 충격강도가 감소하는 등의 문제점이 발생한다.
따라서 고온성형조건에서도 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 우수한 충격강도를 유지할 수 있는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 고온성형조건에서도 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 우수한 충격강도를 유지할 수 있는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온 성형이 필요한 박형 성형품에 유리하게 적용될 수 있는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단위를 함유하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고,
*는 폴리카보네이트 단위 연결기이며,
상기 R"는 C4-C20의 지방족 또는 지환족 하이드로카본이고, 상기 폴리카보네이트 단위 연결기로부터 2번째 위치하는 탄소는 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의해 모두 치환되어 있고,
n은 30 내지 90의 정수임.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 식 2에 의한 헤이즈 변화(△H)가 0.5 이내일 수 있다. :
[식 2]
△H=H1-H0
(상기에서, △H는 헤이즈 변화, H0는 공중합체 초기 헤이즈, H1는 공중합체 10g을 320℃에서 150초 체류후 헤이즈).
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 식 3에 의한 중량평균분자량 변화율이 5 % 이내일 수 있다:
[식 3]
Figure pat00003
(상기에서, △Mw는 중량평균분자량 변화율, Mwa는 공중합체 10g을 320℃에서 150초 체류후 중량평균분자량, Mwb는 초기 중량평균분자량)
본 발명의 다른 관점은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산에 방향족 디히드록시 화합물 및 포스젠계 화합물을 투입하여 중합하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure pat00004
(상기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고,
상기 R"는 C4-C20의 지방족 또는 지환족 하이드로카본이며, 이중 하이드록시기로부터 2번째 위치하는 탄소는 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의해 모두 치환되어 있고,
n은 30 내지 90의 정수임).
상기 방향족 디히드록시 화합물은 폴리실록산 0.1 내지 20.0 중량부 대비 99.9 내지 80.0 중량부로 투입할 수 있다.
상기 폴리실록산은 하기 식 1에 의한 산가 변화율(△AV)이 1% 이하 일 수 있다:
[식 1]
Figure pat00005
(상기에서, △AV는 산가 변화율, AVa는 폴리실록산 10g을 280℃, 1시간동안 방치후 산가, AVb는 폴리실록산 초기 산가).
본 발명은 고온성형조건에서도 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 우수한 충격강도를 유지할 수 있으며, 고온 성형이 필요한 박형 성형품에 유리하게 적용될 수 있는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 발명 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 폴리실록산의 NMR 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에서 제조된 폴리실록산의 NMR 사진이다.
본 발명에서 "치환된"의 의미는 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 포스페이트기 또는 그의 염, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 2-20의 알키닐기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 6-30의 아릴기, 탄소수 6-30의 아릴옥시기, 탄소수 3-30의 사이클로알킬기, 탄소수 3-30의 사이클로알케닐기, 탄소수 3-30의 사이클로알키닐기 또는 이들의 조합을 의미한다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단위를 함유한다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고,
*는 폴리카보네이트 단위 연결기이며,
상기 R"는 C4-C20의 지방족 또는 지환족 하이드로카본이고, 상기 폴리카보네이트 단위 연결기로부터 2번째 위치하는 탄소는 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의해 모두 치환되어 있고,
n은 30 내지 90의 정수임.
구체예에서 상기 폴리실록산 단위는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00007
(상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고,
R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C18 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고,
R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C18 아릴기이고,
A 는 C1-C20의 2~4가 지방족 또는 지환족 하이드로카본이고,
Y 는 치환 또는 비치환된 C0-C10 알킬렌(단, C0이면 A-C 단일결합임), C5-C18 사이클로알킬렌이고,
X 및 Z는 각각 독립적으로 C1-C20의 2~4가 하이드로카본이고,
Q 는 C1-C5의 치환 또는 비치환된 알킬렌, 산소, 황, 이산화황(SO2), NR(단, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기),
a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고,
(단, a+b+c+d+e=3, a, b, c 중 어느 하나가 0 이면, d 또는 e 중 어느 하나는 0임)
n은 30 내지 90의 정수이고,
*는 폴리카보네이트 단위 연결기이다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 특정 구조를 갖는 폴리실록산에 방향족 디히드록시 화합물 및 포스젠계 화합물을 투입하여 중합하여 제조될 수 있다.
폴리실록산
본 발명에서 사용되는 폴리실록산은 실론산 단위 말단에 하이드록시기를 가지며, 말단 하이드록시로부터 2번째 위치 탄소(이하, β 위치 탄소)는 수소가 치환되지 않도록 하기와 같이 알킬기 또는 사이클로 알킬기에 의해 모두 치환된 것을 특징으로 한다.
Figure pat00008
상기 R은 알킬기 또는 사이클로 알킬기 또는 아릴기이며, 상기 실록산과 연결된 탄소(이하, ω 위치 탄소)와 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
구체예에서, 상기 β 위치 탄소와 상기 ω 위치 탄소는 선형 혹은 가지형 알킬기로 연결되어 있을 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 β 위치 탄소와 상기 ω 위치 탄소는 고리형 알킬로 연결되어 고리형 구조를 가질 수 있다.
어느 경우이든 상기 β 위치 탄소는 모두 치환되어 수소와 연결되어 있지 않다. 따라서, 하이드록시로부터 1번째 위치 탄소(이하, α 위치 탄소)에 연결된 히드록시기에서 발생할 수 있는 알켄 생성반응인 eilimination 반응을 억제 할 수있다.
구체예에서 본 발명에서 사용되는 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
Figure pat00009
(상기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고,
상기 R"는 C4-C20의 지방족 또는 지환족 하이드로카본이며, 이중 하이드록시기로부터 2번째 위치하는 탄소는 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의해 모두 치환되어 있고,
n은 30 내지 90의 정수임).
한 구체예에서 본 발명의 폴리실록산은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00010
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고,
R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C18 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고,
R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C18 아릴기이고,
A 는 C1-C20의 2~4가 지방족 또는 지환족 하이드로카본이고,
Y 는 치환 또는 비치환된 C0-C10 알킬렌(단, C0이면 A-C 단일결합임), C5-C18 사이클로알킬렌이고,
X 및 Z는 각각 독립적으로 C1-C20의 2~4가 하이드로카본이고,
Q 는 C1-C5의 치환 또는 비치환된 알킬렌, 산소, 황, 이산화황(SO2), NR(단, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기),
a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고,
(단, a+b+c+d+e=3, a, b, c 중 어느 하나가 0 이면, d 또는 e 중 어느 하나는 0임)
n은 30 내지 90의 정수이다.
상기 a, b, c, d, e 및 f에서 0의 의미는 해당 그룹이 존재하지 않는 경우를 의미하고 a, b, c, d, e 및 f에서 1의 의미는 해당 그룹이 존재하는 경우를 의미한다.
b 가 0 일 경우, β 위치 탄소와 A는 지환족 고리를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 b 는 0, d는 0, f 는 1일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 b 는 0, d는 0, f 는 0일 수 있다.
또한 b가 1일 경우도 a 가 1, c 가 0, d 는 1, e 가 0이면, β 위치 탄소와 A는 지환족 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 a 및 c 가 0이고, b 가 1 일 경우, β 위치 탄소와 A는 선형 또는 가지형 알킬렌으로 연결될 수 있다. 이 경우 d 및 e 는 1이다.
상기 n은 30 내지 90의 정수이며, 바람직하게는 35 내지 70, 보다 바람직하게는 40 내지 65 이다. 상기 범위에서 투명도가 우수하다.
예를 들면 본 발명의 폴리실록산은 하기의 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016

상기 폴리실록산은 말단 수소 실록산과 지방족 하이드록시기 유도체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 지방족 하이드록시기 유도체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00017
(상기에서 R"는 말단에 이중결합을 함유하는 C4-C20의 지방족 또는 지환족 하이드로카본이며, 이중 하이드록시기로부터 2번째 위치하는 탄소는 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의해 모두 치환되어 있음).
구체예에서 상기 지방족 하이드록시기 유도체는 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00018
(상기 화학식 3-1에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C18 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고,
R9 및 R10는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C18 아릴기이고,
A 는 C1-C20의 2~4가 지방족 또는 지환족 하이드로카본이고,
Y 는 치환 또는 비치환된 C0-C10 알킬렌(단, C0이면 A-C 단일결합임), C5-C18 사이클로알킬렌이고,
X 및 Z는 각각 독립적으로 C1-C20의 2~4가 하이드로카본이고,
Q 는 C1-C5의 치환 또는 비치환된 알킬렌, 산소, 황, 이산화황(SO2), NR(단, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기),
a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고,
(단, a+b+c+d+e=3, a, b, c 중 어느 하나가 0 이면, d 또는 e 중 어느 하나는 0임).
상기 A 는 하이드로 실릴화반응을 위해 말단에 이중결합을 포함한다.
상기 말단 수소 실록산은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00019

(상기 화학식 4에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, n은 30 내지 90의 정수이다).
상기 말단 수소 실록산과 상기 지방족 하이드록시기 유도체의 반응은 촉매 존재하에서 반응할 수 있다. 상기 촉매로는 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation)에 적용되는 통상의 촉매가 사용될 수 있다. 구체예에서는 상기 촉매로는 백금과 팔라듐을 포함한다. 바람직한 촉매로서는 H2PtCl6, Pt2{[(CH2=CH)Me2Si]2O}8, Rh[(cod)2]BF4, Rh(PPh3)4Cl, Pt/C, 또는 Pd/C 등을 단독 또는 혼합하여 사용하며 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기촉매는 금속함량이 폴리실록산 기준으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만으로 사용될 수 있다.
구체예에서는 상기 말단 수소 실록산을 용매에 용해시킨 후, 촉매를 첨가하고 상기 지방족 하이드록시기 유도체를 적가하여 반응시킬 수 있다. 반응온도는 50~150 ℃, 바람직하게는 70~130 ℃ 일 수 있다.
구체예에서는 상기 말단 수소 실록산과 상기 지방족 하이드록시기 유도체간의 당량비는 1: 2~1: 2.2 인 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리실록산은 하기 식 1에 의한 산가 변화율(△AV)이 1% 이하, 바람직하게는 0.1 % 이하, 더욱 바람직하게는 0 % 일 수 있다:
[식 1]
Figure pat00020
(상기에서, △AV는 산가 변화율, AVa는 폴리실록산 10g을 280℃, 1시간동안 방치후 산가, AVb는 폴리실록산 초기 산가)
바람직하게는 상기 폴리실록산은 주쇄에 에테르기를 함유하지 않는다. 이 경우 높은 반응참여율을 가져 동일 실리콘 함량 대비시 우수한 투명성을 갖는다.
또한 상기 폴리실록산 단위는 주쇄에 아릴렌기를 함유하지 않는다. 이 경우 보다 우수한 저온충격강도를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산에 방향족 디히드록시 화합물 및 포스젠계 화합물을 투입하여 중합하여 제조될 수 있다:
상기 포스젠계 화합물은 포스젠, 트리포스젠, 디포스젠 등을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 폴리실록산 0.1 내지 20.0 중량부 대비 99.9 내지 80.0 중량부로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 투명도가 우수하다.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00021
(상기 식에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, S 또는 SO2 이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이다).
상기 화학식 5의 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
한 구체예에서는 염기성 수용액에 방향족 디히드록시 화합물을 투입한 후, 유기용매, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산을 투입 및 혼합하고 포스겐계 화합물을 투입하여 계면중합으로 제조할 수 있다. 이와 같이 계면중합을 적용함으로서 현저히 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
상기 제조된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 주쇄에 상기 화학식 1의 단위를 포함하며, 우수한 투명성 및 상온 및 저온 내충격성을 갖는다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 식 2에 의한 헤이즈 변화(△H)가 0.5 이내, 바람직하게는 0.2 이내, 더욱 바람직하게는 0.1 이내일 수 있다. :
[식 2]
△H=H1-H0
(상기에서, △H는 헤이즈 변화, H0는 공중합체 초기 헤이즈, H1는 공중합체 10g을 320℃에서 150초 체류후 헤이즈).
또한 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 식 3에 의한 중량평균분자량 변화율(△Mw)이 5 % 이내, 바람직하게는 4 %이내, 더욱 바람직하게는 3 % 이내일 수 있다:
[식 3]
Figure pat00022
(상기에서, △Mw는 중량평균분자량 변화율, Mwa는 공중합체 10g을 320℃에서 150초 체류후 중량평균분자량, Mwb는 초기 중량평균분자량)
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 실리콘 함량이 2.1 중량% 기준에서 2.5 mm 두께 헤이즈가 2% 이하, 바람직하게는 1.99 %이하 일 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 중량평균분자량이 15,000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 19,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 고온성형조건에서도 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 우수한 충격강도를 유지할 수 있다. 따라서, 고온 성형이 필요한 박형 성형품, 예를 들면, 도광판 등에 특히 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
제조예 1
반응 용기에 올리고디메틸실록산 300 g [0.1 mol, 수평균 분자량 Mn=3026] 과 톨루엔 270 mL에 Pt/C 0.5 g(Pt 5% wt, 0.025g Pt)을 첨가한 후 교반하여 110℃로 가열하였다. 2,2-dimethyl-4-penten-1-ol 27.4 g(0.24 mol)을 천천히 적가하였다. 1시간동안 반응 용액을 교반시킨후 상온으로 냉각하였다. 반응물을 여과한 후 용매와 미반응물을 고온 진공하에서 제거하여 오일 상태의 생성물 320 g을 얻었다. NMR 분석 결과는 도 1에 나타내었다.
Figure pat00023
제조예 2
2,2-dimethyl-4-penten-1-ol 대신 (2-Methyl Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl) Methanol 33.2 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
Figure pat00024
제조예 3
2,2-dimethyl-4-penten-1-ol 대신 하기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물을 25 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
Figure pat00025
상기 제조예 1~3의 폴리실록산에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
　 폴리실록산 분자량
(Mn)		 초기 산가 산가 변화율
(△AV)
제조예1 3181 35 0
제조예2 3229 34 0
제조예3 3232 35 0
(1) 수평균 분자량과 1H-NMR은 Bruker사의 Ultrashield 300 MHz 를 사용하여 측정하였다.
(2) 산가 (KOH mg/g) : 1~20g의 시료를 디메틸설폭사이드(50ml)에 녹이고 BTB 용액을 0.03ml ~ 0.2ml 첨가 한 후, 0.1N NaOH 용액으로 적정하며 측정하였다.
산가 = ((0.1N-NaOH 용액 소비 ml) * (0.1N-NaOH 용액 Factor) * 5.61) / 시료량(g)
(3) 산가 변화율(△AV) : 상기 측정된 산가에 대해 하기 식 1에 의해 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00026
(상기에서, △AV는 산가 변화율, AVa는 폴리실록산 10g을 280℃, 1시간동안 방치후 산가, AVb는 폴리실록산 초기 산가)
실시예 1
20 L 유리 반응기에 50 중량% NaOH 수용액과 증류수 7L 혼합 교반하였다. 여기에 비스페놀-A (1.50 kg)를 투입하였다. 용액의 온도가 22도 이하에 도달후, 염화메틸렌 (3 L), t-부틸 페놀 (41.5 g), 그리고 제조예 1에서 제조된 폴리실록산 111 g 을 투입하고 강하게 교반하였다. 이 교반액에 974 g의 트리포스겐을 3 L의 염화메틸렌에 녹인 용액을 분당 60 mL 의 속도로 투입하였다. 반응 온도의 상승이 관찰되며 약 1시간 후 반응용액의 온도가 23도 이하로 내려가면 트리에틸아민 (7.80 g)을 넣고 반응기 온도를 30도이상으로 유지하였다. 2시간 교반 후 분리된 유기층은 물 6 L 와 50 중량% NaOH 10 mL 혼합액으로 1회, 물 6 L와 60 mL 35% HCl 혼합 수용액으로 1회, 증류수 12 L와 2회 세정을 하였다.
유기층은 교반기에서 천천히 저어주면서 같은 부피비의 메탄올 용액을 1시간에 걸쳐 투입하여 백색 침전을 얻었다. 침전물을 여과 분리하여 80도에서 12시간 건조하여 최종 1.4 kg의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. GPC 분석 결과 Mw는 19,800 g/mol 이었다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 폴리실록산 113 g 을 투입하여 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종 1.5 kg의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 중합체의 DOSY와 1H NMR 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 GPC 분석 결과 Mw는 20,100 g/mol 이었다.
실시예 3
제조예 3에서 제조된 폴리실록산 113 g 을 투입하여 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종 1.4 kg의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 중합체의 DOSY와 1H NMR 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 GPC 분석 결과 Mw는 20,500 g/mol 이었다.
비교예 1
하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리실록산 118 g 을 투입하여 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종 1.5 kg의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 중합체의 DOSY와 1H NMR 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 GPC 분석 결과 Mw는 21,300 g/mol 이었다.
[화학식 2-1]
Figure pat00027
비교예 2
하기 화학식 2-2로 표시되는 폴리실록산 111 g 을 투입하여 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종 1.5 kg의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 중합체의 DOSY와 1H NMR 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 GPC 분석 결과 Mw는 20,600 g/mol 이었다.
[화학식 2-2]
Figure pat00028

실시예 1~3와 비교예 1~2의 방법으로 제작한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 120℃에서 4시간 건조 후 10 Oz. 사출기에서 성형 온도 250 ~ 290℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 고온 체류 시험의 경우 사출기에서 성형온도 320 ℃,금형 온도 70℃ 조건을 사용하였으며 사출기 내에서 150초 체류 후 시편을 제조하여 Gas Mark의 유무를 육안으로 평가하였으며 시편의 일부를 추출하여 분자량 변화를 측정하였다.
물성측정방법
(1) 중량평균분자량 : GPC(ViscoTek사 제조)를 이용하여 PS standard를 기준으로 측정하였다 (단위:g/mol).
(2) Si 함량(중량%): Bruker사의 300MHz Ultrasheild NMR을 이용하여 측정하였다.
(3) 내충격성(kgf cm/cm) : ASTM D256 평가 방법에 의하여 1/4", 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 상온과 -20 ℃에서 각각 평가하였다.
(4) Haze: NIPPON DENSHOKU사의 Haze Meter (YDPO2-0D)를 사용하여 2.5 mm 두께의 시편에 대해 측정하였다.
(5) 가스 마크: 마크 유무를 육안으로 관찰하였다.
측정결과는 하기 표 2에 나타내었다.
　 Si
No.		 Si 함량
(wt%)		 분자량
(Mw)		 Haze 충격 특성 (IZOD) 고온 체류 (320 ℃)
1/4 1/8 1/8
(-20℃)		 Gas
Mark		 Haze 분자량
(Mw)
실시예1 40 2.10 19,800 1.98 39 68 54 없음 2.10 19,100
실시예2 40 2.15 20,100 2.01 42 70 53 없음 2.05 19,500
실시예3 40 2.05 20,500 1.85 38 67 52 없음 1.98 20,000
비교예1 30 2.02 21,300 1.44 38 68 53 있음 70.5 17,300
비교예2 40 2.10 20,600 2.15 40 67 55 있음 65.8 17.500
또한 상기 표 1에 나타난 바와 같이, β 위치 탄소가 모두 치환된 폴리실록산을 적용한 실시예 1-3의 경우 폴리카보네이트의 성질을 유지하면서 고온 성형 조건에서 투명도나 분자량에 큰 변화를 보이지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1-2와 같은 일반 선형 구조의 경우, 고온 성형 조건에서 폴리실록산과 폴리카보네이트가 만나는 부분의 분해 반응을 통하여 이산화탄소가 발생하여 Gas Mark를 남기고, 이로 인하여 투명도가 많이 감소한 것을 알 수 있다. 또한 고분자 사슬의 분해는 약 3,000 정도의 중량평균분자량의 감소로 확인되었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단위를 함유하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    (상기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고,
    *는 폴리카보네이트 단위 연결기이며,
    상기 R"는 C4-C20의 지방족 또는 지환족 하이드로카본이고, 상기 폴리카보네이트 단위 연결기로부터 2번째 위치하는 탄소는 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의해 모두 치환되어 있고,
    n은 30 내지 90의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 식 2에 의한 헤이즈 변화(△H)가 0.5 이내인 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [식 2]
    △H=H1-H0
    (상기에서, △H는 헤이즈 변화, H0는 공중합체 초기 헤이즈, H1는 공중합체 10g을 320℃에서 150초 체류후 헤이즈).
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 식 3에 의한 중량평균분자량 변화율이 5 % 이내인 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [식 3]
    Figure pat00030

    (상기에서, △Mw는 중량평균분자량 변화율, Mwa는 공중합체 10g을 320℃에서 150초 체류후 중량평균분자량, Mwb는 초기 중량평균분자량)
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산에 방향족 디히드록시 화합물 및 포스젠계 화합물을 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00031

    (상기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고,
    상기 R"는 C4-C20의 지방족 또는 지환족 하이드로카본이며, 이중 하이드록시기로부터 2번째 위치하는 탄소는 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의해 모두 치환되어 있고,
    n은 30 내지 90의 정수임).
  5. 제4항에 있어서, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 폴리실록산 0.1 내지 20.0 중량부 대비 99.9 내지 80.0 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리실록산은 하기 식 1에 의한 산가 변화율(△AV)이 1% 이하인 방법:
    [식 1]
    Figure pat00032

    (상기에서, △AV는 산가 변화율, AVa는 폴리실록산 10g을 280℃, 1시간동안 방치후 산가, AVb는 폴리실록산 초기 산가).
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