KR101709829B1 - 폴리오르가노실록산, 제조방법 및 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 - Google Patents

폴리오르가노실록산, 제조방법 및 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리오르가노실록산, 제조방법 및 코폴리카보네이트 수지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 다양한 용도에 적용 가능하고, 특히 폴리카보네이트 수지의 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 신규한 폴리오르가노실록산 유도체를 제공하고 이를 포함하여 저온충격강도를 유지하면서 및 흐름성이 개선된 코폴리카보네이트 수지를 제공하는 효과가 있다.

Description

폴리오르가노실록산, 제조방법 및 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 {Polyorganosiloxane, a method for preparing thereof and copolycarbonate resin}
본 발명은 폴리오르가노실록산, 제조방법 및 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다양한 용도에 적용 가능하고, 특히 폴리카보네이트 수지의 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 폴리오르가노실록산과 그 제조방법 및 이를 포함하고 충격강도 및 흐름성이 개선된 코폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
폴리오르가노실록산은 실리콘(silicone)의 일종으로 유기기(organic groups)로 치환된 실록산 결합을 주축으로 하는 중합체를 의미하는데, 일례로 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 무색무취이며 산화가 느리고 상온에서도 안정적인 저자극성의 절연체로, 전기, 전자, 자동차, 기계, 의료, 화장품, 윤활제, 접착제, 가스켓, 성형인공보조물 등에 사용된다.
또한 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다. 이러한 코폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성이나 충격강도가 증가하면 반대로 투명성이나 흐름성 등이 저하되는 문제가 있다.
이에 코폴리카보네이트 수지의 충격강도와 흐름성을 동시에 개선할 수 있는 연구가 계속 시도되고 있다.
한국공개특허공보 제10-2010-0126685호 (2010.12.02)
종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 다양한 용도에 적용 가능하고, 특히 코폴리카보네이트 수지의 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 폴리오르가노실록산을 제공하고, 나아가 이를 포함하고 충격강도와 흐름성을 향상시킨 코폴리카보네이트 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1
Figure 112014061807034-pat00001
(상기 식에서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 선택되고, X는 하기 식 2 내지 식 7로 표시되는 화합물 중 유래된 1종 이상의 작용기이고,
Figure 112014061807034-pat00002
Figure 112014061807034-pat00003
Figure 112014061807034-pat00004
Figure 112014061807034-pat00005
Figure 112014061807034-pat00006
Figure 112014061807034-pat00007
Y는 탄소수 6 내지 15의 아릴 알코올 유래 작용기이고,
n은 1 내지 99의 정수이고, m은 2 내지 5의 정수이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 출발물질로서 하기 화학식 8
Figure 112014061807034-pat00008
상기 수소 캡핑 폴리실록산과 하기 화학식 2 내지 7
[화학식 2]
Figure 112014061807034-pat00009
[화학식 3]
Figure 112014061807034-pat00010
[화학식 4]
Figure 112014061807034-pat00011
[화학식 5]
Figure 112014061807034-pat00012
[화학식 6]
Figure 112014061807034-pat00013
[화학식 7]
Figure 112014061807034-pat00014
로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상을 염기 조건 하에 반응시켜 상기 폴리오르가노실록산을 제조하는 제2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산의 제조 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 화합물을 포함하여 중합된 코폴리카보네이트 수지를 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 다양한 용도에 적용 가능하고, 특히 폴리카보네이트 수지의 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 신규한 폴리오르가노실록산 유도체를 제공하고, 나아가 이를 포함하고 제조된 코폴리카보네이트 수지에 충격강도와 흐름성을 개선하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로한다:
[화학식 1]
Figure 112014061807034-pat00015
(상기 식에서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 선택되고, X는 하기 식 2 내지 식 7로 표시되는 화합물 중 유래된 1종 이상의 작용기이고,
[화학식 2]
Figure 112014061807034-pat00016
[화학식 3]
Figure 112014061807034-pat00017
[화학식 4]
Figure 112014061807034-pat00018
[화학식 5]
Figure 112014061807034-pat00019
[화학식 6]
Figure 112014061807034-pat00020
[화학식 7]
Figure 112014061807034-pat00021
,
Y는 탄소수 6 내지 15의 아릴 알코올 유래 작용기이고,
n은 1 내지 99의 정수이고, m은 2 내지 5의 정수이다)
구체적인 예로, 상기 식들에서 R은 CH3- 또는 C6H5-이고, X는 화학식 7로 표시되는 화합물 유래 작용기이고, Y는 신나몬 알코올 및 알릴페놀 중 유래된 1종 이상의 작용기이고, n은 1 내지 30의 정수이고, m은 2 내지 5의 정수인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 식들에서 R은 CH3-이고, X는 화학식 7로 표시되는 화합물 유래 작용기이고, Y는 알릴페놀 유래 작용기이고, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 2 내지 5의 정수인 것일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산은 공단량체, 개질제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산은 코폴리카보네이트 수지에 적용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산의 제조방법은, 출발물질로서 하기 화학식 8
[화학식 8]
Figure 112016090017637-pat00022
(상기 식에서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 선택되고, n은 1 내지 99의 정수이다)의 단위를 갖고 양 말단이 수소로 캡핑된 폴리실록산을 금속 촉매 하에 준비하는 제1 단계; 및
상기 수소 캡핑 폴리실록산과 하기 화학식 2 내지 7
[화학식 2]
Figure 112014061807034-pat00023
[화학식 3]
Figure 112014061807034-pat00024
[화학식 4]
Figure 112014061807034-pat00025
[화학식 5]
Figure 112014061807034-pat00026
[화학식 6]
Figure 112014061807034-pat00027
[화학식 7]
Figure 112014061807034-pat00028
로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상을 염기 조건 하에 반응시켜 상기 폴리오르가노실록산을 제조하는 제2 단계;로 이루어질 수 있다.
구체적인 예로, 상기 (a)단계에서, 수소 캡핑 폴리실록산은 H-PDMS-H로서 폴리디메틸실록산(PDMS)을 수소(-H)로 캡핑(capping)된 것일 수 있고, 양 말단이 히드록시기로 캡핑된 디히드록시 캡핑 폴리실록산은 OH-PDMS-OH로서 폴리디메틸실록산을 히드록시기(-OH)로 캡핑된 것일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 히드록시기 캡핑을 위하여 아릴 알코올을 사용할 수 있으며, 아릴 알코올로서 알릴 페놀을 사용한 상기 2단계 제조 방법은, 구체적인 일례로 하기 반응식 1으로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014061807034-pat00029

상기 (a)단계에서 하이드로실일화 반응은 통상의 반응 조건을 적용 혹은 필요에 따라 개질할 수 있는 것으로, 일례로 상기 하이드로실릴화 반응은 일례로 금속 촉매 하에 진행될 수 있다.
상기 금속 촉매는 폴리오르가노실록산의 말단 변성 반응에 사용될 수 있는 금속 촉매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 Pt 촉매일 수 있다.
상기 Pt 촉매는 폴리오르가노실록산 합성에서 사용될 수 있는 Pt 촉매인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 애쉬바이(Ashby) 촉매, 칼스테드(Karstedt) 촉매, 라모레오(Lamoreaux) 촉매, 스파이어(Speier) 촉매, PtCl2(COD), PtCl2(벤조니트릴)2, 및 H2PtBr6으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 촉매는 일례로 H-PDMS와 같은 폴리오르가노실록산 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 1 중량부, 0.005 내지 0.1 중량부, 혹은 0.01 내지 0.05 중량부로 사용할 수 있다.
상기 하이드로실릴화 반응은 필요에 따라 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 트리클로로에틸렌과 같은 염소화 탄화수소; 펜탄, n-헥산, hexane isomer mixtures, 헵탄, 옥탄과 같은 탄화수소, solvent naphtha, petroleum ether, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 비양자성 용매(aprotic solvent)를 H-PDMS와 같은 폴리오르가노실록산 기준으로 1 ~ 10배 범위(중량 기준)로 사용하여 수행할 수 있다.
상기 하이드로실릴화 반응은 일례로 60 내지 100 ℃ 혹은 80 내지 100 ℃에서 1 내지 5 시간, 혹은 1 내지 3시간 동안 실시될 수 있다.
상기 (b)단계에서 염기 조건은 염기성을 부여하는 통상의 반응 조건을 적용 혹은 필요에 따라 개질할 수 있는 것으로, 일례로 상기 반응식 1 중에서 폴리오르가노실록산 합성에서 사용될 수 있는 염기성 촉매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 3급 아민, 혹은 4급 아민 등의 아민계 촉매를 사용하는 것이 불량한 수율을 개선시킬 수 있어 보다 바람직하며, 이때 반응 조건 또한 상온 내지 100 ℃ 혹은 60 내지 100 ℃하에 반응을 수행하는 것이 좋다.
상기 반응식 1에 의해 제조된 폴리오르가노실록산은 오르소, 메타, 파라 타입으로 제조가능한 것이다.
또 다른 예로, 상기 제1 단계 및 제2 단계는,
화학식 8의 단위를 갖는 수소 캡핑 폴리실록산과 상기 화학식 2 내지 7중에서 선택된 1종 이상의 화합물,과 탄소수 6 내지 15의 아릴알코올을 금속 촉매 하에 하이드로실일화(hydrosilylation) 반응시키는 단일 단계로 수행될 수 있다.
상술한 2가지 제조방식 중 2단계로 수행하는 방식보다 1단계로 수행하는 방식이, 수율이 보다 개선되고, 특정 촉매를 사용하지 않고 반응 조건 또한 간편한 방식인 점을 감안할 때 보다 바람직한 것이다.
본 발명 코폴리카보네이트 수지는 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산을 포함하여 중합된 것을 특징으로 한다.
상기 코폴리카보네이트 수지는 일례로, 상기 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 총 100 중량%에 대하여 상기 방향족 디올 화합물 25 내지 85 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 1 내지 60 중량%, 및 상기 카보네이트 전구체 10 내지 70 중량%로 중합된 것으로, 이 범위 내에서 저온충격강도가 유지되면서 분자량 대비 흐름성이 개선된 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리카보네이트는 상기 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 총 100 중량%에 대하여 상기 방향족 디올 화합물 30 내지 70 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 5 내지 50 중량%, 및 상기 카보네이트 전구체 20 내지 60 중량%로 중합된 것일 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물은, 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A이며, 이 경우 수지의 유동성을 증가시키는 효과가 있다.
상기 카보네이트 전구체는, 일례로 하기 화학식 9
Figure 112014061807034-pat00030
(상기 X1 및 X2는 독립적으로 할로겐, 할로알킬기, 할로사이클로알킬기, 할로아릴기, 알콕시기 또는 할로알콕시기이다)로 표시되는 화합물이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지의 본질적 특성을 부여하는 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 분자량 조절제를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 모노-알킬페놀이다.
상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 para-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 상기 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 6 중량부, 또는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 타겟(target) 분자량을 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 중량평균분자량이 10,000 내지 80,000 g/mol, 15,000 내지 80,000 g/mol, 20,000 내지 60,000 g/mol, 22,000 내지 55,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 저온충격강도가 유지되면서도 분자량 대비 흐름성이 개선된 효과가 있다.
본 발명의 코폴리카보네이트 수지의 제조방법은 일례로 계면중합 방법일 수 있고, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다.
상기 계면중합 방법은 일례로 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 방향족 디올 단량체, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제를 반응시키는 방법일 수 있다.
상기 계면중합 방법은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 기타 물질들은 코폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질인 경우 특별히 제한되지 않고, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이다.
상기 유기용매는 통상 코폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
상기 계면중합은 일례로 반응촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3 차 아민 화합물, 4 차 암모늄 화합물, 4 차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응촉진제가 더 사용될 수 있다.
상기 계면중합의 반응온도는 일례로 0 내지 40 ℃, 반응시간은 일례로 10 분 내지 5 시간이며, 반응 중 pH는 일례로 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입될 수 있다.
본 발명의 성형품은 상기 코폴리카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있다.
상기 성형품은 일례로 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 일례로 본 발명의 코폴리카보네이트 수지와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 이 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 이 펠릿을 잘 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
상기 반응식 1에 따라 폴리오르가노실록산을 제조하였다. 구체적으로는, 수소 캡핑 폴리디메틸실록산(H-PDMS) 775 g을 알릴페놀 300 g과 톨루엔 솔벤트 하에 100 ℃로 1 내지 3시간 동안 하이드로실일화 반응시켜 양 말단이 히드록시기로 캡핑된 디히드록시 캡핑 폴리실록산(이하, OH-PDMS라 함)을 수득하였다.
상기 OH-PDMS 60 g과 상기 화학식 7로 표시되는 테레프탈산 3 g(OH-PDMS와 테레트라산의 몰비= 3:2)을 톨루엔 솔벤트 하에 트리에틸아민 촉매를 사용하여 60 내지 100 ℃ 하에 반응시켜 폴리오르가노실록산을 제조하였다.(화학식 1 내 R: CH3, 반복단위 n=10, 반복단위 m=2)
실시예 2
상기 실시예 1에서 OH-PDMS와 테레트라산의 몰비를 3:2에서 4:3으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 폴리오르가노실록산을 제조하였다.(화학식 1 내 R: CH3, n=10, m=3)
비교예 1
상기 실시예 2에서 OH-PDMS와 테레트라산의 몰비를 4:3에서 4:1로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 폴리오르가노실록산을 제조하였다.(화학식 1 내 R: CH3, n=10, m=1)
비교예 2
상기 실시예 2에서 OH-PDMS와 테레트라산의 몰비를 4:3에서 7:6으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 폴리오르가노실록산을 제조하였다.(화학식 1 내 R: CH3, n=10, m=6)
<실험예>
<코폴리카보네이트 수지의 제조>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 폴리오가노실록산을 포함하는 코폴리카보네이트 수지 및 사출 시편을 각각 다음과 같이 제조하였다.
중합 반응기에 물 1784g, NaOH 385g, BPA(bisphenol A) 232g을 넣고, N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3g과 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2에서 각각 수득한 폴리오르가노실록산 1 내지 3 중량% 혹은 2 내지 10 중량%를 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1 시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10 분 뒤에 TEA(triethylamine) 46g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다.
총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120 ℃에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트 수지를 얻었다.
수득한 코폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 하기 표 1 에 정리하였다.
<사출시편의 제조>
제조된 코폴리카보네이트 수지에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부를 첨가하여, HAAKE Mini CTW 이축압출기를 사용하여 펠릿화한 후, HAAKE Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 320℃, 금형온도 90℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
<시험항목>
제조된 코폴리카보네이트 수지의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 함께 나타내었다.
* 충격강도: ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 (-30℃)에서 측정하였다.
* 중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용, PC standard로 검량하여 측정하였다.
* 흐름성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 반복단위: Varian 500MHz을 이용하여 1H-NMR로 측정하였다.
구분 Mw
(g/mol)		 저온 충격강도
(kgf.cm/cm)		 MI
(g/10min)
실시예 1 33,000 55 25
실시예 2 33,000 59 29
비교예 1 33,000 40 20
비교예 2 33,000 48 21
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화학식 7의 반복단위 수가 2 내지 5 범위 내인 폴리오르가노실록산을 포함하여 제조된 코폴리카보네이트 수지(실시예 1 내지 2)는 공중합체의 주쇄 내 화학식 7의 반복단위 수가 2 미만인 폴리오르가노실록산을 포함하여 제조된 코폴리카보네이트 수지(비교예 1) 및 공중합체의 주쇄 내 화학식 7의 반복단위 수가 5 초과 폴리오르가노실록산을 포함하여 제조된 코폴리카보네이트 수지 (비교예 2)와 비교하여 충격강도와 흐름성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112014061807034-pat00031

    (상기 식에서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 선택되고, X는 하기 식 2 내지 식 7로 표시되는 화합물 중 유래된 1종 이상의 작용기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112014061807034-pat00032

    [화학식 3]
    Figure 112014061807034-pat00033

    [화학식 4]
    Figure 112014061807034-pat00034

    [화학식 5]
    Figure 112014061807034-pat00035

    [화학식 6]
    Figure 112014061807034-pat00036

    [화학식 7]
    Figure 112014061807034-pat00037
    ,
    Y는 탄소수 6 내지 15의 아릴 알코올 유래 작용기이고,
    n은 1 내지 99의 정수이고, m은 2 내지 5의 정수이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식들에서, R은 각각 독립적으로 CH3- 또는 C6H5-이고, X는 화학식 7로 표시되는 화합물 유래 작용기이고, Y는 신나몬 알코올 및 알릴페놀 중 유래된 1종 이상의 작용기이고, n은 1 내지 30의 정수이고, m은 2 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산은, 공단량체, 개질제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산은, 코폴리카보네이트 수지에 적용되는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산.
  5. 출발물질로서 하기 화학식 8
    [화학식 8]

    Figure 112016090017637-pat00038
    (상기 식에서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 선택되고, n은 1 내지 99의 정수이다)의 단위를 갖고 양 말단이 수소로 캡핑된 폴리실록산을 금속 촉매 하에 준비하는 제1 단계; 및
    상기 수소 캡핑 폴리실록산과 하기 화학식 2 내지 7
    [화학식 2]
    Figure 112016090017637-pat00039

    [화학식 3]
    Figure 112016090017637-pat00040

    [화학식 4]
    Figure 112016090017637-pat00041

    [화학식 5]
    Figure 112016090017637-pat00042

    [화학식 6]
    Figure 112016090017637-pat00043

    [화학식 7]
    Figure 112016090017637-pat00044
    로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상을 염기 조건 하에 반응시켜 폴리오르가노실록산을 제조하는 제2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 말단의 수소 캡핑은 탄소수 6 내지 15의 아릴 알코올 유래로부터 제공된 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제1 단계는 백금 촉매 하에 60 내지 100 ℃ 하에 1 내지 5시간 반응시킨 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제2 단계는 염기 조건 하에 상온 내지 100 ℃ 하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 제1 단계 및 제2 단계는,
    화학식 8의 단위를 갖는 수소 캡핑 폴리실록산과 상기 화학식 2 내지 7중에서 선택된 1종 이상의 화합물,과 탄소수 6 내지 15의 아릴알코올을 금속 촉매 하에 하이드로실일화(hydrosilylation) 반응시키는 단일 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는
    폴리오르가노실록산의 제조방법.
  10. 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 및 제1항의 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 수지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 총 100 중량%에 대하여 상기 방향족 디올 화합물 25 내지 85 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 1 내지 60 중량%, 및 상기 카보네이트 전구체 10 내지 70 중량%로 중합된 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 수지.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 카보네이트 전구체는, 하기 화학식 9
    [화학식 9]
    Figure 112014061807034-pat00045

    (상기 X1 및 X2는 독립적으로 할로겐, 할로알킬기, 할로사이클로알킬기, 할로아릴기, 알콕시기 또는 할로알콕시기이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 방향족 디올 화합물은, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는, 분자량 조절제를 더 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는, 상기 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산의 총합 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는, 중량평균분자량이 10,000 내지 80,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
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