KR102557507B1 - 반응성 폴리실록산 및 그로부터 제조된 코폴리머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반 구조식(I)을 가지는 폴리실록산을 제공한다:

또한, 상기 폴리실록산을 포함하는 코폴리머, 이러한 코폴리머 및 또 하나의 폴리머를 포함하는 조성물, 및 그 제조방법, 그로부터 제조된 물품이 제공된다.

Description

반응성 폴리실록산 및 그로부터 제조된 코폴리머
본 출원은 2015년 2월 25일자로 출원된 미국특허출원 제14/631,077호를 우선권주장하며, 상기 출원의 전체내용은 본 출원에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명은 폴리실록산에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머 및 폴리머 조성물에서의 그 용도와, 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내충격성을 필요로 하는 다양한 용도에 오랫동안 사용되어온 잘 알려진 열가소성 수지이다. 저온에서, 일반적으로 실온보다 낮은 온도에서, 폴리카보네이트는 취성이 되어, 이러한 결점에 의해 그 유용성이 제한된다. 폴리카보네이트의 저온 충격강도는 카보네이트 구조 내로 실리콘 블록의 도입에 의해(공중합에 의해) 개선될 수 있다는 것이 알려져있다.
이러한 코폴리머들 몇몇이 제조되어 있지만, 폴리실록산 코폴리머를 함유하는 폴리카보네이트 조성물은 상업적으로 바람직한 물성 이익을 아직 적절히 나타내지 못했다.
본 발명의 하나의 비한정적인 구체예에서, 하기 일반 구조식 (I)을 갖는 폴리실록산을 제공한다:
여기서 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 약 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 및 약 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 지환형 기이고, 각 R4는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 가지는 2가의 알킬 기, 약 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 에스테르 기, 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 에테르 기, 또는 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 아실 기이고; 각 R5 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 약 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 및 약 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴옥시 기이고; 각 R6은 독립적으로 하이드록실 기, 아민기, 산 클로라이드 기, 및 설포닐 할라이드 기이고; 각 Z는 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알킬 기, 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알케닐 기 및 약 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 치환안된 또는 치환된 아릴 기로부터 독립적으로 선택되며; 첨자 x는 1 내지 250의 정수이고, 첨자 y는 0 내지 40이고, 첨자 n' 는 1 보다 큰 정수이고, 첨자 m은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 또 하나의 비한정적인 구체예에서, 구조식 (V)로 나타내는 구조 단위를 포함하여 구성되는 코폴리머를 제공한다:
여기서 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, Z, x, y, n' 및 m은 위에서 정의한 바와 같고 본 발명에서 설명한 바와 같으며, 요철 선은 코폴리머 구조 내의 다음 코폴리머 구조 단위에 대한 결합을 나타낸 것이다.
본 발명의 다른 또 하나의 구체예에서, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 제조방법을 제공하며, 이 방법은 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 제공하기 위하여 카보네이트 전구체의 존재하에 위에서 설명한 일반식 (I)로 표시되는 폴리실록산을 하기 일반식 (VII)의 화합물과 중합하는 단계를 포함하여 구성된다:
여기서 각 R8 은 수소, 할로겐, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 지방족 기, 6 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 방향족 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 및 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시 기로부터 독립적으로 선택되고; 각 R9 는 하이드록실 기, 아민기, 산 클로라이드 기, 및 설포닐 할라이드 기로부터 독립적으로 선택되며; X는


, 및
로 이루어진 군에서 선택되고;
여기서 각 R10 및 각 R11은 수소, 할로겐, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 3 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 아릴 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시 기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 가, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 사이클로알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬옥시, 니트로 기, 알데히드 기, 시아노 기, 및 카복실 기로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명에서, 본 출원인은 단계-성장 중합(step-growth 중합)을 통해 새로운 폴리실록산 화합물을 제조하고 있다. 이러한 폴리실록산 화합물은 향상된 물리적 및 화학적 성질을 갖는 코폴리머, 예를 들어 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 만드는데 이용될 수 있다, 본 발명에 의한 폴리실록산 화합물 및 코폴리머는, 상대적으로 더 높은 중합도를 가져서, 비한정적인 예를 들어, 열안정성, 높은 열변형 온도, 비교탄소화 도전지수(comparative tracking index), 내염성(flame resistance), 굴절율, 저온 충격 강도, 투명성을 손상시키지 않는 유연성(flexibility without compromising transparency), 저-용융 점도(low-melt viscosity), 산소 배리어성(oxygen barrier property), UV 저항성 및 접착성 (예를 들어 개선된 도장성) 중의 어느 하나 이상에서의 개선과 같은, 개선된 물성을 제조된 중합체 조성물에 제공하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 및 달리 명시한 경우 이외에는, 명세서 및 청구범위에 기재된 물질의 양, 반응 조건, 지속 시간, 물질의 정량화된 특성 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 있어서, 용어 "약"이 표현에 사용되든 사용되지 않든 간에, "약"이라는 용어로 수식되는 것임을 이해하여야 한다.
또한, 청구범위에서 사용되는 용어 "포함하여 구성되는(comprises)" 및 그 문법적 변형은 다양하고 상이한 범위의 용어, 예를 들어 "본질적으로 구성되는(consisting essentially of)" 및 "구성되는(consisting of)"에 논리적으로 대응하고 포함한다.
본 명세서에 기재된 모든 수치 범위는 그 범위 내에 있는 모든 아-범위를 포함하고, 본 발명의 실시예 또는 본 명세서의 다른 모든 곳에서 기술된 이러한 범위 또는 아-범위의 다양한 한계 값들의 임의의 조합들을 포함하는 것임을 이해하여야 한다.
본 명세서의 실시예 부분에 구체적으로 설명된 임의의 특정 속 또는 종에 의해 기술된 본 발명의 임의의 구성요소들은, 하나의 구체예에서, 그 구성요소와 관련하여 명세서의 다른 곳에 기술된 범위의 임의의 한계점의 대안적인 각각의 정의를 한정하는데 사용될 수 있으며, 하나의 비한정적인 구체예에서, 다른 곳에서 기술된 이러한 범위 한계점을 대체하는데 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
구조적으로, 조성적으로, 그리고/또는 기능적으로 관련된 화합물들의 군에 속하는 것으로서, 명세서에 명시적 또는 암시적으로 개시되고 그리고/또는 청구항에 기재되는, 임의의 화합물, 재료 또는 물질은, 이 군의 개별적인 대표자들 및 이 대표자들의 모든 조합을 포함하는 것임을 이해하여야 한다.
본 발명의 개시 내용에 따라 하나 이상의 물질, 구성요소 또는 성분과 최초로 접촉, 현장에서의(in situ) 형성, 블렌딩 또는 혼합되기 직전의 시점에서 존재하는 물질, 구성요소 또는 성분에 대해서 언급이 이루어진다. 반응 생성물, 그 결과 얻어지는 혼합물 등으로 확인된 물질, 구성요소 또는 성분은, 상식 및 당 업자(예를 들어, 화학자)의 통상의 지식을 적용하여 수행되는, 접촉, 현장에서의 형성, 블렌딩 또는 혼합 조작의 과정 중에 화학 반응 또는 전환을 통해 동일성, 특성 또는 특징을 얻을 수 있다. 화학 반응물 또는 출발 물질의 화학 생성물 또는 최종 물질로의 전환은, 그것이 발생하는 속도와 관계 없이 지속적으로 발전하는 과정이다. 따라서, 그러한 전환 과정이 진행되는 동안, 출발 물질과 최종 물질의 혼합물뿐만 아니라, 운동학적 수명에 따라 당 분야의 통상의 기술을 가진자에게 알려진 현재의 분석 기술로 쉽게 또는 어렵게 검출될 수 있는 중간체 종(intermediate species)이 있을 수 있다.
단수로 언급되든 복수로 언급되든, 명세서 또는 청구범위에서 화학명 또는 화학식에 의해 언급되는 반응물 및 성분은, 화학명 또는 화학형식으로 언급되는 또 하나의 물질(예를 들어, 또 하나의 반응물 또는 용매)와 접촉하기 전에 존재하는 것으로 확인될 수 있다. 만약에 있다면, 얻어지는 혼합물, 용액 또는 반응 매질에서 발생할 수 있는 사전적 및/또는 이행적 화학 변화, 전환 또는 반응은 중간체 종, 마스터배치 등으로 확인될 수 있으며, 반응 생성물 또는 최종 물질의 유용성과 다른 유용성을 가질 수 있다. 다른 후속 변화, 전환 또는 반응이, 본 개시내용에 따라 요구된 조건하에서 특정 반응물 및/또는 성분과 함께할 때 발생할 수 있다. 이러한 다른 후속 변화, 전환 또는 반응에서, 상기 함께하는 반응물, 재료 또는 성분은 반응생성물 또는 최종 물질을 확인 또는 지시할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 의한, 위에서 설명한 (그리고 본 명세서의 다른 곳에서 사용된) 일반식 (I)에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 약 20개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 8개 이하의 탄소 원자 를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기 (여기서 하나 이상의 특정 구체예는 상기 범위들의 하한이 1, 2, 3, 4 또는 5 중의 어느 하나일 수 있고, 여기서 몇몇 구체예는 상기 가지형 지방족 기가 위에 언급한 탄소 원자 길이의 불포화기 또는 위에 언급한 탄소 원자 길이의 가지형 탄화수소 라디칼일 수 있음); 6 내지 18개의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 6 내지 약 12개의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지며 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자, 예를 들어 O, N 또는 S를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기 (몇몇 구체예에서, 상기 아릴 기는 위에서 언급한 탄소 원자 길이의 브릿지된 환형 아릴 기일 수 있음); 및 약 20개 이하의 탄소 원자 더 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 지환형 기 (하나 이상의 특정 구체예에서 상기 범위들의 하한이 1, 2, 3, 4 또는 5 중의 어느 하나일 수 있음)이다.
또 하나의 구체예에서, 위에서 설명한 (그리고 본 명세서의 다른 곳에서 사용된) 일반식 (I)은, 각 R4 가 독립적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 더 구체적으로 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 가지는 2가의 알킬 기, 더더욱 구체적으로 메틸 또는 에틸 (하나의 비한정적인 구체예예서, 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 가짐); 약 18개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 약 10개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기(여기서, 상기 범위들의 하한은 3, 4 또는 5 중의 어느 하나일 수 있음); 약 8개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 6개 이하의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 약 3개 이하의 탄소 원자를 가지는 에스테르 기 (여기서 상기 범위들의 하한은 2일 수 있음); 약 8개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 6개 이하의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 약 3개 이하의 탄소 원자를 가지는 에테르 기 (여기서 상기 범위들의 하한은 2일 수 있음; 또는 약 8개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 6개 이하의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 약 3개 이하의 탄소 원자를 가지는 아실 기 (여기서 상기 범위들의 하한은 1 또는 2 중의 어느 하나일 수 있음)인 것으로 정의될 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 위에서 설명한 (그리고 본 명세서의 다른 곳에서 사용된) 일반식 (I)은, 각 R5 가 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자, 예를 들어 Br, Cl, 또는 I; 약 20개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기 (여기서 하나이상의 구체예는 상기 범위들의 하한이 1, 2, 3, 4 또는 5 중의 어느 하나일 수 있음); 6 내지 18개의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 6 내지 약 12개의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자, 예를 들어 O, N 또는 S를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기 (몇몇 구체예에서 상기 아릴 기는 위에서 언급한 탄소 원자 길이를 가지는 브릿지된 환형 아릴 기일 수 있음); 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 구체적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 더 구체적으로 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 더더욱 구체적으로 메톡시 또는 에톡시; 및 약 18개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 약 10개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴옥시 기인 것으로 정의될 수 있다.
또 하나의 다른 구체예에서, 위에서 설명된 (그리고 본 명세서의 다른 곳에서 사용된) 일반식 (I)은 각 R6 이 독립적으로 하이드록실 기, 아민기, 산 클로라이드 기, 또는 설포닐 할라이드 기인 것으로 정의될 수 있다..
또 하나의 구체예에서, 위에서 설명된 (그리고 본 명세서의 다른 곳에서 사용된) 일반식 (I) 은, 각 Z가 독립적으로 25개 이하의 탄소 원자, 구체적으로 약 20개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 16개 이하의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자, 가장 구체적으로 약 10개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 8개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알킬 기 (하나의 구체예에서 상기한 범위들은 하한이 1, 2, 3, 4 또는 5 중의 어느 하나일 수 있음); 25개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 20개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 16개 이하의 탄소 원자, 더욱 더 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자, 가장 구체적으로 약 10개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 8개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알케닐 기 (하나의 구체예에서, 상기 범위들은 하한이 2, 3, 4 또는 5 중의 어느 하나일 수 있음); 또는 약 20개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 18개 이하의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 치환안된 또는 치환된 아릴 기 (여기서, 상기 범위들의 하한은 몇몇 비한정적인 구체예에서 6, 7, 8, 9 또는 10 중의 어느 하나일 수 있음)인 것으로 정의될 수 있다.
하나의 다른 구체예에서, 위에서 설명된 (그리고 본 명세서의 다른 곳에서 사용된) 일반식 (I) 은, 첨자 x가 1 내지 250, 구체적으로 약 1 내지 약 100, 더 구체적으로 1 내지 약 50, 더욱 더 구체적으로 1 내지 약 25, 더 구체적으로 1 내지 약 15, 더더욱 구체적으로 1 내지 약 10의 정수이다. 하나의 구체예에서, 첨자 x의 위에서 언급한 범위들은 2, 3, 4, 또는 5 중 어느 하나의 하한을 가질 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 위에서 설명된 (그리고 본 명세서의 다른 곳에서 사용된) 일반식 (I)은, 첨자 y가 0 내지 40, 구체적으로 1 내지 약 30, 더 구체적으로 1 내지 약 20, 더더욱 구체적으로 1 내지 약 10, 가장 구체적으로 1 내지 약 8의 정수일 수 있으며, 상기 범위들은 하나의 구체예에서 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나의 하한을 가질 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 첨자 m은 1 내지 5, 더 구체적으로 1 내지 2, 1 내지 3, 또는 1 내지 4일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 위에서 설명한 일반식 (I)의 폴리실록산은, 실록산 블록들 사이에 도입되며, 1 보다 큰, 더 구체적으로 2 이상인, 더더욱 구체적으로 1.2 이상인 첨자 n'에 의해 정의된 중합도를 갖는다. 이러한 중합도의 범위들은 하나의 비한정적인 구체예에서 4, 5, 8, 10, 12, 15, 20, 35, 50, 75, 100, 250, 500, 1000, 2500, 5000 및 10,000 중 어느 하나의 상한을 갖는다. 이 중합도는 본발명의 폴리실록산을 포함하는 코폴리머의 물성들을 선택함에 있어서 유연성을 제공할 수 있다.
하나의 비한정적인 구체예에서, 각각의 R1 및 R2 는 1 내지 6개의 탄소 원자, 구체적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 더 구체적으로 메틸 및 에틸, 더더욱 구체적으로 메틸일 수 있다. 하나의 구체예에서 각각의 R1 및 R2 는 메틸이다. 또한 몇몇 구체예에서, 각 R3 기는 6 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 비한정적인 예를 들어 페닐일 수 있다. 하나의 구체예에서, 각 R3 기는 페닐이다. 또한, 더 구체적인 예에서, 첨자 x는 15 내지 30, 더 구체적으로 18 내지 26일 수 있고, 더더욱 구체적인 예에서 x는 19 내지 25일 수 있으며, 비한정적인 예를 들어 20, 22 및 24일 수 있다. 몇몇 구체예에서, y는 0이거나 4일 수 있다. 더 구체적인 예에서, Z의 정의는 6 내지 10개의 탄소 원자, 더 구체적으로 7 내지 9개의 탄소 원자를 가지는 2가의 알킬렌 기일 수 있으며, 비한정적인 예를 들어 Z는 2가의 옥틸렌 기이다.
본 발명의 비한정적인 하나의 구체예에서, R1, R2, R3, R4, R5, Z, x, y, n' 및 m 중 어느 하나 이상의 임의의 정의는, 이러한 변수 또는 첨자를 포함하는 본 명세서에서 표시되는 식에서 동일한 정의를 가질 수 있음을 이해하여야 한다.
본원에서 사용된 용어 "탄화수소 라디칼"은 비환형 탄화수소 라디칼, 지환형 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다.
탄화수소 라디칼을 언급하는데 사용된, 용어 "1가의"는 라디칼 당 1개의 공유결합을 형성할 수 있는 라디칼을 의미하고, 용어 "2가의"는 라디칼 당 2개의 공유결합을 형성할 수 있는 라디칼을 의미하며, 용어 "3가의"는 라디칼 당 3개의 공유결합을 형성할 수 있는 라디칼을 의미한다. 일반적으로, 1가의 라디칼은 포화 탄화수소 화합물로부터 수소 원자 1개의 개념적인 제거에 의해 이 화합물로부터 유도된 것으로 나타낼 수 있고, 2가의 라디칼은 포화 탄화수소 화합물로부터 수소 원자 2개의 개념적인 제거에 의해 이 화합물로부터 유도된 것으로 나타낼 수 있으며, 3가의 라디칼은 포화 탄화수소 화합물로부터 수소 원자 3개의 개념적인 제거에 의해 이 화합물로부터 유도된 것으로 나타낼 수 있다. 예를 들면, 에틸 라디칼, 즉 -CH2CH3 라디칼은 1가의 라디칼이고; 디메틸렌 라디칼, 즉 -(CH2)2- 라디칼은 2가의 라디칼이며, 에탄트리일 라디칼, 즉 C2H3(-)3 라디칼은 3가의 라디칼이며, 이들 각각은 포화 탄화수소인 에탄으로부터 수소 원자 1개 이상의 개념적인 제거에 의해 유도된 것으로 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "비환형 탄화수소 라디칼"은, 바람직하게 라디칼 당 1 내지 60개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 하나 이상의 원자, 또는 예를 들어 카복실, 시아노, 할로 및 옥시와 같은 관능기로 치환 또는 개입된, 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 적합한 1가의 비환형 탄화수소 라디칼은, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 하이드록시알킬, 시아노알킬, 카복시알킬, 알킬옥시, 옥사알킬, 알킬카보닐옥사알킬렌, 카복사미드 및 할로알킬을 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들어 메틸, 에틸, sec-부틸, tert-부틸, 옥틸, 데실, 도데실, 세틸, 스테아릴, 에텐일, 프로펜일, 부티닐, 하이드록시프로필, 시아노에틸, 부톡시, 2,5,8-트리옥사데칸일, 카복시메틸, 클로로메틸 및 3,3,3-플루오로프로필을 포함한다.
적합한 2가의 비환형 탄화수소 라디칼은 예를 들어 선형 또는 가지형 알킬렌 라디칼을 포함하며, 구체적인 예를 들어 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 데카메틸렌, 에틸에틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌 및 선형 또는 가지형 옥사알킬렌 라디칼, 예를 들어 메틸렌옥시프로필렌을 포함한다.
적합한 3가의 비환형 탄화수소 라디칼은 예를 들어 알칸트리일 라디칼을 포함하며, 구체적인 예를 들어 1,1,2-에탄트리일, 1,2,4-부탄트리일, 1,2,8-옥탄트리일, 1,2,4-사이클로헥산트리일 및 옥사알칸트리일 라디칼, 예를 들어 1,2,6-트리일-4-옥사헥산을 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "알킬"은 포화, 선형 또는 가지형, 1가의 탄화수소 라디칼을 의미한다. 바람직한 구체예에서, 1가의 알킬 기는, 기 당 1 내지 60개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬 기로부터 선택되며, 그 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 데실, 도데실이다.
본 발명에서 사용된 용어 "알케닐"은, 바람직하게 라디칼 당 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 1가의 말단 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하며, 그 구체적인 예는 에텐일, 2-프로펜일, 3-부텐일, 5-헥센일, 7-옥텐일 및 에텐일페닐이다.
본 발명에서 사용된 용어 "지환형 탄화수소 라디칼" 은, 하나 이상의 포화 탄화수소 고리를 포함하는 라디칼을 의미하며, 상기 포화 탄화수소 고리는 구체적으로 라디칼 당 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 상기 고리의 하나 이상은 하나 이상의 알킬 라디칼, 할로 라디칼 또는 다른 관능기로 치환될 수 있고, 상기 알킬 라디칼 각각은 바람직하게 라디칼 당 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 둘 이상의 고리를 포함하는 1가의 지환형 탄화수소 라디칼의 경우에 축환된(fused) 고리일 수 있다. 적합한 1가의 지환형 탄화수소 라디칼은 예를 들어 사이클로헥실 및 사이클로옥틸을 포함한다. 적합한 2가의 탄화수소 라디칼은 예를 들어 포화 또는 불포화, 2가의 1환형 탄화수소 라디칼을 포함하며, 그 구체적인 예는 1,4-사이클로헥실렌이다. 적합한 3가의 지환형 탄화수소 라디칼은 예를 들어 사이클로알칸트리일 라디칼을 포함하며, 그 구체적인 예는 1-디메틸렌-2,4-사이클로헥실렌, 1-메틸에틸렌-3-메틸-3,4-사이클로헥실렌이다.
본 발명에서 사용된 용어 "방향족 탄화수소 라디칼"은 라디칼 당 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 라디칼을 의미하며, 임의선택적으로 상기 방향족 고리는 하나 이상의 알킬 라디칼, 할로 라디칼 또는 다른 관능기로 치횐될 수 있고, 상기 알킬 라디칼 각각은 바람직하게 라디칼 당 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 둘 이상의 고리를 포함하는 1가의 방향족 탄화수소 라디칼은 축환된 고리일 수 있다. 적합한 1가의 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들어 페닐, 톨릴, 2,4,6-트리메틸페닐, 1,2-이소프로필메틸페닐, 1-펜탈레닐, 나프틸, 안쓰릴, 유게놀 및 알릴페놀 뿐만 아니라, 예를 들어 2-페닐에틸과 같은 아르알킬 라디칼을 포함한다. 적합한 2가의 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들어 2가의 1환형 아렌, 예를 들어 1,2-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4-메틸-1,2-페닐렌, 페닐메틸렌을 포함한다. 적합한 3가의 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들어 3가의 1환형 아렌, 예를 들어 1-트리메틸렌-3,5-페닐렌을 포함한다..
본 발명의 비한정적인 구체예에서, 본원에서 설명된 일반식(I)의 폴리실록산 화합물은 단계-성장 중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 일반 구조식(II)로 표시되는 하이드라이드-말단 폴리실록산과 같은 하이드라이드-말단 폴리실록산과 디엔을 하이드로실릴화하는 단계를 포함하여 구성되는 방법이 제공된다.
위 식에서 각각의 R1, R2 및 R3은 위에서 정의한 바와 같다,
하나의 구체예에서, 상기 디엔은 2 내지 25개의 탄소 원자, 또는 더 구체적으로 변수 Z의 2가의 알킬 기에 대해 본 명세서에서 제시되는 임의의 탄소 원자수 범위를 가지는 선형, 가지형 또는 환형 알킬 기를 포함하는, 디엔을 포함하여 구성될 수 있다. 대안적으로, 상기 디엔은 2 내지 25개의 탄소 원자, 또는 더 구체적으로 변수 Z의 2가의 알킬렌 기에 대해 본 명세서에서 제시되는 임의의 탄소 원자수 범위를 가지는 선형, 가지형 또는 환형 알킬렌 기를 포함할 수 있다.
디엔과 식(II)의 하이드라이드-말단 폴리실록산의 하이드로실릴화는, 예를 들어 백극 촉매와 같은 귀금속 촉매를 사용하는 것과 같은 통상적인 하이드로실릴화 조건하에 수행될 수 있고, 몇몇 비한정적인 구체예에서 80 내지 약 110℃의 온도에서 약 5 내지 약 8시간 동안 수행될 수 있다.
수많은 유형의 귀금속 촉매들, 예를 들어 백금 촉매들이 공지되어 있으며, 이러한 공지의 백금 촉매들은 본 발명에서 하이드로실릴화 반응을 위하여 사용될 수 있다. 광학적 투명도(optical clarity)가 필요한 경우, 바람직한 백금 촉매는 반응 혼합물에 가용성인 백금 화합물 촉매이다. 이러한 백금 화합물은, 전체 내용이 본원에 참조문헌으로 통합되는, 미국특허 제3,159,601호에 기술된 것과 같이, 식 (PtCl2Olefin) 및 H(PtCl3Olefin) 을 가지는 화합물들로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용가능한 또 하나의 백금 함유 물질은, 전체 내용이 본원에 참조문헌으로 통합되는, 미국특허 제3,159,662호에 기술된 염화백금의 사이클로프로판 착물이다. 또한, 상기 백금 함유 물질은, 전체 내용이 본원에 참조문헌으로 통합되는, 미국특허 제3,220,972호에 기술된 바와 같이 알코올, 에테르, 알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 구성원의 백금의 그램당 2 몰 이하를 갖는 클로로백금산으로부터 형성된 착물일 수 있다. 본 발명에서 상기 촉매들은, 전체 내용이 본원에 참조문헌으로 통합되는 카스테트(Karstedt)의 미국특허 3,715,334호; 3,775,452호; 및 3,814,730호에 보다 상세하게 기술되어 있다. 이 분야에 관한 추가적인 배경기술은 문헌 {J. L. Spier, "Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals, in Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, pages 407 through 447, F. G. A. Stone and R. West editors, published by the Academic Press (New York, 1979)}에서 찾아볼 수 있으며, 그 전체 내용은 본원에 참조문헌으로 통합된다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 사용될 수 있는 귀금속 촉매의 비한정적인 예는, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 촉매들, 그리고 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 백금 촉매는 가용성 착물 형태이다.
하나의 다른 구체예에서, 백금 촉매는 염화백금산, 클로로백금산, 비스(아세틸아세토네이토)백금 (η5-사이클로펜타디엔일)트리알킬백금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
당 분야의 기술자는 귀금속 촉매의 효과적인 양을 쉽게 결정할 수 있다. 상기 촉매는 매우 넓은 범위로 존재할 수 있으나, 통상적으로 0.1 내지 10,000 ppm, 더 구체적으로 1 내지 100 ppm의 범위로 존재한다.
디엔과 식(II)의 하이드라이드-말단 폴리실록산의 하이드로실릴화는, 구조식 (III)으로 표시되는 하이드라이드-말단 폴리실록산을 제공할 수 있다:
여기서 각각의 R1, R2,R3, Z, x, y 및 n'는 위에서 정의한 바와 같다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 방법은 청구항 1의 폴리실록산 화합물 (I)을 수득하기 위한 식(III)의 하이드라이드-말단 폴리실록산과 하기 일반식(IV)의 불포화 화합물의 하이드로실릴화를 더 포함하여 구성될 수 있다.
여기서 R5 및 R6은 위에서 정의한 바와 같고, R4*는 2 내지 6개의 탄소 원자, 더 구체적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 기, 예를 들어 알릴 기 또는 비닐 기; 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 아실 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 비닐 아실 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 카보닐옥시 기, 약 18개 이하의 탄소 원자 를 가지는 알릴 페닐 기, 약 8 내지 약 18개의 탄소 원자를 가지는 비닐 페닐 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 에테르 기, 및 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 비닐 에테르 기로부터 선택되며, 상기 R4* 기의 하나 이상은 임의선택적으로 하나 이상의 하이드록실 기, 1 내지 4 탄소 원자의 알콕시 기, 헤테로원자를 포함할 수 았고, 첨자 m은 1내지 5의 정수이며 본 명세서에서 설명한 바와 같고, m=1이면, 상기 R4* 기는 말단기이고, 상기 m>1 이면 상기 R4* 기는 적어도 하나의 2가의 기와 말단 기를 포함하여 구성된다. 일반식 (IV)의 화합물의 몇몇 비한정적인 예는 유게놀, 알릴페놀, 비닐페놀, 오르쏘 또는 메타-알콕시-알릴페놀, 오르쏘 또는 메타 -알콕시-비닐페놀, 알릴-4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)벤조에이트, 알릴 2-(4-((테트라하이드로-2H-피란-2-yl)옥시)페닐)아세테이트를 포함한다. 이러한 하이드로실릴화는 위에서 설명한 것과 동일한 조건하에서 발생할 수 있다.
하나의 비한정적인 구체예에서, 하이드로실릴화 대신에, 일반식 (I)의 폴리실록산은 음이온 중합, 자유-라디칼 중합, 개환 메타시스 중합 (ring-opening metathesis polymerization: ROMP), 비환형 디엔 메타시스 (acyclic diene metathesis: ADMET), 및 배위 중합 중의 어느 하나 이상에 의해 제조될 수 있으며, 또한 일반식 (I)의 폴리실록산은 본원에서 설명된 코폴리머의 구조단위로 사용될 수 있다.
본 발명의 비한정적인 구체예에서, 하기의 반응 스킴(reaction scheme)으로 도시되는 식(I)의 반응성 폴리실록산의 제조방법이 제공된다:
상기 반응 스킴에서 하이드로실릴화 단계들은 위에서 설명한 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 폴리실록산 (I)을 제조하는 것에 대해 설명된 방법에서, 식(III)의 화합물과 식(IV)의 화합물의 하이드로실릴화 후에, 상기 방법은 반응생성물 혼합물로부터 식(I)의 실록산을 정제하는 단계를 더 포함하여 구성e될 수 있다. 임의 통상의 정제 방법이 이용될 수 있으며, 그 예는 여과, 추출, 증류 등이 있다. 반응생성물 혼합물을 정제하는 더 구체적인 방법은, 박막 증발(thin film evaporation), 예증발(pre-evaporation), 기-액 분리, 충전 베드 컬럼 증류(packed bed column distillation), 회전 박막 증발(rotary thin film evaporation), 증발기-스트리퍼 정제(evaporator-stripper purification)를 포함하여 구성될 수 있다.
일반식 (I)의 폴리실록산 화합물은, 폴리머 조성물, 예를 들어 폴리카보네이트 조성물에 사용되는, 분자 내에 하나 이상의 중합된 알킬, 알케닐 또는 아릴 스페이서들(spacers)을 갖지 않는 폴리실록산과 같은, 종래의 폴리실록산 화합물에 비해 개선된 특성들을 갖는다. 하나의 비한정적인 구체예에서, 일반식 (I)의 폴리실록산은 다른 실록산 보다 개선될 수 있으며, 굴절율, 분해온도(temperature of decomposition), 고분자량, 저다분산성(lower polydispersity), 단봉형 분포(unimodal distribution) 및 유리전이온도 중 적어도 하나에서 개선될 수 있다.
하나의 구체예에서 일반식(I)의 폴리실록산은, 1.40 내지 약 2.25, 더 구체적으로 액 1.42 내지 약 1.98의 굴절율; 약350 내지 약 520℃, 더 구체적으로 약 375 내지 약 500℃의 분해온도; 약 3.5 내지 약 12 kDa, 더 구체적으로 약 4.0 내지 약 10.0 kDa의 고분자량 (이 분자량은 중량평균분자량임); 약 1.10 내지 약 3.0, 더 구체적으로 약 1.20 내지 약 2.5의 저다분산성; 약 -60 내지 약 -130 ℃의 유리전이온도 중 하나 이상을 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 중량평균분자량은 ASTM D5296-11 (고성능 사이즈-배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 중량평균분자량 및 중량 분포에 대한 표준 시험법: Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by high Performance Size-Exclusion Chromatography)에 의거 측정된다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 위에서 설명한 일반식 (V)로 표시되는 구조 단위를 포함하여 구성되는 코폴리머가 제공된다. 하나의 비한정적인 구체예에서, 일반식 (V)로 표시되는 구조 단위를 포함하여 구성되는 코폴리머는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤 및 폴리설폰 중 어느 하나 이상의 구조단위를 더 포함하여 구성될 수 있다.
하나의 비한정적인 구체예에서, 일반식 (V)로 표시되는 구조 단위를 포함하여 구성되는 코폴리머는 일반식 (VI)을 가지는 구조단위를 더 포함하여 구성될 수 있다:
여기서 각 R7은 1 내지 60 개의 탄소 원자, 구체적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 구체적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 2가의 탄화수소, 일반식 (VII)을 가지는 구조단위로부터 유도된 기이고,
여기서 각 R8 은 수소, 할로겐, 1 내지 6개의 탄소 원자, 더 구체적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 지방족 기, 6 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 방향족 기, 1 내지 6개의 탄소 원자, 더 구체적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 및 6 내지 18개의 탄소 원자, 더 구체적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시 기로부터 독립적으로 선택되고; 각 R9 는 하이드록실 기, 아민기, 산 클로라이드 기, 및 설포닐 할라이드 기로부터 독립적으로 선택되며; X는


, 및
로 이루어진 군에서 선택되고,
여기서 각 R10 및 각 R11 은 수소, 할로겐, 1 내지 18개의 탄소 원자, 더 구체적으로 1 내지 12 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 3 내지 14개의 탄소 원자, 더 구체적으로 6 내지 약 12 개의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 아릴 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시 기, 2 내지 20개의 탄소 원자, 더 구체적으로 7 내지 약 16개의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 구체적으로 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 구체적으로 6 내지 약 16 개의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬 기, 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 구체적으로 6 내지 약 16개의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 가지는 사이클로알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자, 더 구체적으로 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 더더욱 구체적으로 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬옥시 기, 니트로 기, 알데히드 기, 시아노 기, 및 카복실 기로부터 독립적은 선택된다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 코폴리머는 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머이다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 코폴리머는 ABA타입 코폴리머 또는 (AB)n 타입 코폴리머일 수 있다. 더 구체적인 예에서, 본 발명의 코폴리머의 분자량은 약 25,000 내지 약 80000, 더 구체적으로 약 30,000 내지 약 75,000일 수 있으며, 이 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 중량평균이다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 코폴리머는 투명하다.
본 발명의 코폴리머, 예를 들어 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는, 폴리실록산 단위에 하나 이상의 중합된 알킬, 알케닐 또는 아릴 스페이서를 갖지 않는 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 것보다 개선된 물리적 및/또는 화학적 특성을 가질 수 있다. 이러한 개선된 특성들의 일부는, 열안정성, 높은 열변형 온도, 비교탄소화 도전지수, 내염성, 굴절율, 저온충격, 투명성을 손상시키지 않는 유연성, 저-용융 점도, UV 저항성 및 접착성, 예를 들어 개선된 도장성으로부터 선택된 하나 이상의 특성이다.
하나의 구체예에서, 본 발명에서 설명된 코폴리머, 예를 들어 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는, 약 120 내지 약 160 ℃, 더 구체적으로 약 125 내지 약 150 ℃의 하중굴곡 온도(heat deflection temperature); 약 100 내지 약 400 V, 더 구체적으로 약 175 내지 약 250 V의 비교탄소화도전지수; 적어도 35%의 산소지수값(oxygen index value)을 통해 유도된 내염성; 약 15 내지 약 30KJ/m2 , 더 구체적으로 약 12 내지 약 25 KJ/m2 의 노치 아이조드 충격에너지를 통해 유도된 저온충격강도; 약 300000 내지 약 320000 psi, 더 구체적으로 약 302000 내지 약 310000 psi의 인장탄성율(tensile modulus); 적어도 0.8 내지 2.4의 황색도지수(yellowness index)를 통해 유도된 UV 저항성 중 하나 이상을 가질 수 있다. 다른 구체예들에서, 산소지수를 통해 유도된 내염성은 ASTM D2863 {플라스틱의 촛불형 연소를 지지하는 최소 산소 농도를 측정하기 위한 표준 시험법 (산소 지수): Standard Test Method for measuring the Minimum Oxygen concentration to Support Candle-Like Combustion of Plastics (Oxygen Index)}에 의거 측정되고; 하중굴곡온도는 ASTM D648-07 {가장자리 위치에서 굴곡 하중하의 플라스틱의 변형 온도에 대한 표준 시험법: Standard Test Method for Deflection Temperature of Plastics Under Flexural Load in the Edgewise Position}에 의거 측정되고; 비교탄소화 도전지수는 ASTM D3638-12 {전기절연재료의 비교탄소화 도전지수에 대한 표준 시험법: Standard Test Method for Comparative Tracking Index of Electrical Insulating Materials}에 의거 측정되고; 충격강도는 ASTM D256-10e1 {플라스틱의 아이조드 팬들럼 충격 저항을 측정하기 위한 표준 시험법: Standard Test method for Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics}에 의거 측정되고; 인장탄성율은 ASTM D638-14 {플라스틱의 인장특성에 대한 표준 시험법: Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics}에 의거 측정되며; 황색도지수는 ASTM E-313-15e1 {계기로 측정된 색 좌표들에 대한 황색도 및 백색도 지수를 계산하기 위한 표준 실습: Standard Practice for Calculating Yellowness and Whiteness indices for Instrumentally Measured Color Coordinates}에 의거 측정된다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 폴리카보네이트 호모폴리머, 상이한 폴리카보네이트 코폴리머 {즉, 구조식 (V)의 단위를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머가 아닌 것}, 폴리카보네이트-폴리에스테르, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드 중 적어도 하나와; 본 발명에서 설명된 코폴리머를 포함하여 구성되는 조성물이 제공된다.
몇몇 구체예에서, 상기 조성물 내에 코폴리머의 함량은 약 0.01 중량퍼센트 (wt %) 내지 약 99.99 wt %, 더 구체적으로 약 1 wt% 내지 약 60 wt%, 더더욱 구체적으로 약 2 wt% 내지 약 30 wt% 일 수 있으며, 상기 wt%는 조성물의 전체 중량 기준이다.
또한, 위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 본 발명에서 설명한 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 제공하기 위하여 카보네이트 전구체의 존재 하에 일반식 (I)로 표시되는 폴리실록산과 일반식 (IV)의 화합물을 중합하는 단계를 포함하여 구성된다.
일반식 (I)의 폴리실록산과 일반식 (IV)의 화합물의 중합단계는, 예를 들어 적어도 하나의 용매, 코스틱(caustic), 그리고 임의선택적으로 하나 이상의 촉매 존재하에 수행되는 것과 같은, 계면 중합 프로세스를 포함하여 구성될 수 있다. 이러한 중합에 적합한 용매의 비한정적인 예는 사이클로헥산, 클로로포름, 사이클로헥산-클로로포름 용매, 테트라-클로로메탄 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 코스틱의 예는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화리튬, 트리에틸아민 (TEA), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 촉매는 본 발명에서 설명된 귀금속 촉매; 트리에틸아민, 트리아밀아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민 등과 같은 트리알킬아민; 상간 이동 촉매, 예를 들어 암모늄 염, 포스포늄 염, 크라운 에테르, 크립탠드(cryptand), 불용성 폴리머에 담지된 선형 폴리에테르, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 옥타데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 밴질 트리메틸 암모늄 클로라이드 등과 같은 4급 암모늄 화합물를 포함한다. 원할 경우, p-터셔리부틸 페놀 및 페놀과 같은 공지의 체인 스토퍼가 코폴리머 수지의 분자량을 제어하기 위하여 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
하나의 비한정적인 구체예에서, 상기 중합단계는, 비스클로로포르메이트를 형성하기 위하여 상간 이동 촉매의 존재하에 2상성 용매 내에서 트리포스겐과 비스페놀 A를 반응시키는 단계; 및 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 형성하기 위하여 식(I)의 하이드록시-말단 실리콘을 첨가하는 단계를 포함하여 구성된다. 더 구체적인 예에서, 하이드록시-말단 실리콘의 클로로포르메이트는 관형 반응기에서 형성된 다음, 촉매와 함께 계면 중축합 반응기내로 투입된다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 카보네이트 전구체는 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐; 디페닐 카보네이트, 페닐-톨릴-카보네이트, 페닐-클로로페닐-카보네이트, 2-톨릴-4-톨릴-카보네이트 및 4-톨릴-4-클로로페닐-카보네이트와 같은 디아릴카보네이트; 및 비스(메틸살리실)카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 일반식 (I)의 폴리실록산, 본 발명에서 설명된 바와 같은 그 코폴리머, 또는 코폴리머의 조성물 및 본 발명에서 설명 추가 폴리머 중 어느 하나는 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 상기 물품은 본 발명에서 설명된 개선된 물리적 및/또는 화학적 특성에 의해 이점을 누릴 수 있는 임의의 물품일 수 있다. 이러한 물품이 유용한 몇몇 기술에는 자동차, 전기 및 의료 기술이 포함된다. 적합한 물품의 몇몇의 비한정적인 예는 모바일 폰 하우징, 냉동식품 서비스 장비, 헬멧, 헬멧 실드, 자동차 윈드실드, 모터사이클 윈드실드, 자동차 선루프, 대시보드, 헤드램프, 또는 전기 스크린, 의료물품, 의료용 튜브, 의료용 백이다, 하나의 구체예에서, 상기 물품은 일반식(I)의 폴리실록산, 본 발명에서 설명한 바와 같은 코폴리머, 상기 코폴리머의 조성물, 및 본 발명에서 설명된 추가의 폴리머를 몰딩, 쉐이핑 또는 포밍하는 것에 의해 제조될 수 있다,
실시예
실시예 1
단계-A: 비스 -관능 실록산 하이드라이드의 합성
2,4,6,8-옥타메틸테트라사이클로실록산 (D4, 200 그램, 0.674 몰)을 진한 H2SO4 촉매를 사용하여 15 그램의 1,1,3,3- 테트라메틸디실록산, (TMDS, 0.117 몰)과 평형이 되게 하였다. 반응 혼합물을 60℃가 되게 하고, 질소 분위기 하에 16-24시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 중화하고 셀라이트(Celite)를 통과시켜 여과하였다. 잔류물을 감압(150℃/5mbar) 하에 제거하여 무색의 점성 유체 HMDxMH (여기서, MH=SiH(CH3)2O1 /2, D=Si(CH3)2O2 /2 그리고 x는 20임)를 수득하였다.
단계-B: 단계-성장 중합에 의한 비스 -관능 폴리알킬렌 - 실록산 하이드라이드의 합성
250 ml 둥근 바닥 플라스크에 단계 A에서 제조된100 그램 (0.062 몰)의 HMDxMH 와, 4.2 그램 (0.038 몰)의 1,7-옥타디엔을 스페이어 촉매(Speier's catalyst) (H2PtCl6) 클로로백금산과 함께, 110℃에서 10시간 동안 투입하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고 규조토를 통과시켜 여과하였다. 잔류물을 감압(150℃/5mbar)하에 제거하여 하기의 평균 구조식을 갖는 무색의 점성 유체를 수득하였다:
단계-C: 유게놀 말단캡핑된 비스 -관능 폴리알킬렌 - 실록산의 합성
250 ml 둥근바닥 플라스크에 단계 B에서 제조된 100 그램 (0.229 몰)의 비스-관능 폴리알킬렌-실록산 하이드라이드와, 화학양론적 양의 유게놀 (7.52 그램, 0.0458 몰)을 스페이어 촉매 (H2PtCl6) 클로로백금산과 함께, 110℃에서 10시간 동안 투입하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고 규조토를 통과시켜 여과하였다. 잔류물을 감압(150℃/5mbar) 하에 제거하여, 무색이고 점성이 높은 유체를 수득하였다. 생성물의 1H, 13C 및 29Si NMR 스펙트럼을 획득하였다. 생성물은 하기의 평균 구조식을 가졌다:
동일한 절차가 실시예 1의 생성물을 수득하기 위하여 반복되었으며, 단계 C는 분자량 및 n' 값을 다르게 하였다 (실험 데이터는 표1의 실시예 1a 및 1b에 제시되어 있음).
실시예 2
단계-A: 비스 -관능 디메틸- 디페닐실록산 하이드라이드의 합성
기계식 교반기, 온도계 및 진공 증류기가 장치된 1L 3-구 둥근 플라스크에 352 그램 (0.2073 몰)의 구조식 의 실란올-말단 디메틸 디페닐 실록산 유체, 149 그램 (0.102 몰)의 구조식 의 수소 말단 메틸 실록산, 및 81.5 그램 (0.278 몰) 의 옥타메틸사이클로테트라실록산을 투입하였다. 그 혼합물을 90℃로 가열한 다음, 축합 반응 및 재배열 반응(rearrangement reaction)을 위하여 선형 포스포니트릴산 클로라이드 (LPNC) 촉매를 첨가하였다. 반응 혼합물을 90 mmHg로 진공을 걸고, 90℃에서 20 시간 동안 유지하였다. 다음, 반응혼합물에 15.3 g의 탄산수소나트륨을 첨가하여 LPNC 촉매를 중화시켰다. 그 혼합물을 40℃ 하에서 냉각하였고, Radiolite #800 (Showa Chemical Industry, Co., Ltd.에서 구입가능)으로 여과하였다. 잔류물을 감압 (150℃/5mbar)하에 제거하여, 하기의 평균 식을 갖는 무색의 점성 유체를 수득하였다:
여기서 [Si(CH3)2O-] 단위와 [Si(C6H5)2O-] 단위는 랜덤이다.
단계-B: 단계-성장 중합에 의한 비스 -관능 폴리알킬렌 - 실록산 하이드라이드의 합성
250 ml 둥근 바닥 플라스크에 단계 A에서 제조한 100 그램 (0.037 몰) 의 비스-관능 디메틸디페닐실록산 하이드라이드와, 2.22 그램 (0.0202 몰)의 1,7-옥타디엔을 110℃에서 10시간 동안 투입하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고 규조토를 통과시켜 여과하였다. 잔류물을 감압(150℃/5mbar) 하에 제거하여, 하기의 평균 구조식을 갖는 무색이고 점성이 높은 유체를 수득하였다:
여기서, [Si(CH3)2O-] 기와 [Si(C6H5)2O-] 기는 랜덤이다.
단계-C: 유게놀 말단캡핑된 비스 -관능 폴리알킬렌 - 실록산의 합성
250 mL 둥근 바닥 반응 플라스크 에 단계 B에서 제조된 100 그램 (0.0165 몰)의 비스 -관능 폴리알킬렌 - 실록산 하이드라이드를 스페이어 촉매 (H2PtCl6) 클로로백금산과 함께 투입하고 질소 분위기하에 교반하여 80℃가 되게 하였다. 그 후, 화학양론적 양의 유게놀 (5.41 그램, 0.0329 몰)을 첨가 깔때기를 통해 투입하되 100℃의 반응온도를 유지하는 속도로 적하식으로 첨가하였다. 첨가가 끝난 후에, 반응을 120℃로 승온하여 2시간 동안 유지하였다. 이러한 하이드로실릴화 반응의 완료는 NMR로 확인하였다. 반응혼합물을 냉각한 다음, 셀라이트로 처리하여 여과하였다. 잔류물을 감압 (150℃/5mbar) 하에 제거하여 무색의 유체를 수득하였다. 생성물의 1H, 13C 및 29Si NMR 스펙트럼을 획득하였다.
반응생성물은 하기의 평균 화학 구조식을 가졌다:
여기서 R은 이다.
비교예 1
Z단위 없는 유게놀 말단 디메틸폴리실록산
표 1: 반응성 폴리실록산 상의 다양한 치환기들
실시예 MW PDI Td (℃) Tg RI 점도 (Pas) n'
NMR 		n'
GPC
(kDa) (℃)
실시예 1 5.10 1.52 381 -115 1.4272 0.0775 1.6 2.75
실시예 1a 4.25 1.42 481 -114 1.4274 0.0850 1.8 2.29
실시예 1b 4.70 1.30 465 -112 1.4275 0.0778 1.4 2.53
실시예 2 7.50 2.20 426 -70,-90 1.4730 0.5968 1.2 2.66
비교예 1 5.70 1.32 448 -118 1.4210 0.0966 NA
여기서,
GPC/SEC는 1 mL/min 에서 CHCl3 내에서 수행되었다.
PDI (다분산지수)는 폴리스티렌(PS) 표준을 사용하여 평가되었다. 상기 결과들은 2회 수행하여 평균을 낸 것이다.
열안정성은 40에서 800 ℃로 20℃/min의 가열속도를 이용한 열안정성이다.
유리전이온도는 10 ℃/min의 승온 속도에서 DSC (-120 내지 200 ℃)로 측정하였다.
굴절율은 589nm, 실온(RT)에서 Abbe 굴절계를 사용하여 측정하였다.
Pas 단위의 점도는 Haake 점도계 (RheoStress 600) 콘 플레이트를 이용하였다,
DP (중합도)는 정량 13C NMR 분석으로 구하였다,
DP는 유체의 반복단위 FW(formula weight: 식량)의 MW(분자량) (SEC)의 나눔에 의해 구한 것이다.
실시예 1'
폴리카보네이트- 폴리실록산 코폴리머들의 합성
물과 디클로로메탄 (DCM)이 각각 50 mL씩 들어 있는 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 9.132 그램의 비스-페놀-A (BPA), 실시예 2에서 제조된 2.283 그램의 유게놀 말단캡핑된 비스-관능 폴리알킬렌-실록산 , 및 0.113 그램의 상간 이동 촉매, 벤젠 드리에틸암모늄 클로라이드(BTAC)를 첨가하였다. 7.56 그램의 트리포스겐을 질소 분위기 하에 글라스 바이알(glass vial)로 계량하고 25mL DCM에 용해하여, 상기 둥근 바닥 플라스크에 연결된 첨가 깔때기에 주입하였다. 25mL의 25-30 wt% NaOH 용액을 상기 플라스크에 고정된 제2 첨가 깔때기에 주입하였다. 트리포스겐과 NaOH를 반응혼합물에 동시에 첨가함과 동시에 격렬하게 교반(300-400 rpm)하였다. NaOH 첨가는 반응혼합물의 pH가 5 내지 6을 유지하게끔 신중하게 수행되었다. 반응물들의 첨가가 완료된 후에, 반응혼합물을 추가로 40 내지 60분 동안 교반하였다.
그 후, pH를 10-11로 증가시키는데 필요한 양의 NaOH를 첨가하였다. 반응혼합물을 5 내지 10분 동안 한번 더 교반한 다음, 0.2123 그램 의 4-큐밀 페놀 (pCP) 및 50.6 밀리그램의 트리에틸 아민 (TEA)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 한번 더 5-10분 동안 교반하고, NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 12로 높여주었다. 반응을 중단하고, 분리 깔때기를 사용하여 유기 층과 수성 층을 분리하였다. 폴리머 (유기 층)는 1N HCl로 세척하여, 3-4 리터의 메탄올 내에 침전시켰다. 최종 생성물을 60 내지 70℃에서 10- 3 mmHg의 감압 하의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하였다.
실시예 2'
폴리카보네이트- 폴리실록산 코폴리머들의 합성
실시예 1에서 제조된 유게놀-말단캡핑된 비스-관능 폴리알킬렌-실록산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1'에서 설명된 것과 동일한 절차를 수행하였다. 유게놀-말단캡핑된 비스-관능 폴리알킬렌-실록산의 화학 구조는 다음과 같았다:
비교예 1'
폴리카보네이트- 폴리실록산 코폴리머들의 합성
실시예 1'에서 설명된 것과 동일한 절차가 하기 구조의 실록산 유체에 대하여 수행되었다 (비교예 1'):
표 2: 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합 및 열안정성
예 코폴리머 내의 %실록산 MW PDI Td (℃) Tg (℃) Mn,SEC n'av 블록
비
피크 5 wt% (kDa)
실시예 1' 13 71,574 2 650 402 147 34.84 119.5 1/6.3
실시예 2' 8 54,393 1.4 643 431 148 37.43 136.8 12-Jan
비교예 1' 7 64,852 1.5 648 440 149 42.97 159.3 1/14.9
여기서
코폴리머 내의 실록산 조성은 1H NMR 분석으로 구하였고,
PDI는 폴리스티렌(PS) 표준을 사용하여 평가되었다. 상기 결과들은 2회 수행하여 평균을 낸 것이다.
열안정성은 40에서 800 ℃로 20℃/min의 가열속도를 이용한 열안정성이다.
유리전이온도는 10 ℃/min의 승온 속도에서 DSC (-120 내지 200 ℃)로 측정하였다.
GPC/SEC는 1 mL/min에서 CHCl3 내에서 수행되었고,
평균 중합도(n'av)는 코폴리머의 평균 반복단위 FW로 코폴리머의 Mn, SEC를 나누어 구하였고,
블록 비는 얼마나 많은 BPA 단위가 주어진 코폴리머 구조내의 실록산 단위 하나와 링크되어있는 지를 의미한다.
실시예-1'는 실시예 1의 코폴리머와 폴리카보네이트이고;
실시예-2'는 실시예 2의 코폴리머와 폴리카보네이트이고;
비교예 1'는 비교예 1의 코폴리머와 폴리카보네이트이고;
PDI는 다분산 지수이고;
Td 는 분해온도이고;
Tg 는 유리전이온도이다.
PC- 호모폴리머와 합성된 폴리카보네이트- 폴리실록산 코폴리머들의 블렌딩
제조된 25 wt% 까지의 폴리카보네이트-폴리실록산 폴리머를 대략 75 wt%의 폴리카보네이트와 함께 소형 익스트루더인 Haake MiniLab II 내에서 290 ℃ 에서 7분 동안 멜트-블렌딩하였다. 인장 바(bar), 덤벨(dumb-bell), 디스크 등과 같은 다양한 형상의 시험 샘플을 사출성형을 이용하여 압축 성형하여 원하는 플라스틱 물품을 얻었다.
인장 시험:
덤벨 형상 시편의 인장 시험은 5 KN 로드 셀(load cell)을 사용하는 인스트론 인장시험기를 사용하여 수행되었다. 도그-본과 같은 상기 시편의 게이지 길이는 0.97 인치였고, 크로스-헤드 속도(cross-head speed)는 0.2 인치/분이었다. 측정 데이터는 Bluehill Lite 소프트웨어를 사용하여 분석되었다. 표 3에 인장 시험에서 얻은 결과들이 제시되어 있다.
표 3: 블렌드들의 인장 시험
블렌드 형태 영율(Young's Modulus)
(psi)		 항복점에서 인장강도
(psi)		 파단시 인장변형
(%)
실시예 1' 140,355 ± 10,480 9,814 ± 1,261 165±5.6
비교예 1' 139,764 ± 10,196 9,879 ± 1,486 171±5.6
PC 호모폴리머 129,977 ± 9,215 9,539 ± 1,493 175±7
전형적으로, 상기 인장강도 측정치들은 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 폴리카보네이트 호모폴리머로의 혼입이, 첨가하는 동안 다른 특성들을 개선함에 불구하고 재료 특성을 떨어뜨리지 않아서, 폴리카보네이트 재료 특성을 유지하고 있음을 보여준다.
노치 아이조드 시험(Notched Izod Tests):
이 시험 절차는 ISO 180/1A 법에 기초하였다. 시험 결과는 시편 단위 폭당 흡수된 에너지의 관점에서 리포트되었으며, 아이조드 노치 에너지(Izod Notch Energies) (KJ/m2)로 표시되었다. 전형적으로 최종 시험 결과는 5개의 시험 바에 대한 평균값으로 계산되었다.
표 4: 블렌드의 아이조드 시험
블렌드 형태 23℃에서
아이조드
테스트		 0℃에서
아이조드
테스트		 -20℃에서
아이조드
테스트		 -40℃에서
아이조드
테스트		 -60℃에서
아이조드
테스트
실시예 1' 67.86 23.62 20.37 15.11 12.24
표준편차 14.27 3.05 1.13 1.01 2.99
비교예 1' 60.72 23.48 20.47 16.05 12.38
표준편차 1.75 2.54 2.21 2.25 0.89
PC 호모폴리머 68.08 18.07 16.18 12.87 9.93
표준편차 3.99 1.24 0.86 0.62 1.39
아이조드 시험 온도를 실온 미만으로 낮춘 경우, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 혼입한 블렌드에 의해 흡수된 에너지는 폴리카보네이트 호모폴리머 보다 훨씬 높았다.
UV 내후성 시험
3mm 두께의 사각 플라크(plaque) 시편을 준비하여 UV 내후성 시험을 수행하였다. 그 구체적인 설명은 다음과 같다: 플라크들을 Q-U-V 가속 내후성 시험기(제조사: Q-Panel company, OH) 내측에서 UVB 광 (313 nm 파장)에 직접 노출시켰다. Q-U-V 챔버는 UVB 광 노출의 전체 시간 동안 50℃의 일정 온도로 유지되었다. 플라크의 황색도 지수(YI)는 X-rite Color-Eye 7000A 기구를 사용하여 측정되었으며, ASTM E313에 의거 계산되었다. 플라크의 광학특성들(투명도 및 헤이즈)이 헤이즈-가드 플러스 (haze-gard plus) (BYK Gardner사 제품)를 사용하여 평가되었다. 플라크의 황색도 지수, 투명도 백분율 및 헤이즈 백분율은, UVB 노출 전(0시간)에, 특정 시간(t) 동안 UVB 노출 후에 측정되었다. 황색도 지수의 차(ΔYI)는 하기 식에 따라 계산되며, 그 결과는 표 5에 제시된다:
ΔYI = 't'시간 동안 UVB 광 노출후 YI - UVB 광 노출전 YI
표 5: UVB 광 노출 전 및 노출 후의 블렌딩된 플라크의 황색도 지수 값
샘플
 파라미터
 UV 노출시간
0
시간		 t = 5
시간		 t = 23
시간		 t = 45
시간		 t = 72
시간		 t = 174
시간		 t = 363
시간		 t = 812
시간
실시예 1' YI 7.07 10.57 15.45 18.43 20.93 25.39 27.82 29.33
ΔYI 0 3.5 8.38 11.36 13.86 18.32 20.75 22.26
비교예 1' YI 8.7 12.79 17.75 20.89 23.52 31.11 36.37 36.27
ΔYI 0 4.09 9.05 12.19 14.82 22.41 27.67 27.57
PC 호모폴리머 YI 0.78 4.28 9.16 12.41 14.91 23.12 26.96 28.17
ΔYI 0 3.5 8.38 11.63 14.13 22.34 26.18 27.39
이와 유사하게, Δ투명도 및 Δ헤이즈를 계산하여 표 6 및 7에 각각 제시하였다.
표 6: UVB 광 노출 전 및 노출 후의 블렌딩된 플라크의 투명도 값의 백분율
샘플
 파라미터
 UV 노출시간
0시간 5시간 23시간 45시간 72시간 174시간 363시간 812시간
실시예 1' 투명도 (%) 84.1 83.3 83.3 83.3 82.5 81.8 81.7 82
Δ투명도 (%) 0 0.8 0.8 0.8 1.6 2.3 2.4 2.1
비교예 1' 투명도 (%) 78.7 77.6 77.1 77 76.7 75.5 74.5 75.1
Δ투명도 (%) 0 1.1 1.6 1.7 2 3.2 4.2 3.6
PC 호모폴리머 투명도 (%) 86.1 85.1 84.3 84.5 84.5 83.1 81.3 81.5
Δ투명도 (%) 0 1 1.8 1.6 1.6 3 4.8 4.6
표 7: UVB 노출 전 및 후의 블렌딩된 플라크에 대한 헤이즈 값의 백분율
샘플
 파라미터
 UV 노출시간
0시간 5시간 23시간 45시간 72시간 174시간 363시간 812시간
실시예 1' 헤이즈 (%) 5.39 5.43 5.31 5.38 5.43 5.42 --- 6.82
Δ헤이즈 (%) 0 0.04 -0.08 -0.01 0.04 0.03 1.43
비교예 1' 헤이즈 (%) 6.66 6.68 6.48 6.4 6.22 5.96 6.39 6.72
Δ헤이즈 (%) 0 0.02 -0.18 -0.26 -0.44 -0.7 -0.27 0.06
PC 호모폴리머 헤이즈 (%) 2.74 3.07 3.05 3 2.99 3.2 4.02 5.94
Δ헤이즈 (%) 0 0.33 0.31 0.26 0.25 0.46 1.28 3.2
황색도 지수, 투명도 및 헤이즈 측정을 통해 평가한 UV 내후성은, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머 혼입된 블렌드들이 UV 노출 시간의 증가에 비례하여 개선된 이점을 갖는 것임을 보여준다.
본 발명이 특정 실시 예를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가해질 수 있고 그 구성 요소가 등가물로 대체 될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 필수적인 범위를 벗어나지 않으면 서 본 발명의 가르침에 따라 특정 상황 또는 재료를 적용하기 위해 다양한 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최선의 모드로서 개시된 특정 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구항들의 범위 내에 있는 모든 구현들을 포함하는 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 식(I)을 가지는 폴리실록산:

    {여기서 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 지환형 기이고; 각 R4는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 2가의 알킬 기, 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 2가의 아릴 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 에스테르 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 에테르 기, 또는 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 아실 기이고; 각 R5는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 또는 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴옥시 기이고; 각 R6 은 독립적으로 하이드록실 기, 아민기, 산 클로라이드 기, 또는 설포닐 할라이드 기이고; 각 Z는 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알킬 기, 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알케닐 기, 및 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 치환안된 또는 치환된 아릴 기로부터 독립적으로 선택되고; 첨자 x는 1 내지 250의 정수이고; 첨자 y는 0 내지 40이고; 첨자 n'는 1보다 큰 정수이고, 첨자 m은 1 내지 5의 정수임}.
  2. 하기 식(II)로 표시되는 하이드라이드 말단 폴리실록산을, 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 선형, 가지형 또는 환형 알킬 기, 또는 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 선형, 가지형 또는 환형 알킬렌 기를 포함하는 디엔과, 하이드로실릴화하여 하기 식(III)으로 표시되는 하이드라이드-말단 폴리실록산을 수득하는 단계;
    수득된 식(III)의 하이드라이드-말단 폴리실록산과 하기 식(IV)의 불포화 화합물을 하이드로실릴화하는 단계;
    를 포함하여 구성되는, 제1항의 폴리실록산(I)을 제조하는 방법:

    (여기서 각 R1, R2 및 R3 은 정의한 바와 같음},

    (여기서 각각의 R1, R2, R3, Z, x, y 및 n'은 정의한 바와 같음),

    (여기서, R5 및 R6 는 정의한 바와 같고; R4* 는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 아실 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 비닐 아실 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 카보닐옥시 기, 18개 이하의 탄소 원자 를 가지는 알릴 페닐 기, 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 비닐 페닐 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 에테르 기, 및 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 비닐 에테르 기로부터 선택되며, 여기서 상기 R4* 기의 하나 이상은 임의선택적으로 하이드록실 기, 1 내지 4 탄소 원자의 알콕시 기, 헤테로원자 중의 하나 이상을 포함하고; 첨자 m은 1 내지 5의 정수이며, 단위 m은 m=1 이면 말단기 R4*- 기이고, m=2 이면 R4*-R4*- 기이고, m=3 이면 R4*-R4*-R4*- 기이고, m=4 이면 R4*-R4*-R4*-R4*- 기이고, m=5 이면 R4*-R4*-R4*-R4*-R4*- 기임).
  3. 하기 식(V)로 표시되는 구조단위를 포함하여 구성되는 코폴리머:

    (여기서, 각각의 R1, R2 및 R3 은 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 지환형 기이고; 각 R4 는 독립적으로 1 내지 6탄소 원자의 2가의 알킬 기, 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 2가의 아릴 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 에스테르 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 에테르 기, 또는 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 아실 기이고; 각 R5 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 또는 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴옥시 기이고; 각 Z는 독립적으로 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알킬 기, 또는 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알케닐 기이고; 첨자 x는 1 내지 250의 정수이고; 첨자 y는 0 내지 40이고; 첨자 n'는 1보다 큰 정수이고; 첨자 m은 1 내지 5의 정수임).
  4. 제3항에 있어서, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤 또는 폴리설폰 중의 어느 하나 이상의 구조단위를 더 포함하여 구성되는, 코폴리머.
  5. 제3항에 있어서, 하기 식(VI)를 가지는 구조단위를 더 포함하여 구성되는 코폴리머:

    {여기서 각 R7은 1 내지 60 탄소 원자를 가지는 2가의 탄화수소 기, 또는 하기 식(VII)를 가지는 구조단위로부터 유도된 2가의 기이고:

    여기서 각 R8 은 수소, 할로겐, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가자는 지방족 기, 6 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 방향족 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시 기로부터 독립적으로 선택된고; 각 R9 는 하이드록실 기, 아민기, 산 클로라이드 기, 또는 설포닐 할라이드 기로부터 독립적으로 선택되고; X는


    , 및
    로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서 각 R10 및 각 R11 은 수소, 할로겐, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 3 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 아릴 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시 기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 사이클로알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬옥시 기, 니트로 기, 알데히드 기, 시아노 기, 또는 카복실 기로부터 독립적으로 선택됨}.
  6. 제5항에 있어서, R9 가 하이드록시 기이고, R10 이 1 내지 6탄소 원자의 알킬기인, 코폴리머.
  7. 제5항의 코폴리머와, 폴리카보네이트 호모폴리머, 식(V)의 구조단위를 함유하는 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머가 아닌 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 폴리카보네이트-폴리에스테르, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드 중 적어도 하나를 포함하여 구성되는 조성물.
  8. 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 제공하기 위하여, 카보네이트 전구체의 존재하에, 하기 식(I)로 표시되는 폴리실록산을 하기 식(VII)의 화합물과 중합하는 단계를 포함하여 구성되는, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 제조하는 방법:

    (여기서 각각의 R1, R2 및 R3 은 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 지환형 기이고; 각 R4 는 독립적으로 1 내지 6 탄소 원자의 2가의 알킬 기, 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 2가의 아릴 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 에스테르 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 에테르 기, 또는 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 아실 기이고; 각 R5 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 또는 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴옥시 기이고; 각 R6 은 독립적으로 하이드록실 기, 아민기, 산 클로라이드 기, 또는 설포닐 할라이드 기이고; 각 Z는 독립적으로 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알킬 기, 또는 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알케닐 기이고, 첨자 x는 1 내지 250의 정수이고, 첨자 y는 0 내지 40이고, 첨자 n'는 1 보다 큰 정수이고, 첨자 m은 1 내지 5의 정수임),

    (여기서, 각 R8 은 수소, 할로겐, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 지방족 기, 6 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 방향족 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시 기로부터 독립적으로 선택되고; 각 R9 는 하이드록실 기, 아민기, 산 클로라이드 기, 또는 설포닐 할라이드 기로부터 독립적으로 선택되며; X는


    , 및
    로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기서 각 R10 및 각 R11 은 수소, 할로겐, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 3 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 아릴 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시 기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 사이클로알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬옥시 기, 니트로 기, 알데히드 기, 시아노 기, 또는 카복실 기로부터 독립적으로 선택됨).
  9. 제8항에 있어서, 상기 카보네이트 전구체가, 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 디아릴카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 중합단계가 적어도 하나의 용매, 코스틱(caustic) 및 임의선택적인 하나 이상의 촉매 존재하에 수행되는 계면 중합 프로세스인, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 중합단계가, 상간 이동 촉매의 존재하에 2상성 용매 내에서 트리포스겐과 비스페놀 A와 반응시켜 비스클로로포르메이트를 형성시키는 단계; 및 R6 가 하이드록시 기인 식(I)의 폴리실록산을 첨가하여 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 형성시키는 단계를 포함하여 구성되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 R6 가 하이드록시 기인 식(I)의 폴리실록산의 클로로포르메이트가 관형 반응기에서 형성되어, 촉매와 함께 계면 중축합 반응기 내로 첨가되는, 방법.
  13. 제1항의 폴리실록산을 포함하여 구성되는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 물품이 모바일 폰 하우징, 냉동식품 서비스 장비, 헬멧, 헬멧 실드, 자동차 윈드실드, 모터사이클 윈드실드, 자동차 선루프, 대시보드, 헤드램프, 또는 전기 스크린, 의료물품, 의료용 튜브, 의료용 백으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 물품.
  15. 제3항의 코폴리머를 포함하여 구성되는 물품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 물품이 모바일 폰 하우징, 냉동식품 서비스 장비, 헬멧, 헬멧 실드, 자동차 윈드실드, 모터사이클 윈드실드, 자동차 선루프, 대시보드, 헤드램프, 또는 전기 스크린, 의료물품, 의료용 튜브, 의료용 백으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 물품.
  17. 제7항의 조성물을 포함하여 구성되는 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 물품이 모바일 폰 하우징, 냉동식품 서비스 장비, 헬멧, 헬멧 실드, 자동차 윈드실드, 모터사이클 윈드실드, 자동차 선루프, 대시보드, 헤드램프, 또는 전기 스크린, 의료물품, 의료용 튜브, 의료용 백으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 물품.
  19. 제7항의 조성물을 몰딩, 쉐이핑 또는 포밍하는 단계를 포함하여 구성되는, 물품의 제조방법.
  20. 제8항의 방법으로 만든 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머.
  21. 제20항의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 포함하여 구성되는 물품.
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