JP2018510236A - 反応性ポリシロキサン及びそれから作成されるコポリマー - Google Patents

Abstract

一般構造式（Ｉ）：【化５２】を有するポリシロキサンが提供される。加えて、このポリシロキサンを含むコポリマー、かかるコポリマー及び別のポリマーを含む組成物、それらの作成方法、及びそれらから作成された物品が提供される。

Description

本出願は、２０１５年２月２５日に出願された米国特許出願第１４／６３１，０７７号に対する優先権を主張し、この出願はその全体を参照によって本願に取り込むものとする。
本発明はポリシロキサンを対象としており、より特定的には、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマー及びポリマー組成物におけるその使用、並びにそれから作成される物品に向けられている。

ポリカーボネート樹脂は周知の熱可塑性樹脂であり、長い間、耐衝撃性を必要とする種々の用途に用いられてきた。低温、一般的には室温より低い温度において、ポリカーボネートは脆弱になり、かくしてその有用性は、この欠点によって制約されたものになる。ポリカーボネートの低温耐衝撃性は、カーボネート構造中にシリコーンブロックを導入する（共重合によって）ことにより、改善されうることが知られている。

幾つかのそのようなコポリマーが調製されてきているが、そうしたポリシロキサンコポリマーを含有するポリカーボネート組成物は、商業的に望ましい全ての物性的利点を適切に示すには至っていない。

本願の一つの非限定的な実施形態においては、一般構造式（Ｉ）を有するポリシロキサンが提供される：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は独立して、約２０までの炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、６から約１８の炭素原子を含有し、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基、及び約２０までの炭素原子を含有する環状脂肪族基；Ｒ^４の各々は独立して、１から約６の炭素原子の二価のアルキル基、約１８までの炭素原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基、約８までの炭素原子を含有するエステル基、約８までの炭素原子を含有するエーテル基、又は約８までの炭素原子を含有するアシル基；Ｒ^５の各々は独立して、水素原子、ハロゲン原子、約２０までの炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、６から約１８の炭素原子を含有し、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基、１から約８の炭素原子を含有するアルコキシ基、及び約１８までの炭素原子を含有する未置換の又は置換されたアリールオキシ基；Ｒ^６の各々は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、及びスルホニルハライド基；Ｚの各々は独立して、２から２５の炭素原子を含有する二価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、２から２５の炭素原子を含有する二価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルケニル基、及び約２０までの炭素原子の二価の未置換の又は置換されたアリール基から選択され、そして下付文字ｘは１から２５０の整数、下付文字ｙは０から４０、下付文字ｎ’は１より大きな整数、そして下付文字ｍは１から５の整数である。

本願の別の非限定的な実施形態においては、構造式（Ｖ）によって表される構造単位を含むコポリマーが提供される：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｚ、ｘ、ｙ、ｎ’、及びｍの各々は上記で定義した通りであり、また本願で記載する通りであり、ここで式中の蛇行した線は、コポリマー構造中にある次のコポリマー構造単位への結合を表す。

さらに別の実施形態においては、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの調製方法が提供され、これは：
上記した通りの構造式（Ｉ）によって表されるポリシロキサンを、一般式（ＶＩＩ）の化合物と、そしてカーボネート前駆体の存在下に重合させることを含み、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーが与えられる：

式中、Ｒ^８の各々は独立して、水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を含有する脂肪族基、６から８の炭素原子を含有する芳香族基、１から６の炭素原子を含有するアルコキシ基、及び６から１８の炭素原子を含有するアリールオキシ基から選択され；そしてＲ^９の各々は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、及びスルホニルハライド基から選択され；そしてＸは：

からなる群より選択され、式中、Ｒ^１０の各々及びＲ^１１の各々は独立して、水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を含有するアルキル基、３から１４の炭素原子を含有するアリール基、６から１０の炭素原子を含有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を含有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を含有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を含有するアルケニル基、７から２０の炭素原子を含有するアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、及びカルボキシル基から選択される。

本発明において、本発明者らは新規なポリシロキサン化合物を、逐次重合によって調製した。こうしたポリシロキサン化合物は、そこからコポリマー、例えばポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを、改善された物理的及び化学的性質を備えて作成するのに用いることが可能である。本願におけるポリシロキサン化合物及びコポリマーは、重合度が高いことが見出されており、このことは得られるポリマー組成物に改善された物性をもたらす。そうした改善の非限定的な例は、熱安定性、高熱変形温度、比較トラッキング指数、難燃性、屈折率、低温耐衝撃性、透明性を損なわない可撓性、低溶融粘度、酸素バリア性、ＵＶ耐性及び接着性、例えば改善された塗装性といったもののいずれか一つ又はより多くである。

実施例以外において、または特に明記しない限り、材料の量、反応条件、時間の長さ、材料の定量化された特性、その他を表している明細書及び特許請求の範囲の全ての数値は、用語「約」がその表現に用いられているか否かを問わず、全ての場合において用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。

特許請求の範囲において用いられるところでは、「含む」という単語及びその文法的変化形は、例えば「から本質的になる」及び「からなる」といった種々の範囲の異なる言い回しを論理的に内包し、包含する。

本願で挙げられている全ての数値範囲は、その範囲内の全ての部分範囲、及びそうした範囲または部分範囲の種々の端点の任意の組み合わせを、それらが実施例または明細書の他の個所で記載されているかを問わず、含むものであることが理解されよう。

また本願において、明細書の実施例の項目で詳述された、任意の特定的な属または種によって記述されたところの、本願発明の成分のいずれのものも、一つの実施形態においては、その成分に関して明細書の他の個所で記載された範囲の任意の端点のそれぞれの代替的な定義を規定するものとして使用することが可能であり、したがって一つの非限定的な実施形態においては、他の個所に記載された範囲の端点を置き換えるものとして使用可能であることが理解されよう。

さらに、構造的、組成的、及び／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして、明細書に明示的または黙示的に開示され、及び／または請求の範囲に挙げられた、任意の化合物、材料または物質は、その群の個別の代表例、及びそれらのすべての組み合わせを含むものであることが理解されよう。

物質、成分、または構成要素に対する参照は、一つまたはより多くの他の物質、成分、または構成要素との、本開示による最初の接触、現場での形成、ブレンドまたは混合の直前の時点で存在するものについて行われる。反応生成物、得られた混合物、その他として特定される物質、成分、または構成要素は、その固有性、性質、または特徴を、接触、現場形成、ブレンド、または混合操作が、本願の開示にしたがって、常識と関連技術の当業者（例えば化学者）の通常の知識を適用して実行されるならば、その過程における化学反応または変化を通じて獲得する。化学反応物質または出発物質から化学生成物または最終物質への変化は、それが生ずる速度は別にして、連続的に進展するプロセスである。したがって、そうした変化プロセスが進行するにつれ、出発物質と最終物質の混合物がありうるし、また中間種もありうるが、それらはその動力学的寿命に応じて、この技術の当業者に知られた現在の分析技術で容易に検出され、または検出困難でありうる。

本願の明細書及び特許請求の範囲において、化学名または化学式で参照される反応物質及び成分は、単数または複数のいずれで参照されようと、化学名または化学種で参照される別の物質（例えば別の反応物質または溶媒）と接触する前に存在するものとして特定されうる。得られる混合物、溶液、または反応媒体において生ずる、予備的及び／または遷移的な化学変化、変形、または反応は、存在するのであれば、中間種、マスターバッチ、その他として特定されうるものであり、また反応生成物または最終物質の有用性とは異なる有用性を有してよい。特定された反応物質及び／または成分を、本開示にしたがって要求される条件下で共存させることにより、他の後続する変化、変形、または反応が生じうる。そうした他の後続する変化、変形または反応においては、共存させられる反応物質、構成要素、または成分が、反応生成物または最終物質を特定しうる。

本願の一つの実施形態においては、上記した（そして本願の他の個所で用いられる）通りの一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は独立して、
約２０までの炭素原子、より特定的には約１２までの炭素原子、より特定的には約８までの炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、ここで一つのより特定的な実施形態においては、かかる範囲の下端点は１、２、３、４または５の任意の一つであることができ、幾つかの実施形態において分岐鎖の脂肪族基は、上述した炭素原子長の不飽和基、または上述した炭素原子長の分岐鎖炭化水素ラジカルであることができる；
６から約１８の炭素原子、より特定的には約６から約１２の炭素原子、そして最も特定的には６から約１０の炭素原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基であり、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子、例えば、Ｏ、ＮまたはＳを含有し、そして幾つかの実施形態においてこのアリール基は上述した炭素原子長の架橋した環状アリール基であることができる；及び
約２０までの炭素原子、より特定的には約１２までの炭素原子、より特定的には約８までの炭素原子を含有する環状脂肪族基であり、ここで一つのより特定的な実施形態においては、かかる範囲の下端点は１、２、３、４または５の任意の一つであることができる。

さらなる実施形態においては、上記した（そして本願の他の個所で用いられる）通りの一般式（Ｉ）は、以下のように定義することができる。すなわちＲ^４の各々が独立して、１から約６の炭素原子、より特定的には１から約４の炭素原子を含有し、そして最も特定的にはメチルまたはエチルであり、また一つの非限定的な実施形態においては約２から約６の炭素原子である二価のアルキル基である；約１８炭素原子、より特定的には約１２までの炭素原子、そして最も特定的には約１０までの炭素原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基であり、ここでかかる範囲の下端点は３、４または５の任意の一つであることができる；約８までの炭素原子、より特定的には約６までの炭素原子、そして最も特定的には約３までの炭素原子を含有するエステル基であり、ここでかかる範囲の下端点は２であることができる；約８までの炭素原子、より特定的には約６までの炭素原子、そして最も特定的には約３までの炭素原子を含有するエーテル基であり、ここでかかる範囲の下端点は２であることができる；あるいは約８炭素原子、より特定的には約６までの炭素原子、そして最も特定的には約３までの炭素原子を含有するアシル基であり、ここでかかる範囲の下端点は１または２の任意の一つであることができる。

さらに別の実施形態においては、上記した（そして本願の他の個所で用いられる）通りの一般式（Ｉ）は、以下のように定義することができる。すなわちＲ^５の各々が独立して、水素原子、ハロゲン原子、例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ、約２０までの炭素原子、より特定的には約１２までの炭素原子、より特定的には約８までの炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、ここで一つのより特定的な実施形態においては、かかる範囲の下端点は１、２、３、４または５の任意の一つであることができる；６から約１８までの炭素原子、より特定的には約６から約１２の炭素原子、そして最も特定的には６から約１０の炭素原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基であり、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子、例えば、Ｏ、ＮまたはＳを含有し、そして幾つかの実施形態においてこのアリール基は上述した炭素原子長の架橋した環状アリール基である；１から約８の炭素原子、より特定的には１から約６の炭素原子、さらにより特定的には１から約４の炭素原子を含有するアルコキシ基であり、そして最も特定的にはメトキシまたはエトキシである；あるいは約１８までの炭素原子、より特定的には約１２までの炭素原子、そして最も特定的には約１０までの炭素原子を含有する未置換の又は置換されたアリールオキシ基である。

なお別のさらなる実施形態においては、上記した（そして本願の他の個所で用いられる）通りの一般式（Ｉ）は、Ｒ^６の各々が独立して、ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基であるように定義することができる。

別の実施形態においては、上記した（そして本願の他の個所で用いられる）通りの一般式（Ｉ）は、以下のように定義することができる。すなわちＺの各々が独立して、２５までの炭素原子、より特定的には約２０までの炭素原子、さらにより特定的には約１６までの炭素原子、そしてさらになおより特定的には約１２までの炭素原子、そして最も特定的には約１０までの炭素原子、例えば８の炭素原子を含有する二価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、ここで実施形態において、かかる範囲は１、２、３、４または５の任意の一つである下端点を有することができる；２５までの炭素原子、より特定的には約２０までの炭素原子、さらにより特定的には約１６までの炭素原子、そしてさらになおより特定的には約１２までの炭素原子、そして最も特定的には約１０までの炭素原子、例えば８の炭素原子を含有する二価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルケニル基であり、ここで実施形態において、かかる範囲は２、３、４または５の任意の一つである下端点を有することができる；あるいは約２０までの炭素原子、より特定的には約１８までの炭素原子、そして最も特定的には約１２までの炭素原子の二価の未置換の又は置換されたアリール基であり、ここでかかる範囲の下端点は幾つかの非限定的な実施形態において、６、７、８、９または１０の任意の一つであることができる。

一つの他の実施形態においては、上記した（そして本願の他の個所で用いられる）通りの一般式（Ｉ）において、下付文字ｘは１から２５０、より特定的には約１から約１００、さらにより特定的には１から約５０、さらになおより特定的には１から約２５、より特定的には１から約１５、そして最も特定的には１から約１０の整数である。一つの実施形態においては、下付文字「ｘ」についての上記の範囲は、２、３、４、または５の任意の一つである下端点を有することができる。別の実施形態においては、上記した（そして本願の他の個所で用いられる）通りの一般式（Ｉ）において、下付文字ｙは０から４０、より特定的には１から約３０、さらにより特定的には１から約２０、さらになおより特定的には１から約１０、そして最も特定的には１から約８であることができ、ここで当該範囲は一つの実施形態において、２、３、４または５の任意の一つである下端点を有することができる。別の実施形態においては、下付文字ｍは１から５、より特定的には１から２、３または４の任意の一つである。

本願の実施形態において、上記したとおりの一般式（Ｉ）のポリシロキサンは、シロキサンブロックの間に導入された、１より大きく、より特定的には≧２、そして最も特定的には≧１．２である、下付文字ｎ’によって定義される重合度を有する。これらの重合度の範囲は、一つの非限定的な実施形態においては、４、５、８、１０、１２、１５、２０、３５、５０、７５、１００、２５０、５００、１０００、２５００、５０００、及び１０，０００の任意の一つである上端点を有しうることが理解されよう。この重合度は、それを含むコポリマーの物性を選択する際の融通性を提供しうる。

一つの非限定的な実施形態においては、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、１から６の炭素原子、より特定的には１から４の炭素原子のアルキル、より特定的にはメチル及びエチル、そしてさらにより特定的にはメチルであることができる。一つの実施形態においては、Ｒ^１及びＲ^２の各々はメチルである。さらに幾つかの実施形態においては、Ｒ^３基の各々は、非限定的な例がフェニルであるような、６から８の炭素原子のアリール基であることができる。一つの実施形態においては、Ｒ^３基の各々はフェニルである。また、本願のより特定的な実施形態において、下付文字ｘは１５から３０、より特定的には１８から２６であることができ、そして幾つかのさらにより特定的な実施形態において、ｘは１９から２５であることができ、その非限定的な例は２０、２２及び２４のごときである。幾つかの実施形態においては、ｙは０または４のいずれかであることができる。本願のより特定的な実施形態においては、Ｚの定義は６から１０の炭素原子、より特定的には７から９の炭素原子の二価のアルキレン基であることができ、ここでのＺの非限定的な例は二価のオクチレン基のごときである。

本願において理解されるように、一つの非限定的な実施形態においては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｚ、ｘ、ｙ、ｎ’、及びｍの任意の一つまたはより多くのものの任意の定義は、本願においてそうした変数または下付文字を含んで表される任意の式中においても、同じ定義を有することができる。

本願で使用するところでは、「炭化水素ラジカル」という術語は、非環式炭化水素ラジカル、脂環式炭化水素ラジカル、及び芳香族炭化水素ラジカルを含む。

本願で使用するところでは、炭化水素ラジカルに関して、「一価の」という用語は、そのラジカルがラジカル当たり一つの共有結合を形成可能であることを意味し、「二価の」という用語は、そのラジカルがラジカル当たり二つの共有結合を形成可能であることを意味し、そして「三価の」という用語は、そのラジカルがラジカル当たり三つの共有結合を形成可能であることを意味する。一般に、一価のラジカルは、飽和炭化水素化合物から一つの水素原子を概念的に取り去ることによってその化合物から誘導されたものとして表すことができ、二価のラジカルは、飽和炭化水素化合物から二つの水素原子を概念的に取り去ることによってその化合物から誘導されたものとして表すことができ、そして三価のラジカルは、飽和炭化水素化合物から三つの水素原子を概念的に取り去ることによってその化合物から誘導されたものとして表すことができる。例えば、エチルラジカル、すなわち−ＣＨ_２ＣＨ_３ラジカルは一価のラジカルであり；ジメチレンラジカル、すなわち−（ＣＨ_２）_２−ラジカルは二価のラジカルであり、そしてエタントリイルラジカル、すなわちＣ_２Ｈ_３（−）_３ラジカルは三価のラジカルであり、これらの各々は、一またはより多くの水素原子を飽和炭化水素であるエタンから概念的に取り去ることによって誘導されるものとして表すことができる。

本願で使用するところでは、「非環式炭化水素ラジカル」という術語は、直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルを意味し、好ましくはラジカル当たり１から６０の炭素原子を含有し、飽和または不飽和であってよく、また任意選択的に一またはより多くの原子、または例えばカルボキシル、シアノ、ヒドロキシ、ハロまたはオキシのような官能基で置換または中断されていてよい。これらの官能基がエポキシドまたはオキシラン部分のカチオン性硬化機構に干渉するものでない限り、適切な一価の非環式炭化水素ラジカルには、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、カルボキシアルキル、アルキルオキシ、オキサアルキル、アルキルカルボニルオキサアルキレン、カルボキシアミドおよびハロアルキル、例えばメチル、エチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、エテニル、プロペニル、ブチニル、ヒドロキシプロピル、シアノエチル、ブトキシ、２，５，８−トリオキサデカニル、カルボキシメチル、クロロメチルおよび３，３，３−フルオロプロピルのごときを含んでよい。

適切な二価の非環式炭化水素ラジカルには、例えば、直鎖または分岐鎖のアルキレンラジカル、例えばメチレン、ジメチレン、トリメチレン、デカメチレン、エチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレンのごとき、および直鎖または分岐鎖のオキシアルキレンラジカル、例えばメチレンオキシプロピレンのごときが含まれる。

適切な三価の非環式炭化水素ラジカルには、例えば、１，１，２−エタントリイル、１，２，４−ブタントリイル、１，２，８−オクタントリイル、１，２，４−シクロヘキサントリイルのようなアルカントリイルラジカル、及び例えば、１，２，６−トリイル−４−オキサヘキサンのようなオキサアルカントリイルラジカルが含まれる。

本願で使用するところでは、用語「アルキル」は、飽和した直鎖又は分岐鎖の一価の炭化水素ラジカルを意味する。好ましい実施形態において、一価のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、ドデシルといったような、基当たりに１から６０の炭素を含有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択される。

本願で使用するところでは、用語「アルケニル」は、例えば、エテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、及びエテニルフェニルといったような、好ましくはラジカル当たりに２から１０の炭素原子を含有し、直鎖または分岐鎖で末端不飽和の一価の炭化水素ラジカルを意味する。

本願で使用するところでは、「脂環式炭化水素ラジカル」という術語は、一またはより多くの飽和炭化水素環を含有するラジカルを意味し、特定的には環当たり、ラジカル当たりで４から１２の炭素原子を含有し、任意選択的に一またはより多くの環上で一またはより多くの、それぞれ好ましくはアルキルラジカル当たり２から６の炭素原子を含有するアルキルラジカル、ハロラジカル、または他の官能基で置換されてよく、そして二またはより多くの環を含有する一価の脂環式炭化水素ラジカルの場合には、縮合環であってよい。適切な一価の脂環式炭化水素ラジカルには、例えば、シクロヘキシルおよびシクロオクチルが含まれる。適切な二価の脂環式炭化水素ラジカルには、飽和または不飽和の二価の単環式炭化水素ラジカル、例えば、１，４−シクロへキシレンのごときが含まれる。適切な三価の脂環式炭化水素ラジカルには、例えば、シクロアルカントリイルラジカル、例えば１−ジメチレン−２，４−シクロヘキシレン、１−メチルエチレン−３−メチル−３，４−シクロヘキシレンのごときが含まれる。

本願で使用するところでは、「芳香族炭化水素ラジカル」という術語は、ラジカル当たり一またはより多くの芳香環を含有する炭化水素ラジカルを意味し、これは任意選択的に、芳香環上で一またはより多くの、それぞれ好ましくはアルキルラジカル当たり２から６の炭素原子を含有するアルキルラジカル、ハロラジカル、または他の官能基で置換されてよく、そして二またはより多くの環を含有する一価の芳香族炭化水素ラジカルの場合には、縮合環であってよい。適切な一価の芳香族炭化水素ラジカルには、例えば、フェニル、トリル、２，４，６−トリメチルフェニル、１，２−イソプロピルメチルフェニル、１−ペンタレニル、ナフチル、アントリル、オイゲノールおよびアリルフェノール、並びにアラルキルラジカル、例えば２−フェニルエチルのごときが含まれる。適切な二価の芳香族炭化水素ラジカルには、例えば、二価の単環式アレーン、例えば１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、４−メチル−１，２−フェニレン、フェニルメチレンのごときが含まれる。適切な三価の芳香族炭化水素ラジカルには、例えば、三価の単環式アレーン、例えば１−トリメチレン−３，５−フェニレンのごときが含まれる。

本願の非限定的な実施形態においては、本願で記載した通りの一般式（Ｉ）のポリシロキサン化合物は、逐次重合によって作成可能である。例えば一つの実施形態においては、一般構造式（ＩＩ）によって表されるヒドリド末端ポリシロキサンであって：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は本願で定義した通りであるようなヒドリド末端ポリシロキサンを、ジエンとヒドロシリル化することを含む方法が提供される。ジエンは一つの実施形態において、２から２５の炭素原子、またはより特定的には変数Ｚの二価のアルキル基について本願で規定した任意の範囲の炭素原子を含有する、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基を含むジエンを包含することができる。代替的には、ジエンは、２から２５の炭素原子、またはより特定的には変数Ｚの二価のアルケニル基について本願で規定した任意の範囲の炭素原子の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルケニル基を含むことができる。

この式（ＩＩ）のジエンとのヒドロシリル化は、貴金属触媒、例えば白金触媒の使用を伴うといった、在来のヒドロシリル化条件の下に行うことができ、そして幾つかの非限定的な実施形態においては８０から約１１０℃の温度において、約５から約８時間の長さにわたって実施することができる。

多くの種類の貴金属触媒、例えば白金触媒が既知であり、そうした白金触媒は、本発明におけるヒドロシリル化反応に使用してよい。光学的透明度が必要な場合、好ましい白金触媒は、反応混合物中に可溶な白金化合物の触媒である。こうした白金化合物は、参照によって全体を本願に取り込む米国特許第３，１５９，６０１号に記載されたような、式（ＰｔＣｌ_２オレフィン）およびＨ（ＰｔＣｌ_３オレフィン）を有する白金化合物から選択することができる。本発明の組成物で使用可能な、さらなる白金含有材料は、参照によって全体を本願に取り込む米国特許第３，１５９，６６２号に記載された、塩化白金のシクロプロパン錯体である。白金含有材料はさらに、塩化白金酸から形成された錯体であることができ、参照によって全体を本願に取り込む米国特許第３，２２０，９７２号に記載されるように、この錯体は白金のグラム当たり２モルまでが、アルコール、エーテル、アルデヒドおよびこれらの混合物からなるクラスから選択される。本願で最も特定的に使用される触媒は、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）に付与された米国特許第３，７１５，３３４号；第３，７７５，４５２号；および第３，８１４，７３０号に記載されており、それらの内容は参照によって全体を本願に取り込むものとする。この技術に関する付加的な背景は、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻４０７〜４４７ページ、Ｆ．Ｇ．Ａ．ＳｔｏｎｅおよびＲ．Ｗｅｓｔ編、アカデミックプレス発行（１９７９年ニューヨーク）中の、スピア（Ｊ．Ｌ．Ｓｐｉｅｒ）による「遷移金属によるヒドロシリル化均一触媒」に見出すことができ、その内容は参照によって全体を本願に取り込むものとする。

一つの実施形態において、本願で使用してよい貴金属触媒は、非限定的な例であるロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金触媒、およびこれらの組み合わせを含んでよい。

本願の一つの実施形態において、白金触媒は、可溶性の錯体の形態にある。

他の一つの実施形態において、白金触媒は、塩化白金、塩化白金酸、ビス（アセチルアセトネート）白金、（η^５−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

この技術の当業者は、貴金属触媒の有効量を容易に決定することができる。触媒は非常に広い範囲内で存在することができるが、通常は０．１から１０，０００ｐｐｍ、より特定的には１から１００ｐｐｍの範囲内にある。

式（ＩＩ）をジエンとヒドロシリル化する方法は、構造式（ＩＩＩ）によって表されるヒドリド末端ポリシロキサンをもたらすことができる：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ、ｘ、ｙ及びｎ’の各々は定義した通りである。

一つの実施形態においては、この方法は次いでさらに、式（ＩＩＩ）のヒドリド末端ポリシロキサンを一般式（ＩＶ）の不飽和化合物とヒドロシリル化することを含むことができる：

式中、Ｒ^５及びＲ^６は定義した通りであり、ここでＲ^４＊は、アリル基またはビニル基のような、２から６の炭素原子、より特定的には２から４の炭素原子を含有するアルケニル基、８までの炭素原子を含有するアリルアシル基、８までの炭素原子を含有するビニルアシル基、８までの炭素原子のアリルカルボニルオキシ基、約１８までの炭素原子のアリルフェニル基、８から約１８の炭素原子のビニルフェニル基、８までの炭素原子のアリルエーテル基、８までの炭素原子のビニルエーテル基から選択され、ここでかかるＲ^４＊基の一つ又はより多くは任意選択的に、ヒドロキシル基、１から４の炭素原子のアルコキシ基、ヘテロ原子の一つまたはより多くを含むことができ、そして下付文字ｍは１から５の整数及び本願に記載した通りであり、そして下付文字ｍ＝１のとき、上述した基Ｒ^４＊は末端基であり、そして下付文字ｍが＞１のとき、上述した基Ｒ^４＊は少なくとも一つの二価の基と一つの末端基を含み、請求項１のポリシロキサン化合物（Ｉ）を得る。一般式（ＩＶ）の化合物の幾つかの非限定的な例には、オイゲノール、アリルフェノール、ビニルフェノール、ｏ−またはｍ−アルコキシ−アリルフェノール、ｏ−またはｍ−アルコキシ−ビニルフェノール、アリル−４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ベンゾエート、アリル−２−（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）アセテートが含まれる。これらのヒドロシリル化は、上記で記載したのと同じ条件において生じうる。

一つの非限定的な実施形態においては、ヒドロシリル化の代わりに、一般式（Ｉ）のポリシロキサンはまた、アニオン重合、フリーラジカル重合、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、非環式ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）、及び配位重合の任意の一つまたはより多くによって調製可能であり、この一般式（Ｉ）のポリシロキサンはまた、本願で記載するコポリマーにおける構造単位として使用可能である。

本願の非限定的な実施形態においては、式（Ｉ）の反応性ポリシロキサンの調製方法が提供され、これは以下の反応スキームによって描写される：

上記の反応スキームにおけるヒドロシリル化工程は、上記した条件の下に行うことができる。

本願の実施形態においては、ポリシロキサン（Ｉ）を作成するためのここに記載の方法において、式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＩＶ）の化合物とヒドロシリル化した後、この方法はさらに、式（Ｉ）のシロキサンを反応生成物の混合物から精製することを含むことができる。濾過、抽出、蒸留及びその他といった、任意の在来の精製方法を使用可能である。反応生成物の混合物を精製する幾つかのより特定的な方法は、薄膜蒸留、予蒸発、気液分離、充填床カラム蒸留、回転薄膜蒸発、及び蒸発器−ストリッパー精製を含むことができる。

一般式（Ｉ）のポリシロキサン化合物は、ポリマー組成物、例えばポリカーボネート組成物に用いられる、一つまたはより多くの重合したアルキル、アルケニルまたはアリールスペーサを分子内に有しないポリシロキサンのような、在来のポリシロキサン化合物に対して、改良された特性を有している。一つの非限定的な実施形態において、一般式（Ｉ）のポリシロキサンはこのような他のシロキサンに対し、屈折率、分解温度、高い分子量、低い多分散性、単峰型分布、及びガラス転移温度の少なくとも一つにおける改善において、改良点を有することができる。

一つの実施形態において、一般式（Ｉ）のポリシロキサンは、１．４０から約２．２５、より特定的には約１．４２から約１．９８の屈折率；約３５０から約５２０℃、及びより特定的には約３７５から約５００℃の分解温度；約３．５から約１２ｋＤａ、より特定的には約４．０から約１０．０ｋＤａの高い分子量、この分子量は重量平均分子量である；約１．１０から約３．０、より特定的には約１．２０から約２．５の低い多分散性；そして−６０から約１３０℃のガラス転移温度の一つまたはより多くを有することができる。一つの実施形態において、重量平均分子量は、ＡＳＴＭＤ５２９６−１１、高性能サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によるポリスチレンの平均分子量及び分子量分布の標準試験法にしたがって測定される。

本願のさらに別の実施形態においては、上記した一般式（Ｖ）により表される構造単位を含むコポリマーが提供される。一つの非限定的な実施形態において、一般式（Ｖ）により表される構造単位を含むコポリマーはさらに、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルケトン、及びポリスルホンの任意の一つまたはより多くの構造単位を含むことができる。

一つの非限定的な実施形態において、一般式（Ｖ）により表される構造単位を含むコポリマーはさらに、一般式（ＶＩ）を有する構造単位を含むことができる：

式中、Ｒ^７の各々は１から６０炭素原子、より特定的には１から２０の炭素原子、さらにより特定的には１から１２の炭素原子、そして最も特定的には１から８の炭素原子を含有する二価の炭化水素基、一般式（ＶＩＩ）を有する構造単位から誘導される基であり：

式中、Ｒ^８の各々は独立して、水素、ハロゲン、１から６の炭素原子、より特定的には１から４の炭素原子を含有する脂肪族基、６から８の炭素原子を含有する芳香族基、１から６の炭素原子、より特定的には１から４の炭素原子を含有するアルコキシ基、及び６から１８の炭素原子、より特定的には６から１２の炭素原子を含有するアリールオキシ基から選択され；Ｒ^９の各々は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、及びスルホニルハライド基から選択され；そしてＸは：

からなる群より選択され、ここでＲ^１０の各々及びＲ^１１の各々は独立して、水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子、より特定的には１から１２の炭素原子、そして最も特定的には１から約６の炭素原子を含有するアルキル基、３から１４の炭素原子、より特定的には６から約１２の炭素原子、そして最も特定的には６から約１０の炭素原子を含有するアリール基、６から１０の炭素原子を含有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子、より特定的には７から約１６の炭素原子、そして最も特定的には７から約１２の炭素原子を含有するアラルキル基、１から１０の炭素原子、より特定的には１から約８の炭素原子、そして最も特定的には１から約６の炭素原子を含有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子、より特定的には６から約１６の炭素原子、そして最も特定的には６から約１２の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子、より特定的には６から約１６の炭素原子、そして最も特定的には６から約１２の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子、より特定的には２から約６の炭素原子、そして最も特定的には２から約４の炭素原子を含有するアルケニル基、７から２０の炭素原子を含有するアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、及びカルボキシル基から選択される。本願の一つの実施形態においては、コポリマーはポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーである。幾つかの実施形態においては、本願のコポリマーはＡＢＡ型のコポリマーまたは（ＡＢ）_ｎ型のコポリマーであることができる。より特定的な実施形態において、コポリマーの分子量は、約２５，０００から約８００００、より特定的には約３０，０００から約７５，０００であることができ、この分子量はポリスチレン標準に対する重量平均である。幾つかの実施形態においては、コポリマーは透明である。

本願のコポリマー、例えばポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーは、一つまたはより多くの重合したアルキル、アルケニルまたはアリールスペーサをポリシロキサン単位内に有しないポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーに対し、物理的および／または化学的特性における改良点を有することができる。そうした改良された特性の幾つかは、熱安定性、高い熱変形温度、比較トラッキング指数、難燃性、屈折率、低温耐衝撃性、透明性を損なわない可撓性、低溶融粘度、ＵＶ耐性及び接着性、例えば改善された塗装性から選択される一つまたはより多くの特性である。

一つの実施形態において、本願に記載のコポリマー、例えばポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーは、約１２０から約１６０℃、及びより特定的には約１２５から約１５０℃の熱変形温度；約１００から約４００Ｖ、及びより特定的には約１７５から約２５０Ｖの比較トラッキング指数；少なくとも３５％の酸素指数を介して導かれる難燃性；約１５から約３０ＫＪ／ｍ^２、及びより特定的には約１２から約２５ＫＪ／ｍ^２のノッチ付きアイゾット衝撃エネルギーを介して導かれる低温耐衝撃性；約３０００００から約３２００００ｐｓｉ、及びより特定的には約３０２０００から約３１００００ｐｓｉの引張弾性率；そして少なくとも０．８から２．４の黄色度を介して導かれるＵＶ耐性の一つまたはより多くを有することができる。他の実施形態においては、酸素指数を介して導かれる難燃性は、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３、キャンドルライク燃焼（酸素指数）をサポートするための最低酸素濃度を測定するための標準試験法にしたがって測定され；熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８−０７、沿層方向におけるプラスチックの曲げ荷重たわみ温度の標準試験方法にしたがって測定され；比較トラッキング指数はＡＳＴＭ Ｄ３６３８−１２、電気絶縁材料の比較トラッキング指数の標準試験法にしたがって測定され；衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６−１０ｅ１、プラスチックのアイゾット振り子衝撃耐性測定のための標準試験法にしたがって測定され；引張弾性率はＡＳＴＭ Ｄ６３８−１４、プラスチックの引張特性のための標準試験法にしたがって測定され；そして黄色度はＡＳＴＭ Ｅ−３１３−１５ｅ１、機器で測定されたカラー座標について黄色度及び白色度を計算するための標準的計算方法にしたがって測定される。

本願の一つのさらなる実施形態においては、本願に記載されたコポリマーと、そしてポリカーボネートホモポリマー、異なるポリカーボネートコポリマー、すなわち構造式（Ｖ）の単位を含有するものでないポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、及びポリエーテルイミドの少なくとも一つを含有する組成物が提供される。

幾つかの実施形態においては、組成物中のコポリマーの量は、約０．０１重量パーセント（ｗｔ％）から約９９．９９ｗｔ％、より特定的には約１ｗｔ％から約６０ｗｔ％、及び最も特定的には約２ｗｔ％から約３０ｗｔ％を占め、このｗｔ％は組成物の合計重量に基づくものである。

さらに、上記したように、本願に記載した通りのポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを調製するための方法が本願において提供され、これは一般式（Ｉ）によって表されるポリシロキサンを一般式（ＩＶ）の化合物と、カーボネート前駆体の存在下に重合させて、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを提供することを含んでいる。

一般式（Ｉ）と（ＩＶ）の重合は、溶媒、苛性成分、及び任意選択的に一つまたはより多くの触媒の、少なくとも一つの存在下に行われるような、界面重合プロセスを含むことができる。重合のために適切な溶媒の幾つかの非限定的な例は、シクロヘキサン、クロロホルム、シクロヘキサン-クロロホルム溶媒、四塩化炭素、及びこれらの組み合わせを含むことができる。苛性成分の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、及びこれらの混合物が含まれうる。適切な触媒には、本願に記載の貴金属触媒、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、及びその他のようなトリアルキルアミン；アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル、クリプタンド、不溶性ポリマー支持体上の線状ポリエーテル、水酸化テトラメチルアンモニウム、オクタデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドその他のような四級アンモニウム化合物といった相間移動触媒が含まれ得る。所望ならば、ｐ−ターシャリブチルフェノール及びフェノールのような周知の連鎖停止剤を反応混合物に添加して、コポリマー樹脂の分子量を制御することが可能である。

一つの非限定的な実施形態においては、重合工程はビスフェノールＡをトリホスゲンと二相系溶媒中で相間移動触媒の存在下に反応させてビスクロロホルメートを形成し；そして式（Ｉ）のヒドロキシ末端シリコーンを添加して、本願に記載のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを形成することを含む。より特定的な実施形態においては、ヒドロキシ末端シリコーンのクロロホルメートは管式反応器中で形成され、次いで触媒と共に、界面重縮合反応器中へと添加される。

本願の一つの実施形態においては、カーボネート前駆体は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、ジフェニルカーボネート、フェニル−トリル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネート、２−トリル−４−トリル−カーボネート及び４−トリル−４−クロロフェニル−カーボネート、及びビス（メチルサリチル）カーボネートのようなジアリールカーボネートからなる群より選択された少なくとも一つである。

本願の一つの実施形態においては、一般式（Ｉ）のポリシロキサン、本願に記載した如きそのコポリマー、またはコポリマーと本願に記載したさらなるポリマーの組成物の任意の一つを使用して、物品を形成することが可能である。物品は、本願に記載した改良された物理的および／または化学的性質によって利益を受ける、任意の物品であることができる。こうした物品によって利益を受ける幾つかのテクノロジーには、自動車、電子及び医療テクノロジーが含まれる。適切な物品のいくつかの非限定的な例は、携帯電話のハウジング、冷凍食品サービス設備、ヘルメット、ヘルメットのシールド、自動車のフロントガラス、オートバイの風防、自動車のサンルーフ、屋根、ダッシュボード、ヘッドランプ、または電子機器スクリーン、医療用品、医療用チューブ、医療用バッグである。一つの実施形態において、物品は、一般式（Ｉ）のポリシロキサン、本願に記載したそのコポリマー、またはコポリマーと本願に記載したさらなるポリマーの組成物の任意の一つを成型し、成形し、または形成して物品を得ることによって作成可能である。

実施例１
工程−Ａ：ビス−官能性シロキサンヒドリドの合成
濃Ｈ_２ＳＯ_４触媒を用いて、２，４，６，８−オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ_４、２００グラム、０．６７４モル）を１５グラムの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ、０．１１７モル）と平衡化させた。反応混合物を６０℃に昇温し、Ｎ_２下に１６〜２４時間にわたり撹拌した。その後、反応混合物を中和し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通して濾過した。残存物質を減圧下（１５０℃／５ｍｂａｒ）で除去して、無色の粘稠な液体^ＨＭＤ_ｘＭ^Ｈを得たが、ここでＭ^Ｈ＝ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２Ｏ_１／２、Ｄ＝Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ_２／２及びｘは２０である。

工程−Ｂ：逐次重合によるビス−官能性ポリアルキレン−シロキサンヒドリドの合成
２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００グラム（０．０６２モル）の工程Ａで調製した^ＨＭＤ_ｘＭ^Ｈと、４．２グラム（０．０３８モル）の１，７−オクタジエンを、Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）塩化白金酸と共に、１１０℃で１０時間にわたって仕込んだ。その後、反応混合物を冷却し、珪藻土を通して濾過した。残存物質を減圧下（１５０℃／５ｍｂａｒ）で除去して、以下の平均構造を有する無色の粘稠な液体を得た：

工程Ｃ：オイゲノール末端封止ビス−官能性ポリアルキレン−シロキサンの合成
２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００グラム（０．２２９モル）の工程Ｂで調製したビス−官能性ポリアルキレン−シロキサンヒドリド、及び化学量論量のオイゲノール（７．５２グラム、０．０４５８モル）を、Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）塩化白金酸と共に、１１０℃で１０時間にわたって仕込んだ。その後、反応混合物を冷却し、珪藻土を通して濾過した。残存物質を減圧下（１５０℃／５ｍｂａｒ）で除去して、無色の非常に粘稠な液体を得た。この生成物の^１Ｈ、^１３Ｃ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを得た。この生成物は以下の平均構造を有していた：

次いで同じ手順を繰り返して実施例１の生成物を得たが、工程Ｃにおける分子量及びｎ’値は異なるものとした（データを表１に示す、実施例１ａ及び１ｂ）。

実施例２
工程Ａ：ビス−官能性ジメチル−ジフェニルシロキサンヒドリドの合成
メカニカルスターラー、温度計、及び真空蒸留器を備えた１Ｌの３口丸底フラスコに、以下の構造を有する３５２グラム（０．２０７３モル）のシラノール末端ジメチルジフェニルシロキサン流体

以下の構造を有する１４９グラム（０．１０２モル）の水素末端メチルシロキサン流体

及び８１．５グラム（０．２７８モル）のオクタメチルシクロテトラシロキサンを仕込んだ。混合物を９０℃に加熱し、縮合及び転位反応を行うため、次いで鎖状ホスホニトリルクロリド（ＬＰＮＣ）触媒を添加した。混合物を９０ｍｍＨｇまで減圧し、９０℃で２０時間にわたって保持した。次いで反応混合物に対して１５．３ｇの炭酸水素ナトリウムを添加して、ＬＰＮＣ触媒を中和した。混合物を４０℃未満に冷却し、昭和化学工業から入手可能なＲａｄｉｏｌｉｔｅ＃８００を使用して濾過した。残存物質を減圧下（１５０℃／５ｍｂａｒ）で除去して、以下の平均式を有する無色の粘稠な液体を得た：

式中、［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］及び［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ−］単位はランダムである。

工程Ｂ：逐次重合によるビス−官能性ポリアルキレン−シロキサンヒドリドの合成
２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００グラム（０．０３７モル）の工程Ａで調製したビス−官能性ジメチルジフェニルシロキサンヒドリドと、そして２．２２グラム（０．０２０２モル）の１，７−オクタジエンを、１１０℃で１０時間にわたって仕込んだ。その後、反応混合物を冷却し、珪藻土を通して濾過した。残存物質を減圧下（１５０℃／５ｍｂａｒ）で除去して、以下の平均構造を有する無色の非常に粘稠な液体を得た：

式中、［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］及び［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ−］基はランダムである。

工程Ｃ：オイゲノール末端封止ビス−官能性ポリアルキレン−シロキサンの合成
２５０ｍＬの丸底フラスコ反応フラスコ中に、１００グラム（０．０１６５モル）の上記工程Ｂで調製したビス−官能性ポリアルキレン−シロキサンヒドリドをＳｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）塩化白金酸と共に仕込んでＮ_２下に撹拌し、８０℃まで昇温した。その後、化学量論量のオイゲノール（５．４１グラム、０．０３２９モル）を添加ロートに仕込み、反応温度を１００℃に維持する速度で滴下した。添加に続いて、反応を１２０℃に昇温し、２時間にわたって維持した。ヒドロシリル化反応の完了は、ＮＭＲによって確認した。反応混合物は冷却し、セライトで処理し、濾過した。残存物質を減圧下（１５０℃／５ｍｂａｒ）で除去して、無色の液体を得た。この生成物の^１Ｈ、^１３Ｃ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを得た。この反応生成物は以下の平均構造を有していた：

式中、Ｒは

である。
比較例１
Ｚ単位を有しないオイゲノール末端ジメチルポリシロキサン

実施例１’
ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの合成
９．１３２グラムのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、実施例２で調製した２．２８３グラムのオイゲノール末端封止ビス−官能性ポリアルキレン−シロキサン、及び０．１１３グラムの相間移動触媒であるベンゼントリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＡＣ）を、水とジクロロメタン（ＤＣＭ）をそれぞれ５０ｍＬずつ含有する４口丸底フラスコに添加した。７．５６グラムのトリホスゲンを窒素雰囲気下でガラスバイアルに秤量し、２５ｍＬのＤＣＭ中に溶解して、丸底フラスコに接続された添加ロートに移した。２５ｍＬの２５〜３０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を、反応器に固定された第二の添加ロートに移した。トリホスゲン及びＮａＯＨの両者は、激しく撹拌しながら（３００〜４００ｒｐｍ）反応混合物へと同時に添加する。ＮａＯＨの添加は注意深く、反応混合物のｐＨが５と６の間に維持されるようにして行った。反応物質の添加が完了した後、反応混合物はさらに４０から６０分間にわたって撹拌した。

その後ＮａＯＨを、ｐＨを１０〜１１に上げるのに必要な量だけ添加した。反応混合物をさらに５から１０分間にわたって撹拌し、次いで０．２１２３グラムの４−クミルフェノール（ｐＣＰ）及び５０．６ミリラムのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。この混合物をさらに５から１０分間撹拌し、ＮａＯＨ水溶液を添加することによって、ｐＨを１２まで上げた。反応を停止し、分離ロートを用いて有機相を水性相から分離した。ポリマー（有機相）は１ＮのＨＣｌで洗浄し、３〜４リットルのメタノールに沈殿させた。最終生成物は１０^−３ｍｍＨｇの減圧下に６０から７０℃の温度において、真空オーブン中で一晩乾燥した。

実施例２’
ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの合成
実施例１で調製したオイゲノール末端封止ビス−官能性ポリアルキレン−シロキサンを使用した点を除き、実施例１’に記載したと同様の手順に従った。オイゲノール末端封止ビス−官能性ポリアルキレン−シロキサンの化学構造は以下の通りである。

比較例１’
ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの合成
以下の構造のシロキサン流体について、実施例１’に記載したのと同様の手順を行った（比較例１’）。

ＰＣ−ホモポリマー及び合成されたポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーのブレンド
２５ｗｔ％までの作成したポリカーボネート−ポリシロキサンポリマーを、小型押出機としてＨａａｋｅ社のＭｉｎｉＬａｂＩＩにおいて、約７５ｗｔ％のポリカーボネートと２９０℃で７分間にわたって溶融混合した。引張試験片、ダンベル型、ディスク型その他といった、異なる幾何学形態の試験サンプルを、射出成型を使用して圧縮成型し、所望のプラスチック物品を得た。

引張試験
Ｉｎｓｔｒｏｎ社の引張試験機を使用し、５ＫＮのロードセルを用いて、ダンベル型の試験片について引張試験を行った。ダンベル型の試験片のゲージ長は０．９７インチであり、クロスヘッド速度は０．２インチ／分であった。データはＢｌｕｅｈｉｌｌ Ｌｉｔｅソフトウェアを用いて解析した。表３は引張試験から得られた結果を示している。

引張強度の測定値が典型的に示すのは、本発明のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーをポリカーボネートホモポリマーに取り込むと、添加に際して他の特性が改善されるにもかかわらず、ポリカーボネート材料の特性が、材料特性における何らの低下なしに維持されるということである。

ノッチ付きアイゾット試験
この試験手順は、ＩＳＯ１８０／１Ａの方法に基づいていた。試験結果は試験片の単位幅当たりの吸収エネルギーとして報告され、アイゾットノッチエネルギー（ＫＪ／ｍ^２）で表される。典型的には、最終の試験結果は、５本の試験片の試験結果の平均として計算される。

アイゾット試験の温度が室温を下回るにつれて、本発明のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを取り込んだブレンドによって吸収されるエネルギーは、ポリカーボネートホモポリマーよりも著しく高くなる。

ＵＶ耐候性試験
厚さ３ｍｍの正方形のプラーク（銘板）を、ＵＶ耐候性試験について調査した。詳細な説明は次の通りである：オハイオ州のＱ−Ｐａｎｅｌカンパニーによって市販されているＱ−Ｕ−Ｖ加速耐候性試験機の内部で、プラークをＵＶＢ光（波長３１３ｎｍ）に直接曝露した。Ｑ−Ｕ−ＶチャンバーはＵＶＢ光曝露の全時間にわたって、５０℃の一定温度に維持した。プラークの黄色度（ＹＩ）をＸ−ｒｉｔｅ社のＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａ機器を用いて測定し、ＡＳＴＭ Ｅ３１３にしたがって計算した。プラークの光学特性（透明度及びヘイズ）は、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社からのＨａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓを使用して評価した。プラークの黄色度、透明度の百分率、及びヘイズの百分率を、ＵＶＢへの曝露前（０時間）及び所定のＵＶＢ曝露時間ｔの後に測定した。黄色度（ΔＹＩ）の差は以下の式によって計算し、表５に示した。ΔＹＩ＝ｔ時間のＵＶＢ光曝露後のＹＩ-ＵＶＢ光曝露前のＹＩ。

同様にして、Δ透明度及びΔヘイズを計算し、それぞれ表６及び７に示した。

黄色度、透明度、及びヘイズの測定値を通じて導かれたＵＶ耐候性の調査は、本発明のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを取り込んだブレンドが、ＵＶ曝露時間の増大につれて、改善された利点を有することを表している。

本発明は特定の実施形態に関して記載してきたが、本発明の範囲から逸脱することなしに、種々の変更を行ってよく、またその要素について均等物を置換してよいことが、本技術の当業者には理解されよう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなしに、本発明の教示に対して多くの修正を行って、特定の状況または材料に対処してよい。したがって本発明は、本発明を実施するために考慮された最良の形態として開示された、特定の実施形態に限定されることが意図されているものではなく、本発明は添付の請求の範囲に内に含まれるすべての実施形態を包含するものである。

Claims (21)

1. 一般式（Ｉ）を有するポリシロキサン：
   

   

   
   式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は独立して、約２０までの炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、６から約１８の炭素原子を含有し、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基、及び約２０までの炭素原子を含有する環状脂肪族基；Ｒ^４の各々は独立して、１から約６の炭素原子の二価のアルキル基、約１８までの炭素原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基、約８までの炭素原子を含有するエステル基、約８までの炭素原子を含有するエーテル基、又は約８までの炭素原子を含有するアシル基；Ｒ^５の各々は独立して、水素原子、ハロゲン原子、約２０までの炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、６から約１８の炭素原子を含有し、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基、１から約８の炭素原子を含有するアルコキシ基、及び約１８までの炭素原子を含有する未置換の又は置換されたアリールオキシ基；Ｒ^６の各々は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、及びスルホニルハライド基；Ｚの各々は独立して、２から２５の炭素原子を含有する二価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、２から２５の炭素原子を含有する二価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルケニル基、及び約２０までの炭素原子の二価の未置換の又は置換されたアリール基から選択され、そして下付文字ｘは１から２５０の整数、下付文字ｙは０から４０、下付文字ｎ’は１より大きな整数、そして下付文字ｍは１から５の整数である。
2. 請求項１のポリシロキサン化合物（Ｉ）の調製方法であって：
   一般構造式（ＩＩ）によって表されるヒドリド末端ポリシロキサンであって：
   

   

   
   式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々が定義された通りであるものを、
   ２から２５の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基または２から２５の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキレン基を含むジエンとヒドロシリル化して、構造式（ＩＩＩ）によって表されるヒドリド末端ポリシロキサンであって：
   

   

   
   式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ、ｘ、ｙ及びｎ’の各々が定義された通りであるものを得、
   続いて式（ＩＩＩ）のヒドリド末端ポリシロキサンを一般式（ＩＶ）の不飽和化合物でヒドロシリル化することを含み：
   

   

   
   式中、Ｒ^５及びＲ^６は定義した通りであり、Ｒ^４＊は２から６の炭素原子を含有するアルケニル基、８までの炭素原子を含有するアリルアシル基、８までの炭素原子を含有するビニルアシル基、８までの炭素原子のアリルカルボニルオキシ基、約１８までの炭素原子のアリルフェニル基、１８までの炭素原子のビニルフェニル基、８までの炭素原子のアリルエーテル基、８までの炭素原子のビニルエーテル基から選択され、ここで一つまたはより多くのそうしたＲ^４＊基が任意選択的に、ヒドロキシル基、１から４の炭素原子のアルコキシ基、ヘテロ原子の一つまたはより多くを含むことができ、そして下付文字ｍは１から５の整数であり、そして下付文字ｍ＝１のとき、前記Ｒ^４＊基は末端基であり、また下付文字ｍが＞１のとき、Ｒ^４＊は少なくとも一つの二価の基と一つの末端基を含む。
3. 構造式（Ｖ）によって表される構造単位を含有するコポリマー：
   

   

   
   式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は独立して、約２０までの炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、６から約１８の炭素原子を含有し、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基、または約２０までの炭素原子を含有する環状脂肪族基；Ｒ^４の各々は独立して、１から約６の炭素原子の二価のアルキル基、約１８までの炭素原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基、約８までの炭素原子を含有するエステル基、約８までの炭素原子を含有するエーテル基、または約８までの炭素原子を含有するアシル基；Ｒ^５の各々は独立して、水素原子、ハロゲン原子、約２０までの炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、６から約１８の炭素原子を含有し、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基、１から約８の炭素原子を含有するアルコキシ基、または約１８までの炭素原子を含有する未置換の又は置換されたアリールオキシ基；Ｚの各々は独立して、２から２５の炭素原子を含有する二価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、または２から２５の炭素原子を含有する二価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルケニル基；そして下付文字ｘは１から２５０の整数；下付文字ｙは０から４０；下付文字ｎ’は１より大きな整数；そして下付文字ｍは１から５の整数である。
4. コポリマーがさらに、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルケトン又はポリスルホンの任意の一つまたはより多くである構造単位を含む、請求項３のコポリマー。
5. 一般式（ＶＩ）を有する構造単位をさらに含む、請求項３のコポリマー：
   

   

   
   式中、Ｒ^７の各々は、１から６０の炭素原子を含有する二価の炭化水素基、一般式（ＶＩＩ）を有する構造単位から誘導される基：
   

   

   
   式中、Ｒ^８の各々は独立して、水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を含有する脂肪族基、６から８の炭素原子を含有する芳香族基、１から６の炭素原子を含有するアルコキシ基、または６から１８の炭素原子を含有するアリールオキシ基から選択され；そしてＲ^９の各々は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、又はスルホニルハライド基から選択され；そしてＸは：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   からなる群より選択され、ここでＲ^１０の各々及びＲ^１１の各々は独立して、水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を含有するアルキル基、３から１４の炭素原子を含有するアリール基、６から１８の炭素原子を含有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を含有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を含有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を含有するアルケニル基、７から２０の炭素原子を含有するアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、又はカルボキシル基から選択される。
6. Ｒ^９がヒドロキシ基であり、Ｒ^１０が１から６の炭素原子のアルキル基である、請求項５のコポリマー。
7. 請求項５のコポリマーと、ポリカーボネートホモポリマー、異なるポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、又はポリエーテルイミドの少なくとも一つとを含む、組成物。
8. ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの調製方法であって：
   一般式（Ｉ）によって表されるポリシロキサンであって：
   

   

   
   式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々は独立して、約２０までの炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、６から約１８の炭素原子を含有し、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基、または約２０までの炭素原子を含有する環状脂肪族基；Ｒ^４の各々は独立して、１から約６の炭素原子の二価のアルキル基、約１８までの炭素原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基、約８までの炭素原子を含有するエステル基、約８までの炭素原子を含有するエーテル基、又は約８までの炭素原子を含有するアシル基；Ｒ^５の各々は独立して、水素原子、ハロゲン原子、約２０までの炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、６から約１８の炭素原子を含有し、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有する未置換の又は置換されたアリール基、１から約８の炭素原子を含有するアルコキシ基、または約１８までの炭素原子を含有する未置換の又は置換されたアリールオキシ基；Ｒ^６の各々は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；Ｚの各々は独立して、２から２５の炭素原子を含有する二価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基または２から２５の炭素原子を含有する二価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルケニル基、そして下付文字ｘは１から２５０の整数、下付文字ｙは０から４０、下付文字ｎ’は１より大きな整数、そして下付文字ｍは１から５の整数であるものを、
   一般式（ＩＶ）の化合物と重合することを含み：
   

   

   
   式中、Ｒ^８の各々は独立して、水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を含有する脂肪族基、６から８の炭素原子を含有する芳香族基、１から６の炭素原子を含有するアルコキシ基、または６から１８の炭素原子を含有するアリールオキシ基から選択され；そしてＲ^９の各々は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基から選択され；そしてＸは：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   からなる群より選択され、ここでＲ^１０の各々及びＲ^１１の各々は独立して、水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を含有するアルキル基、３から１４の炭素原子を含有するアリール基、６から１０の炭素原子を含有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を含有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を含有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を含有するアルケニル基、７から２０の炭素原子を含有するアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基から選択され、カーボネート前駆体の存在下においてポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーをもたらす、方法。
9. カーボネート前駆体が、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、ジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つである、請求項８の方法。
10. 重合する工程が、溶媒、苛性成分、及び任意選択的に一つまたはより多くの触媒の少なくとも一つの存在下に行われる界面重合プロセスである、請求項８の方法。
11. 重合する工程が、ビスフェノールＡをトリホスゲンと二相系溶媒中で相間移動触媒の存在下に反応させてビスクロロホルメートを形成し；そして式（Ｉ）のヒドロキシ末端シリコーンを添加して、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを形成することを含む、請求項８の方法。
12. ヒドロキシ末端シリコーンのクロロホルメートが管式反応器中で形成され、触媒と共に界面重縮合反応器中へと添加される、請求項１１の方法。
13. 請求項１のポリシロキサンを含む物品。
14. 物品が、携帯電話のハウジング、冷凍食品サービス設備、ヘルメット、ヘルメットのシールド、自動車のフロントガラス、オートバイの風防、自動車のサンルーフ、屋根、ダッシュボード、ヘッドランプ、電子機器スクリーン、医療用品、医療用チューブ、医療用バッグからなる群より選択される一つまたはより多くである、請求項１３の物品。
15. 請求項３のコポリマーを含む物品。
16. 物品が、携帯電話のハウジング、冷凍食品サービス設備、ヘルメット、ヘルメットのシールド、自動車のフロントガラス、オートバイの風防、自動車のサンルーフ、屋根、ダッシュボード、ヘッドランプ、電子機器スクリーン、医療用品、医療用チューブ、医療用バッグからなる群より選択される一つまたはより多くである、請求項１５の物品。
17. 請求項７の組成物を含む物品。
18. 物品が、携帯電話のハウジング、冷凍食品サービス設備、ヘルメット、ヘルメットのシールド、自動車のフロントガラス、オートバイの風防、自動車のサンルーフ、屋根、ダッシュボード、ヘッドランプ、電子機器スクリーン、医療用品、医療用チューブ、医療用バッグからなる群より選択される一つまたはより多くである、請求項１７の物品。
19. 請求項７の組成物を成型し、成形し、または形成して物品を得ることを含む、物品の作成方法。
20. 請求項８の方法によって作成されたポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマー。
21. 請求項２０のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを含む物品。