CN109836565B - 一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅氧烷共聚碳酸酯，使用端基是酰氯的硅氧烷制备得到，制备方法为：(1)包含双酚化合物、碱金属氢氧化物的水溶液，与包含光气的惰性有机溶剂进行界面缩聚反应，得到含聚碳酸酯低聚物的混合溶液；(2)步骤(1)得到的混合溶液，与含有端基是酰氯的硅氧烷的惰性有机溶剂混合，加入封端剂和催化剂，反应得到本发明硅氧烷共聚碳酸酯。本发明产品基于ASTM D1003标准测定厚度为3mm的成型品，所述硅氧烷共聚碳酸酯的透光率为87％以上，雾度为1.5％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法，使用端基是酰氯的硅氧烷，可在简化制备方法的同时，得到具有优异的透明性的产品。
背景技术
硅氧烷共聚碳酸酯以其优于普通双酚A型聚碳酸酯的低温韧性、耐化学性、阻燃性等特点而受到关注。但硅氧烷的引入通常会带来共聚物透明性变差的问题，表现为透过率下降和雾度升高。良好的透明性是普通PC一个显著的性能优点，硅氧烷PC透明性的下降限制了其在对透明性有较高要求的领域对普通PC的替代。因此从应用角度考虑，迫切期望能开发出有更高透明性的硅氧烷PC，最好在雾度上能达到或接近普通PC的性能水准。
目前已经开发了多种方法来制备高透明性的硅氧烷PC。
美国专利US 5530083公开了一种方法，预先制备含有氯甲酸酯端基的聚碳酸酯低聚物，再与端羟基硅氧烷反应得到硅氧烷PC，该方法避免了硅氧烷形成连续的长嵌段结构，改善了透明性，但与普通PC相比仍有较大差距。
美国专利US 6833422公开了一种多步方法，先将端羟基硅氧烷通过光化反应转化为双氯甲酸酯硅氧烷，再与制备的端羟基聚碳酸酯低聚物反应制备硅氧烷PC中间体，最后再进一步光化和缩聚得到共聚物。该方法制备双氯甲酸酯硅氧烷需要很高的光气过量率以避免形成硅氧烷的碳酸酯聚合物，存在光气利用率较低的问题，同时反应流程很长，需要制备特种的中间体，并多次引入光气，工艺的复杂性同样带来不经济的问题。
目前开发的方法，聚合过程普遍需要制备特定性质的中间体，并进行多步反应，工艺都较为复杂。因此期望在获取高透明性硅氧烷PC的同时，能够以相对简单的方法来制备。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种硅氧烷共聚碳酸酯，是由端基是酰氯的硅氧烷，以相对简单的方法得到的高透明性的硅氧烷共聚碳酸酯。
为了达到以上目的，本发明采用如下方案：
一种硅氧烷共聚碳酸酯，其由包含式(I)所示的端基是酰氯的硅氧烷与含有聚碳酸酯低聚物的混合溶液混合，加入封端剂、催化剂、任选加入或不加入光气反应得到，其中所述的酰氯不包含氯甲酸酯。
本发明硅氧烷共聚碳酸酯的具体制备方法包括：
(1)包含双酚化合物、碱金属氢氧化物的水溶液，与包含光气的惰性有机溶剂进行界面缩聚反应，得到含聚碳酸酯低聚物的混合溶液；
(2)步骤(1)得到的混合溶液，与含有式(I)所示硅氧烷的惰性有机溶剂混合，继续向混合溶液加入封端剂和催化剂，反应得到所需分子量的硅氧烷共聚碳酸酯。
本发明中，所述的端基是酰氯的硅氧烷为如下结构：
其中，R1是C2-C6的亚烷基、C8-C12的亚芳基，p具有1-100，优选15-50的平均值。
本发明的重要特征是采用酰氯端基的硅氧烷，并由于采用该结构的硅氧烷，相较于其他广泛使用的端基是氯甲酸酯的硅氧烷，对聚碳酸酯低聚物的结构不做特别的限定，因此在制备上可以显著简化工艺，并令人意外地仍然能够得到高透明性的共聚碳酸酯。
本发明可以简化工艺的原因在于，对于端基是氯甲酸酯的硅氧烷，需要控制与其反应的聚碳酸酯低聚物的端基主要是羟基，以保证硅氧烷能及时转化，否则将难以得到高透明性的硅氧烷共聚碳酸酯；而使用本发明所述的硅氧烷，对聚碳酸酯低聚物的端基比例可不做上述限定，即使低聚物的端基主要是氯甲酸酯，也不会显著影响到本发明所述硅氧烷的转化。
基于上述原因，本发明所述硅氧烷在加入反应体系时，对聚碳酸酯低聚物端基结构的要求十分宽松，无需做特别的限定，低聚物可按已知的常规方法制备，因此显著简化了工艺。
本发明所述的式(I)结构的硅氧烷可通过如下方式制备：
首先以端基为硅氢键的聚二甲基硅氧烷(简称二氢硅氧烷)与源自不饱和羧酸的酯类化合物，铂催化的条件下，进行硅氢加成反应得到如式(VI)结构的硅氧烷：
其中R1同结构(I)中的描述，R2是C1-C6的烷基、C6-C12芳基，p具有1-100,优选15-50的平均值。
然后由上述式(VI)结构的硅氧烷，在碱性条件下进行酯键的水解反应，得到相应的羧酸或羧酸盐，再进行羧酸或羧酸盐的酰氯化反应，得到最终本发明所述的硅氧烷。
上述步骤中所述的硅氢加成反应、水解反应、酰氯化反应为相应领域内的研究人员所熟知。
硅氢加成反应中所述的二氢硅氧烷可通过该领域公知的方法来制备。所述源自不饱和羧酸的酯类化合物，包括但不限于丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、乙烯基苯甲酸酯类、烯丙基苯甲酸酯类化合物等。这些化合物中，可进一步列举但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯等。从原料来源的便利性考虑，优选丙烯酸甲酯。二氢硅氧烷与源自不饱和羧酸的酯类化合物的摩尔比通常为1:2-2.1。铂催化剂可选择常见的Speier催化剂或者Karstedt催化剂，相对于二氢硅氧烷的重量，催化剂中铂的含量通常为1-50ppm。反应温度为0-100℃,反应时间为2-8h。为防止不饱和酯类自聚合，反应中可选择加入常用的阻聚剂，例如对苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚等相对于不饱和酯类，阻聚剂的用量在0-1200ppm。在此制备阶段，产品中可能有低分子量的硅氧烷、过量的酯类化合物、阻聚剂等以杂质的形式残留，可在减压下进行加热，将这些低分子化合物蒸馏除去。
接下来的水解反应可按已知的方式进行，例如，式(VI)结构的硅氧烷与碱金属氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠溶液，进行水解反应。可任选加入或不加入惰性有机溶剂，例如二氯甲烷。碱金属氢氧化物通常需过量，碱金属氢氧化物与式(VI)结构硅氧烷中酯键的摩尔比通常为2-3:1。反应通常加热进行，优选在溶液回流温度下进行，通常为60-120℃。反应时间为2-8h。水解完毕分离除去水相，产物与盐酸混合酸化处理，分离盐酸溶液，得到溶有式(VII)结构硅氧烷。也可不经过酸化处理，得到式(VII)结构对应的羧酸盐，直接用于下一步的酰氯化反应。优选进行酸化处理，以提高整体反应的转化率。
酰氯化反应也可按已知的方式进行，例如，向式(VII)结构的硅氧烷或溶有硅氧烷的有机溶剂中缓慢加入酰氯化试剂，所述的酰氯化试剂可选自光气、三光气、二氯亚砜、五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷等，从除去残留酰氯化试剂的便利性考虑，优选使用光气、二氯亚砜，更优选使用光气。从提高转化率角度考虑，酰氯化试剂的摩尔数应过量于硅氧烷羧酸或羧酸盐基团的摩尔数，优选过量5-50mol％。反应结束可通过氮气吹扫或减压蒸馏等方式除去残留的酰氯化试剂或者其分解产物，最终得到式(I)表示的硅氧烷。
通过合成过程可知，式(I)的结构特征主要源自所使用的二氢硅氧烷的聚合度p以及不饱和羧酸酯类化合物，其结构可列举但不限于以下几种：
从获得原料的便利性考虑，优选式(III)表示的结构。
除了端基结构，硅氧烷的聚合度p优选15-50的平均值，以获得高透明性的共聚碳酸酯。
本发明中所述的含有聚碳酸酯低聚物的混合溶液，可按常规的界面缩聚方法制备，例如：由包含双酚化合物、碱金属氢氧化物的水溶液，与包含光气的惰性有机溶剂通过连续或间歇的方式混合反应得到。
所述的双酚化合物是式(II)表示的化合物中的至少一种或多种的组合。
其中R3、R4分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；m和n独立地为0～4的整数；W表示单键、醚键、羰基、C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C6-C20脂环基或下面的基团：
其中R5和R6分别独立的为氢、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；或者R5和R6一起形成C4-C20脂环，该脂环可任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基、C5-C20环烷基所取代。
优选的，式(II)表示的双酚化合物选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、4,4’-二羟基联苯中的一种或多种，进一步优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
所述碱金属氢氧化物，可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。
所述包含双酚化合物、碱金属氢氧化物的水溶液中，双酚化合物的浓度为5-30wt％，优选12-25wt％。所述碱金属氢氧化物与双酚化合物的摩尔比为2.0-3.0：1，优选2.01-2.5：1。
所述惰性有机溶剂，可以是C1-C6氯代或溴代脂肪族烃、C4-C6氯代或溴代脂环族烃、C6-C8芳族烃、C6-C8氯代或溴代芳烃中的一种或多种的组合。优选是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯、四氯化碳中的一种或多种，更优选是二氯甲烷。
光气在惰性有机相中的浓度为3-20wt％，优选浓度为5-10wt％。
本发明中，对聚碳酸酯低聚物的端基没有特殊要求，在保证最终能获得足够分子量共聚碳酸酯的前提下，光气和双酚化合物的摩尔比可以更加宽泛。通常可采用制备普通双酚A型聚碳酸酯的比例，光气和双酚的摩尔比例为1-1.5：1，优选1.01-1.15：1。
所述聚碳酸酯低聚物，其分子量可在较宽范围内变动，重均分子量(重均分子量，通过体积排除凝胶色谱法在用聚苯乙烯或聚碳酸酯校正物质预先校正后测定)通常为500-15000之间。但适中的分子量对硅氧烷在共聚碳酸酯中的均匀分散是有利的，这有助于获得高透明性的共聚碳酸酯，优选重均分子量为800-5000，更优选为1000-3000。
根据本发明，硅氧烷以预先溶于惰性有机溶剂的方式与含有聚碳酸酯低聚物的混合溶液进行混合。这是由于硅氧烷预先溶于惰性有机溶剂中有利于在混合溶液中的均匀分散，这有助于获得高透明的共聚碳酸酯。硅氧烷预先溶于惰性有机溶剂中的浓度为10-30wt％，优选为15-25wt％。该惰性有机溶剂与聚碳酸酯低聚物制备阶段所述的惰性有机溶剂相同，优选是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯、四氯化碳中的一种或多种的组合，更优选是二氯甲烷。
含有聚碳酸酯低聚物的溶液与端基是酰氯的硅氧烷溶液混合之后，向溶液中加入封端剂、催化剂，继续混合进行反应，并任选向溶液中补充加入或不加入光气。补充加入光气可确保获得预期分子量的硅氧烷共聚碳酸酯，补充光气的量为制备聚碳酸酯低聚物所使用双酚的0.1-10mol％。按照本发明制备的聚碳酸酯低聚物通常可包含足够的酰氯基团，从简化工艺考虑，优选不加入光气。上述混合、反应过程可采用界面缩聚法公知的方式，例如在搅拌釜中或带混合器的管式反应器中以连续或间歇的方式进行。反应过程中，可采用加入碱性氢氧化物水溶液的方式维持水相pH呈碱性，通常为9-13之间。反应过程的温度为0-100℃，优选5-80℃，更优选10-60℃。
反应结束后，混合溶液分离除去水相，得到溶于惰性有机溶剂的硅氧烷共聚碳酸酯溶液，可采用公知的常规方法洗涤溶液以除去残留的酚类化合物、催化剂，进一步用已知的方法，例如水蒸气沉析、喷雾干燥、不良溶剂沉淀等，除去惰性有机溶剂，得到本发明硅氧烷共聚碳酸酯。
本发明所述封端剂，可以是芳香族单酚类化合物，包括但不限于苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚，也可以是上述酚类化合物的氯甲酸酯。封端剂优选使用对叔丁基苯酚。相对于制备聚碳酸酯低聚物所使用的双酚化合物的摩尔量，封端剂的用量为0.1-10mol％。
本发明中所述催化剂可以采用叔胺类化合物，例如三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丙基哌啶等，也可以采用季铵盐类化合物，如四丁基铵、三丁基苄基铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐等。优选使用三乙胺。相对于制备聚碳酸酯低聚物所使用的双酚类化合物的摩尔量，催化剂的用量为0.001-10mol％，优选0.01-8mol％，更优选0.05-5mol％。
本发明中所述封端剂、催化剂，通常以分别溶于惰性有机溶剂的方式加入反应体系。该惰性有机溶剂同之前所述，优选是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯、四氯化碳中的一种或多种的组合，更优选是二氯甲烷。以溶于惰性有机溶剂的方式加入，封端剂在惰性有机溶剂中的浓度为2-20wt％、优选为3-15wt％；催化剂在惰性有机溶剂中的浓度为0.05-5wt％、优选为0.1-3wt％。
本发明中可任选将支化剂加入合成工艺。支化剂选自三酚、四酚、三元羧酸的酰氯化物、四元羧酸的酰氯化物中的一种或多种的组合。所述三酚、四酚包括但不限于间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷。优选的支化剂是1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。支化剂可以在封端剂加入之前的任意阶段加入，通常也以溶于上述惰性有机溶剂的方式加入。相对于制备聚碳酸酯低聚物所使用的双酚类化合物的摩尔量，支化剂的用量为0.01-5mol％，优选0.1-2mol％。
根据本发明制备的硅氧烷共聚碳酸酯，至少包含如下所示的结构单元，其中q表示平均聚合度。该硅氧烷共聚碳酸酯重均分子量为5000-200000，优选10000-80000，更优选15000-40000。
根据本发明制备的硅氧烷共聚碳酸酯，所使用的端基是酰氯的硅氧烷占共聚碳酸酯的重量百分比为0.1-40％，为了获得高透明性的同时并保证硅氧烷的性能优点能够体现，优选2-20％的重量百分比。
根据本发明制备的硅氧烷共聚碳酸酯，在大为简化的制备方法下，仍然具有较高的透明性。厚度为3mm的成型品，基于ASTM D1003标准测定，其透光率可达到87％以上，雾度可达到1.5％以下。
具体实施方式
下面的实施例意在解释本发明，本发明不限于实施例的范围，还包括在本发明所要求的权利范围内的其他任何改变。
透过率、雾度的测定依据ASTM D1003标准，Karsted催化剂购自百灵威科技有限公司、二氢硅氧烷购自Sigma-Aldrich贸易有限公司。
核磁分析采用的仪器是BRUKER AVANCE 400M液体谱仪，CDCl3做为溶剂。
实施例1
合成式(III)结构，p为15的硅氧烷
将86.09g(1mol)丙烯酸甲酯、铂含量为1.4mg的Karsted催化剂、0.1g阻聚剂2,6-二叔丁基苯酚加入带有搅拌、回流、控温的反应瓶中，升温至80℃，回流0.5h，然后在2h内滴加527.58g数均分子量约为1170的二氢硅氧烷，再于85-100℃下回流反应4h。然后在85℃，0.01MPa下减压蒸馏1h，除去低分子杂质。
继续向反应瓶加入300ml二氯甲烷以及300g 30wt％的氢氧化钠溶液，回流反应4h，分离除去水相，油相用1.5L浓度为1mol/L的盐酸溶液洗涤，分离除去盐酸溶液，得到溶有硅氧烷的二氯甲烷溶液。
继续向上述二氯甲烷溶液通入148.38g光气，回流反应2h，然后通入氮气除去过量的光气，溶液进行过滤得到最终产物，编号a-1。
合成式(IV)、(V)结构，p为15的硅氧烷
参照上述合成反应，将丙烯酸甲酯分别替换为1mol的2-甲基丙烯酸甲酯，4-乙烯基苯甲酸甲酯，其他步骤一致，分别得到相应结构的硅氧烷，编号分别是b-1，c-1。
通过1H-NMR分析确认，上述三个产物的p大约为14-15左右。
合成式(III)结构，p为50的硅氧烷
将86.09g(1mol)丙烯酸甲酯、铂含量为1.4mg的Karsted催化剂、0.1g阻聚剂2,6-二叔丁基苯酚加入带有搅拌、回流、控温的反应瓶中，升温至80℃，回流0.5h，然后在2h内滴加1695.44g数均分子量约为3760的二氢硅氧烷，再于90-100℃下回流反应4h。然后在90℃，0.01MPa下减压蒸馏1h，除去低分子杂质。
继续向反应瓶加入400ml二氯甲烷以及300g 30wt％的氢氧化钠溶液，回流反应4h，分离除去水相，油相用1.5L浓度为1mol/L的盐酸溶液洗涤，分离除去盐酸溶液，得到溶有硅氧烷的二氯甲烷溶液。
继续向上述二氯甲烷溶液通入148.38g光气，回流反应2h，然后通入氮气除去过量的光气，溶液进行过滤得到最终产物，编号a-2
合成式(IV)、(V)结构，p为50的硅氧烷
参照合成式(III)结构，p为50的硅氧烷的反应，将丙烯酸甲酯分别替换为1mol的2-甲基丙烯酸甲酯，4-乙烯基苯甲酸甲酯，其他步骤一致，分别得到相应结构的硅氧烷，编号分别是b-2，c-2。
同样通过1H-NMR分析确认，上述a-2，b-2，c-2三个产物的p大约为48-50左右。
实施例2
合成聚碳酸酯低聚物溶液
将210g双酚A、76g氢氧化钠溶于1064g水，将100g光气溶于1650g二氯甲烷，将两者混合反应10min，得到聚碳酸酯低聚物溶液A，其中低聚物重均分子量约为3200。
将210g双酚A、80g氢氧化钠溶于1064g水，将110g光气溶于1650g二氯甲烷，将两者混合反应15min，得到聚碳酸酯低聚物溶液B，其中低聚物重均分子量约为4100。
实施例3
合成硅氧烷共聚碳酸酯
将实施例1中制备的各溶有12.4g硅氧烷a-1，b-1，c-1的二氯甲烷溶液分别与聚碳酸酯低聚物溶液A混合，混合溶液在35℃下搅拌10分钟，然后添加4.83g对叔丁基苯酚和100g二氯甲烷组成的溶液，再加入1.2g三乙胺和80g二氯甲烷组成的溶液，通过添加30wt％的氢氧化钠溶液维持水相pH值在9-12之间。反应结束后，分液除去水相，有机相依次用1L的2wt％NaOH溶液，1.5wt％盐酸溶液以及去离子水洗涤。搅拌的同时减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂，分别得到硅氧烷共聚碳酸酯，编号1-3。
参照上述方法，将各溶有12.4g硅氧烷a-1，b-1，c-1的二氯甲烷溶液，分别与聚碳酸酯低聚物溶液B混合，其他步骤一致，分别得到硅氧烷共聚碳酸酯，编号4-6。
参照编号1-3硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，将各溶有12.4g硅氧烷a-2，b-2，c-2的二氯甲烷溶液，分别与聚碳酸酯低聚物溶液A混合，其他步骤一致，分别得到一系列硅氧烷共聚碳酸酯，编号7-9。
参照编号4-6硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，将各溶有12.4g硅氧烷a-2，b-2，c-2的二氯甲烷溶液，分别与聚碳酸酯低聚物溶液B混合，其他步骤一致，分别得到一系列硅氧烷共聚碳酸酯，编号10-12。
对比例
硅氧烷氯甲酸酯的合成
向管式反应器中，以2.3g/min的速率加入丁子香酚封端的硅氧烷，其平均聚合度为15，以30.4g/min的速率加入二氯甲烷，1.87g/min的速率通入光气，5.79g/min的速率加入4wt％的氢氧化钠溶液，在反应器中停留约6min，得到端基转化为氯甲酸酯的硅氧烷，编号D-15。
参照上述反应，向管式反应器中，以7.6g/min的速率加入丁子香酚封端的硅氧烷，其平均聚合度为50，其他条件一致，得到端基转化为氯甲酸酯的硅氧烷，编号D-50。
对比例
硅氧烷共聚碳酸酯
对比例1-2
参照前面实施例编号1，4硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，将12.4g的硅氧烷氯甲酸酯D-15，分别与聚碳酸酯低聚物溶液A、B混合，其他步骤一致，分别得到对比的硅氧烷共聚碳酸酯，编号对比例-1和对比例-2。
对比例3-4
参照实施例编号7，10硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，将12.4g的硅氧烷氯甲酸酯D-50，分别与聚碳酸酯低聚物溶液A、B混合，其他步骤一致，分别得到对比例-3和对比例-4。
对比例5-6
预先制备重均分子量为2603左右，羟基封端率为95％以上的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液，其中低聚物的固含量为13％。
将994g上述低聚物溶液、1000g水、3ml三乙胺混合，将12.4g硅氧烷氯甲酸酯D-15加入混合溶液。反应5min后，继续向反应体系加入93.75g双酚A，48.3g对叔丁基苯酚，54.6g光气。上述反应期间持续加入30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值为10-12之间。反应结束后，分液除去水相，有机相依次用1L的10wt％NaOH溶液，15wt％盐酸溶液以及去离子水洗涤。搅拌的同时减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂，得到对比例-5。
参照上述制备方法，将硅氧烷氯甲酸酯替换为12.4g硅氧烷氯甲酸酯D-50，其他步骤一致，得到对比例-6。
制备的所有样品，所使用的硅氧烷占共聚物的重量百分比均大约为5wt％。采用注塑机将样品注塑成3mm的样片，参照ASTM 1003标准，进行透过率、雾度的测试，结果列于下表。
| 共聚物编号 | 硅氧烷 | 聚碳酸酯低聚物 | 透过率(％) | 雾度(％) |
| 1 | a-1 | A | 89.3 | 0.5 |
| 2 | b-1 | A | 89.2 | 0.5 |
| 3 | c-1 | A | 89.5 | 0.4 |
| 4 | a-1 | B | 89.4 | 0.5 |
| 5 | b-1 | B | 89.2 | 0.6 |
| 6 | c-1 | B | 89.6 | 0.5 |
| 7 | a-2 | A | 87.1 | 1.5 |
| 8 | b-2 | A | 87.5 | 1.2 |
| 9 | c-2 | A | 87.6 | 1.3 |
| 10 | a-2 | B | 87.5 | 1.2 |
| 11 | b-2 | B | 87.3 | 1.4 |
| 12 | c-2 | B | 87.6 | 1.3 |
| 对比例-1 | D-15 | A | 88.1 | 0.9 |
| 对比例-2 | D-15 | B | 88.5 | 1.1 |
| 对比例-3 | D-50 | A | 86.4 | 2.2 |
| 对比例-4 | D-50 | B | 86.4 | 2.3 |
| 对比例-5 | D-15 | - | 89.3 | 0.9 |
| 对比例-6 | D-50 | - | 87.2 | 1.3 |
通过对比可以看出，使用本发明所述的硅氧烷，可以在不制备特定结构低聚物的条件下，获得了高透明性的硅氧烷共聚碳酸酯，换成硅氧烷氯甲酸酯则不能达到高透明性，表明了本发明所使用硅氧烷结构的有益性。
另一方面，使用本发明所述的硅氧烷制备的硅氧烷共聚碳酸酯，其透明性与现有技术中采用复杂工艺制备出的结果相当，甚至更优，由此证实本发明可以显著简化制备工艺。
Claims (24)
1.一种硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，其由包含式(I)表示的硅氧烷制备得到，
其中，R1是C2-C6的亚烷基、C8-C12的亚芳基，p为1-100。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，所述的硅氧烷选自如式(III)表示的结构，其中p为15-50：
3.根据权利要求1或2所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，其重均分子量为5000-200000。
4.根据权利要求3所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，其重均分子量为10000-80000。
5.根据权利要求4所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，其重均分子量为15000-40000。
6.根据权利要求1或2所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，硅氧烷占硅氧烷共聚碳酸酯重量的0.1-40wt％。
7.根据权利要求6所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，硅氧烷占硅氧烷共聚碳酸酯重量的2-20wt％。
8.根据权利要求1、4-5、7任一项所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，所述硅氧烷的制备方法为：首先以聚二甲基硅氧烷与源自不饱和羧酸的酯类化合物，以铂催化的条件下，进行硅氢加成反应得到如式(VI)结构的硅氧烷；
其中R1同式(I)中的描述，R2是C1-C6的烷基、C6-C12芳基，p为1-100，
然后由得到的上述式(VI)结构硅氧烷，在碱性条件下进行酯键的水解反应，然后进行酰氯化反应，得到式(I)表示的硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，p为15-50。
10.根据权利要求8所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，所述的源自不饱和羧酸的酯类化合物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，所述的源自不饱和羧酸的酯类化合物为丙烯酸甲酯。
12.一种制备权利要求1-11任一项所述硅氧烷共聚碳酸酯的方法，该方法包括：
(1)包含双酚化合物、碱金属氢氧化物的水溶液，与包含光气的惰性有机溶剂进行界面缩聚反应，得到含聚碳酸酯低聚物的混合溶液；
(2)步骤(1)得到的混合溶液，与含有式(I)所示硅氧烷的惰性有机溶剂混合，加入封端剂和催化剂，反应得到硅氧烷共聚碳酸酯。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，碱金属氢氧化物与双酚化合物的摩尔比为2.0-3.0：1；光气与双酚化合物的摩尔比为1-1.5：1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，碱金属氢氧化物与双酚化合物的摩尔比为2.01-2.5：1；光气与双酚化合物的摩尔比为1.01-1.15：1。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述的双酚化合物选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、4,4’-二羟基联苯中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的双酚化合物为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
17.根据权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯低聚物的重均分子量为500-15000。
18.根据权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯低聚物的重均分子量为800-5000。
19.根据权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯低聚物的重均分子量为1000-3000。
20.根据权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，所述的封端剂选自苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚或上述酚类化合物的氯甲酸酯，相对于制备聚碳酸酯低聚物所使用的双酚化合物的摩尔量，封端剂的用量为0.1-10mol％。
21.根据权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丙基哌啶、四丁基铵、三丁基苄基铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐，相对于制备聚碳酸酯低聚物所使用的双酚化合物的摩尔量，催化剂的用量为0.001-10mol％。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为三乙胺，相对于制备聚碳酸酯低聚物所使用的双酚化合物的摩尔量，催化剂的用量为0.01-8mol％。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，相对于制备聚碳酸酯低聚物所使用的双酚化合物的摩尔量，催化剂的用量为0.05-5mol％。
24.根据权利要求1所述的硅氧烷共聚碳酸酯或权利要求12所述的方法制备的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，基于ASTM D1003标准测定厚度为3mm的成型品，所述硅氧烷共聚碳酸酯的透光率为87％以上，雾度为1.5％以下。
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