JP2014148672A - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶融重合工程中、２００℃ないし３２０℃の温度で発生するポリカーボネート樹脂の黄変現象を防止したり減らすことができ、２８０℃以下の重合条件でも容易にフェノール等の副産物を除去できるポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートを重合してポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を製造し；製造されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）に不活性ガスを注入および混合し；そして前記不活性ガスが混合されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を発泡および重合する；ことを含むことを特徴とする。前記ポリカーボネート樹脂の製造方法は、ポリカーボネート樹脂の溶融重合時に発生するポリカーボネート樹脂の黄変現象を防止したり減らすことができる。
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。より具体的には、本発明はポリカーボネート樹脂の溶融重合時に発生するポリカーボネート樹脂の黄変現象を防止したり減らすことができるポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、耐熱性、衝撃性、透明性等に優れる。これにより、事務自動化機器の外装材、ディスク、透明シート、耐衝撃フィルム等に幅広く使用されており、需要量も持続的に増加している。
ポリカーボネート樹脂は、通常、溶融重合法または界面重合法を用いて製造されている。前記界面重合法は、低温で重合が行われ、製造されるポリカーボネート樹脂の色が良好で、分子量調節が容易なため高粘度製品の製造等に長所がある。これに対して界面重合法は、塩素系溶剤および苛性ソーダを使用するため、これらが最終製品内に残留する場合、製品の品質に悪影響を及ぼすことから、多くの洗浄段階を経ることになり、また、原料としてホスゲンを使用するため、環境的な問題点を内包している。よって、近年では溶融重合法を適用したポリカーボネート樹脂の使用が増加している。前記溶融重合法は、原料としてビスフェノール−Ａ、ジフェニルカーボネート等を原料として使用し、副産物としてフェノールが発生するため、ホスゲンを使用する界面重合法に比べて環境にやさしい工法であると言える。
前記溶融重合法を用いたポリカーボネート樹脂の製造時、エステル交換反応により発生するフェノール等の副産物を効果的に除去することが、樹脂生産性の面で最も重要な要素である。ポリカーボネート樹脂は、分子量に比べて粘度が高いため、副産物として発生するフェノールの除去能力を向上させるために、高い温度条件と高真空の圧力条件が必要となる。高真空の場合、真空ポンプ等の性能と反応器の機密性に影響を受けるため、フェノールを除去するための簡単な方法は、反応器および配管の温度を上昇させることである。
しかし、前記溶融重合時、フェノール等を除去するための高温および減圧条件（例えば、約２００℃ないし約３２０℃、約０．３ｔｏｒｒないし約１００ｔｏｒｒ）で触媒および酸素、または鉄成分が存在する場合、副反応によってポリカーボネート樹脂の変性が起こることになる。これにより、発色基（ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ；色を分子に与える化学基、発色団）が生成され、界面重合法で製造されたポリカーボネート樹脂に比べて基礎樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）の色が黄色がかる（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ）ようになる。
このような問題点を解決するために、特許文献１および特許文献２には、結晶性のプレポリマーを製造した後、不活性気体の存在下で固相重合を行う方法を開示している。また、特許文献３には最終製品に残留する触媒量の減少および着色を誘発する分岐ポリカーボネートの生成を抑制するために、アルカリ金属触媒の使用量を減らし、高温で分解される有機触媒を混合使用する方法を開示している。
しかしながら、前記特許文献１および特許文献２に記載の方法は量産化に対する問題点が解決されないため、研究段階に留まるレベルである。また、前記特許文献３に記載の方法は後期重合反応において触媒活性の不足により反応温度をさらに上昇させなければならないという問題点がある。
そこで、本発明の目的は、溶融重合工程中、約２００℃ないし約３２０℃の温度で発生するポリカーボネート樹脂の黄変現象を防止したり減らすことができ、約２８０℃以下の重合条件でも容易にフェノール等の副産物を除去できるポリカーボネート樹脂の製造方法を提供するためのものである。
本発明の一つの観点は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。前記製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートを重合してポリカーボネートのプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ；予備重合体ともいう）を製造し；製造されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）に不活性ガスを注入および混合し；そして前記不活性ガスが混合されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を発泡および重合する；ことを含む。
本発明（の具体例）において、前記ポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を製造するための重合は、１６０℃ないし３００℃の温度、および０．１ｔｏｒｒないし１００ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）の圧力で行うことができる。
本発明（の具体例）において、前記不活性ガスの注入および混合は、２４０℃ないし３００℃の温度、および０．１Ｍｐａないし４Ｍｐａの圧力で行うことができる。
本発明（の具体例）において、前記ポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）の発泡および重合は、２４０℃ないし３００℃の温度、および０．１ｔｏｒｒないし５ｔｏｒｒの圧力で行うことができる。
本発明（の具体例）において、前記ポリカーボネート樹脂の製造方法は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物および前記ジアリールカーボネートを第１反応槽で重合してポリカーボネートの第１プレポリマー（予備重合体）を製造し；前記ポリカーボネートの第１プレポリマー（予備重合体）を第２反応槽で重合してポリカーボネートの第２プレポリマー（予備重合体）を製造し；前記ポリカーボネートの第２プレポリマー（予備重合体）を第３反応槽で重合してポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）を製造し；前記ポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）に不活性ガスを注入および混合させ；そして前記不活性ガスが混合されたポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）を第４反応槽で発泡および重合する；ことを含むことができる。
本発明（の具体例）において、前記芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式１で表すことができる：
前記式１で、Ａは、単結合（ｓｉｎｇｌｅ ｂｏｎｄ）、置換または非置換された炭素数１ないし３０の炭化水素基、−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−で、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して置換または非置換された炭素数１ないし３０のアルキル基、或いは置換または非置換された炭素数６ないし３０のアリール基で、ａおよびｂは、それぞれ独立して０ないし４の整数である。
本発明（の具体例）において、前記ジアリールカーボネートは、下記式２で表すことができる：
前記式２で、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して置換または非置換された炭素数６ないし２０のアリール基である。
本発明（の具体例）において、前記芳香族ジヒドロキシ化合物および前記ジアリールカーボネートのモル比（芳香族ジヒドロキシ化合物：ジアリールカーボネート）は、１：０．９ないし１．３になり得る。
本発明（の具体例）において、前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムの１種以上を含むことができる。
本発明（の具体例）において、前記不活性ガスの注入量は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物および前記ジアリールカーボネートの総量１００重量部に対して、０．１重量部ないし２０重量部になり得る。
本発明（の具体例）において、前記ポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌないし１９，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。
本発明（の具体例）において、前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌないし３５，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。
本発明（の具体例）において、前記ポリカーボネート樹脂の黄色指数（ＹＩ）は、３．５以下になり得る。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、ポリカーボネート樹脂の溶融重合時に発生するポリカーボネート樹脂の黄変現象を防止したり減らすことができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明にかかるポリカーボネート樹脂の製造方法は、（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートを重合してポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を製造し；（Ｂ）製造されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）に不活性ガスを注入および混合し；そして（Ｃ）前記不活性ガスが混合されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を発泡および重合する；段階を含む。
本発明の明細書において、「プレポリマー（予備重合体）」は多段階重合過程中の最終重合体より低い分子量を有する重合体を意味する。例えば、前記「プレポリマー（予備重合体）」は２，０００ｇ／ｍｏｌないし１９，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する重合体になり得る。
（Ａ）ポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）の製造段階
本発明のポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）の製造段階は、芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートを（溶融）重合してポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を製造する段階であり、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートが反応して副産物であるフェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物が発生することになる。
本発明のポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）の製造段階は、芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートを（溶融）重合してポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を製造する段階であり、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートが反応して副産物であるフェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物が発生することになる。
本発明の実施形態（具体例）において、前記ポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）の製造段階は、重合前の通常の原料混合工程を通じて前記芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートを混合した後、行うことができる。例えば、前記原料混合工程は、１４０℃ないし２５０℃、好ましくは（例えば）、１６０℃ないし２４０℃で、１時間ないし１０時間行うことができ、このとき、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ）は７０％以上、前記ジアリールカーボネートの転換率は６５％以上になり得る。前記範囲で重合反応および工程の安定性を確保することができる。
前記重合は、１６０℃ないし３００℃、好ましくは（例えば）、２００℃ないし３００℃、より好ましくは（具体的に）２４０℃ないし２９０℃の温度、および０．１ｔｏｒｒないし１００ｔｏｒｒ、好ましくは（例えば）、０．３ｔｏｒｒないし５０ｔｏｒｒの圧力で、好ましくは（例えば）、１時間ないし１０時間行うことができる。前記範囲で重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌないし１９，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは（例えば）、２，５００ｇ／ｍｏｌないし１５，０００ｇ／ｍｏｌのポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を製造することができる。
また、前記重合は、フェノールを効果的に除去するために、２段階以上に区分して重合させることもできる。例えば、実施例に記載したように、前記芳香族ジヒドロキシ化合物および前記ジアリールカーボネートを第１反応槽で重合してポリカーボネートの第１プレポリマー（予備重合体）を製造し；前記ポリカーボネートの第１プレポリマー（予備重合体）を第２反応槽で重合してポリカーボネートの第２プレポリマー（予備重合体）を製造し；前記ポリカーボネートの第２プレポリマー（予備重合体）を第３反応槽で重合してポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）を製造する；段階を含むことができる。
ここで、前記第１反応槽は、１６０℃ないし２４０℃、好ましくは（例えば）１８０℃ないし２３０℃の温度、および５０ｔｏｒｒないし１００ｔｏｒｒ、好ましくは（例えば）６０ｔｏｒｒないし９０ｔｏｒｒの圧力条件であり得、前記第２反応槽は、２４０℃ないし３００℃、好ましくは（例えば）２５０℃ないし２８０℃の温度、および１０ｔｏｒｒないし５０ｔｏｒｒ、好ましくは（例えば）１５ｔｏｒｒないし４０ｔｏｒｒの圧力条件であり得、前記第３反応槽は、２４０℃ないし３００℃、好ましくは（例えば）２５０℃ないし２９０℃の温度、および０．１ｔｏｒｒないし１０ｔｏｒｒ、好ましくは（例えば）０．３ｔｏｒｒないし５ｔｏｒｒの圧力条件であり得る。この場合、高分子の色が黄色がかる（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ）ように変化することを防止することができる。
また、前記重合反応中に発生するフェノール等の副産物は、通常の方法によって回収できる。
本発明に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ポリカーボネートの製造に使用される通常の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用することができ、例えば、下記式１で表される化合物を使用することができる。
前記式１で、Ａは、単結合、置換または非置換された炭素数１ないし３０の炭化水素基、−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−で、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して置換または非置換された炭素数１ないし３０のアルキル基、或いは置換または非置換された炭素数６ないし３０のアリール基で、ａおよびｂは、それぞれ独立して０ないし４の整数である。
本発明の明細書において、「炭化水素基」は特に言及がない限り、線形（直鎖）、分岐型（分岐鎖）または環形（環状）の飽和または不飽和炭化水素基を意味する。また、前記「置換」は水素原子がハロゲン原子、炭素数１ないし３０のアルキル基、炭素数１ないし３０のハロアルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、これらの組合せ等の置換基で置換されたことを意味する。
本発明の実施形態（具体例）において、前記Ａは、単結合、置換または非置換されたＣ１−Ｃ３０（炭素数１ないし３０）のアルキレン基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ５のアルケニレン基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ５のアルキニレン基、置換または非置換されたＣ５−Ｃ６のシクロアルキレン基、置換または非置換されたＣ５−Ｃ６のシクロアルケニレン基、置換または非置換されたＣ５−Ｃ１０のシクロアルキニレン基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルコキシレン基、ハロゲン酸エステル基、炭酸エステル基、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−で、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して置換または非置換された炭素数１ないし３０、好ましくは（例えば）、１ないし１０のアルキル基、または置換または非置換された炭素数６ないし３０、好ましくは（例えば）、６ないし１０のアリール基である。
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の具体的な例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４，４’−ビフェノール、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン等を挙げることができるが、これに制限されるのではない。好ましくは（例えば）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを使用することができる。
本発明に使用されるジアリールカーボネートとしては、ポリカーボネートの製造に使用される通常のジアリールカーボネートを使用することができ、例えば、下記式２で表される化合物を使用することができる。
前記式２で、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して置換または非置換された炭素数６ないし２０、好ましくは（例えば）、６ないし１０のアリール基である。
前記ジアリールカーボネートの具体的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等を挙げることができるが、これに制限されるのではない。好ましくは（例えば）、ジフェニルカーボネートを使用することができる。
本発明の実施形態（具体例）において、前記芳香族ジヒドロキシ化合物および前記ジアリールカーボネートのモル比（芳香族ジヒドロキシ化合物：ジアリールカーボネート）は、１：０．９ないし１．３、好ましくは（例えば）、１：０．９５ないし１．２５になり得る。前記範囲で未反応単量体の含量を減らすことができ、末端構造の含量（ｃｏｎｔｅｎｔ）による反応性を最適化することができる。
本発明の重合は、触媒存在下で行うことができる。前記触媒としては、通常のポリカーボネート樹脂の溶融重合に使用される触媒を使用することができ、例えば、アルカリ金属触媒、アルカリ土類金属触媒等を使用できる。前記アルカリ金属触媒の例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等があるが、これに制限されるのではない。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
本発明の実施形態（具体例）において、前記触媒の使用量は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物および前記ジアリールカーボネートの総量１００重量部に対して、１×１０−７重量部ないし１×１０−４重量部になり得るが、これに制限されるのではない。
（Ｂ）不活性ガスの注入および混合段階
本発明の不活性ガスの注入および混合段階は、製造されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）内部に沸点が低い不活性ガスを注入して均一に混合する段階であり、混合された不活性ガスを発泡させてポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）の表面積を増加させることにより、ポリカーボネート樹脂の重合時に、より低い温度で副産物であるフェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物の流出（排出、除去）をより容易にすることにより、生産性は維持しつつ高温条件によるポリカーボネート樹脂の着色問題を防止することができるようになる工程である。
本発明の不活性ガスの注入および混合段階は、製造されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）内部に沸点が低い不活性ガスを注入して均一に混合する段階であり、混合された不活性ガスを発泡させてポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）の表面積を増加させることにより、ポリカーボネート樹脂の重合時に、より低い温度で副産物であるフェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物の流出（排出、除去）をより容易にすることにより、生産性は維持しつつ高温条件によるポリカーボネート樹脂の着色問題を防止することができるようになる工程である。
本発明の実施形態（具体例）において、前記の不活性ガスの注入および混合段階は、ポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）をポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）の発泡および重合段階（（Ｃ）段階）のための反応器に移送する配管中間で、不活性ガスを注入および混合することであり得る。このとき、低い分子量のポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）内部に不活性ガスが均一且つ稠密に分散されるように混合器を設置することができ、前記混合器は配管と材質、および内径が同一なものを使用して不活性ガスが注入されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）がポンプ等を通じて移送される間、滞留時間が増加しないようにすることができる。不活性ガスが均一に注入および分散混合されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）は、発泡および重合段階のための反応器に到達することになり、前記反応器の低い圧力によって高分子内部にあった不活性ガスが発泡するようになる。このとき、不活性ガスが含まれていた空間および移送経路の分だけ、発泡されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）の表面積は増加することになる。発泡および重合段階（（Ｃ）段階）で生成されたフェノール等の副反応物（副産物）は、増加した表面積の分だけポリカーボネート樹脂内部から外部への排出が容易になり、これによって低い温度でも高い分子量のポリカーボネート樹脂を製造できるようになる。
本発明の実施形態（具体例）において、前記不活性ガスの注入および混合は、２４０℃ないし３００℃、好ましくは（例えば）２５０℃ないし２９０℃の温度、および０．１Ｍｐａないし４Ｍｐａ、好ましくは（例えば）０．２Ｍｐａないし３Ｍｐａの圧力で１時間ないし１０時間行うことができる。前記範囲でポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）に不活性ガスが均一に注入および分散混合され得る。
本発明に使用される不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムを１種以上含むことができる。好ましくは（例えば）、窒素ガスを使用することができる。
前記不活性ガスの注入量は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物および前記ジアリールカーボネートの総量１００重量部に対して、０．１重量部ないし２０重量部、好ましくは（例えば）、０．１重量部ないし１０重量部であり得る。前記範囲でポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）に不活性ガスが均一に注入および分散され得、不活性ガスが注入されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）が十分に発泡してフェノール等の副産物を容易に除去することができる。
（Ｃ）発泡および重合段階
本発明の発泡および重合段階（ポリカーボネート樹脂の製造段階）は、通常のポリカーボネート樹脂の重合温度より低い温度で減圧することができ、好ましくは（例えば）、２８０℃以下の重合条件でも不活性ガスが注入されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を発泡させることにより、容易にフェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物（副産物）を除去することができる、高分子量のポリカーボネート樹脂を重合する段階である。
本発明の発泡および重合段階（ポリカーボネート樹脂の製造段階）は、通常のポリカーボネート樹脂の重合温度より低い温度で減圧することができ、好ましくは（例えば）、２８０℃以下の重合条件でも不活性ガスが注入されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を発泡させることにより、容易にフェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物（副産物）を除去することができる、高分子量のポリカーボネート樹脂を重合する段階である。
前記の発泡および重合段階は、２４０℃ないし３００℃、好ましくは（例えば）２５０℃ないし２９０℃の温度、および０．１ｔｏｒｒないし５ｔｏｒｒ、好ましくは（例えば）０．３ｔｏｒｒないし２ｔｏｒｒの圧力で１時間ないし１０時間行うことができる。前記範囲で黄変現象を防止したり減らすことができ、２８０℃以下の重合条件でも副産物の早い除去により生産性を低下させることなく高分子量のポリカーボネート樹脂を製造することができる。
また、前記の発泡および重合段階は、発泡と重合が同時に行われたり発泡後に重合される場合もあり、前記反応中に発生するフェノール等の副産物は通常の方法により回収することができる。
本発明のポリカーボネートの製造方法によって製造されたポリカーボネート樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００ｇ／ｍｏｌないし３５，０００ｇ／ｍｏｌであり、通常の溶融重合によって製造されたポリカーボネートと同一であり得る。これ以外にも、流動指数、耐衝撃性等が同一であり得る。
また、前記ポリカーボネート樹脂の黄色指数（ＹＩ）は、３．５以下、好ましくは（例えば）、３．３以下、より好ましくは（具体的に）１ないし３．２であり得、通常の溶融重合時に発生する黄変現象を防止したり減らすことができる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記不活性ガスの注入および混合装置が、前記（Ａ）段階および前記（Ｃ）段階のための反応器中間の配管に設置されることを除いては、通常の溶融重合反応器を使用して製造することができ、連続またはバッチ（ｂａｔｃｈ）重合方式であり得る。また、通常のポリカーボネートと同様に、押出器内から溶融押出しペレット形態に製造することができ、製造されたペレットは射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形等の多様な成形方法を通じて多様な成形品（製品）に製造することができる。このような成形方法は、本発明が属する分野の通常の知識を有する者によって知られている。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、この実施例は単に説明の目的のためのものであって、本発明を制限するものと解釈してはならない。
実施例１
温度が１６０℃に維持される原料混合１槽に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１７２ｋｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）１７８ｋｇ、および触媒（ＫＯＨ）１００ｐｐｂ（／ＢＰＡ，重量）を投入した後、１９０℃に昇温し６時間撹拌させて原料を混合した。このとき、ビスフェノールＡの転換率は７５％以上で、ジフェニルカーボネートの転換率は６５％以上だった。次に、前記混合原料を１４．５ｋｇ／ｈｒの速度で第１重合槽に移送し連続反応（ポリカーボネートの第１プレポリマー（予備重合体）の重合）を始めた。主反応において第１重合槽は、２２０℃、７０ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、第２重合槽に連続して移送し、上記反応を継続した（ポリカーボネートの第２プレポリマー（予備重合体）の重合を行った）。このときの条件は２６５℃、３０ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、第３重合槽に連続して移送し、上記反応を継続した（ポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）の重合を行った）。このときの条件は２６５℃、４．５ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。前記第３重合槽と第４重合槽を連結する配管に不活性ガスの投入、および混合器（長さ：Ｌ＝１，０００ｍｍ，直径（内径）：Ｄ＝７６．２ｍｍ）を設置し、窒素ガスを０．３Ｎｍ／ｈｒの速度で投入して、第３重合槽から移送されるポリカーボネートの（第３）プレポリマー（予備重合体）に窒素ガスを注入および混合分散させた。前記窒素ガスの注入量は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ）および前記ジアリールカーボネート（ＤＰＣ）の総量１００重量部に対して１．５重量部で、前記不活性ガス投入、および混合器の温度条件は２６５℃で圧力条件は１Ｍｐａだった。次に、窒素ガスが注入および混合分散されたポリカーボネートの（第３）プレポリマー（予備重合体）を第４重合槽に連続して移送し、発泡および重合（ポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）から最終重合物のポリカーボネート樹脂を重合）した。このときの条件は２６５℃、０．３８ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、最終重合物を押出器によってペレット（ｐｅｌｌｅｔ）化したポリカーボネート樹脂を製造した。
温度が１６０℃に維持される原料混合１槽に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１７２ｋｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）１７８ｋｇ、および触媒（ＫＯＨ）１００ｐｐｂ（／ＢＰＡ，重量）を投入した後、１９０℃に昇温し６時間撹拌させて原料を混合した。このとき、ビスフェノールＡの転換率は７５％以上で、ジフェニルカーボネートの転換率は６５％以上だった。次に、前記混合原料を１４．５ｋｇ／ｈｒの速度で第１重合槽に移送し連続反応（ポリカーボネートの第１プレポリマー（予備重合体）の重合）を始めた。主反応において第１重合槽は、２２０℃、７０ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、第２重合槽に連続して移送し、上記反応を継続した（ポリカーボネートの第２プレポリマー（予備重合体）の重合を行った）。このときの条件は２６５℃、３０ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、第３重合槽に連続して移送し、上記反応を継続した（ポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）の重合を行った）。このときの条件は２６５℃、４．５ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。前記第３重合槽と第４重合槽を連結する配管に不活性ガスの投入、および混合器（長さ：Ｌ＝１，０００ｍｍ，直径（内径）：Ｄ＝７６．２ｍｍ）を設置し、窒素ガスを０．３Ｎｍ／ｈｒの速度で投入して、第３重合槽から移送されるポリカーボネートの（第３）プレポリマー（予備重合体）に窒素ガスを注入および混合分散させた。前記窒素ガスの注入量は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ）および前記ジアリールカーボネート（ＤＰＣ）の総量１００重量部に対して１．５重量部で、前記不活性ガス投入、および混合器の温度条件は２６５℃で圧力条件は１Ｍｐａだった。次に、窒素ガスが注入および混合分散されたポリカーボネートの（第３）プレポリマー（予備重合体）を第４重合槽に連続して移送し、発泡および重合（ポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）から最終重合物のポリカーボネート樹脂を重合）した。このときの条件は２６５℃、０．３８ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、最終重合物を押出器によってペレット（ｐｅｌｌｅｔ）化したポリカーボネート樹脂を製造した。
実施例２
前記第３重合槽から第４重合槽までの配管、反応器、および不活性ガスの投入ならびに混合器の温度を、２６５℃に維持していたのを、２７０℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。
前記第３重合槽から第４重合槽までの配管、反応器、および不活性ガスの投入ならびに混合器の温度を、２６５℃に維持していたのを、２７０℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。
実施例３
前記第３重合槽から第４重合槽までの配管、反応器、および不活性ガスの投入ならびに混合器の温度を、２６５℃に維持していたのを、２７５℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。
前記第３重合槽から第４重合槽までの配管、反応器、および不活性ガスの投入ならびに混合器の温度を、２６５℃に維持していたのを、２７５℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。
実施例４
前記第３重合槽から第４重合槽までの配管、反応器、および不活性ガスの投入ならびに混合器の温度を、２６５℃に維持していたのを、２８０℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。
前記第３重合槽から第４重合槽までの配管、反応器、および不活性ガスの投入ならびに混合器の温度を、２６５℃に維持していたのを、２８０℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。
実施例５
前記第３重合槽から第４重合槽までの配管、反応器、および不活性ガスの投入ならびに混合器の温度を、２６５℃に維持していたのを、２８５℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。
前記第３重合槽から第４重合槽までの配管、反応器、および不活性ガスの投入ならびに混合器の温度を、２６５℃に維持していたのを、２８５℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。
比較例１
温度が１６０℃に維持される原料混合１槽にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１７２ｋｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）１７８ｋｇ、および触媒（ＫＯＨ）１００ｐｐｂ（／ＢＰＡ，重量）を投入した後、１９０℃に昇温し６時間撹拌させて原料を混合した。このとき、ビスフェノールＡの転換率は７５％以上で、ジフェニルカーボネートの転換率は６５％以上だった。次に、前記混合原料を１４．５ｋｇ／ｈｒの速度で第１重合槽に移送し連続反応（ポリカーボネートの第１プレポリマー（予備重合体）の重合）を始めた。主反応において第１重合槽は、２２０℃、７０ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、第２重合槽に連続して移送し、上記反応を継続した（ポリカーボネートの第２プレポリマー（予備重合体）の重合を行った）。このときの条件は２６５℃、３０ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、第３重合槽に連続して移送し、上記反応を継続した（ポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）の重合を行った）。このときの条件は２８０℃、４．５ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、第４重合槽に連続して移送し、重合（ポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）から最終重合物のポリカーボネート樹脂を重合）した。このときの条件は２８０℃、０．３８ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、最終重合物を押出器によってペレット（ｐｅｌｌｅｔ）化したポリカーボネート樹脂を製造した。
温度が１６０℃に維持される原料混合１槽にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１７２ｋｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）１７８ｋｇ、および触媒（ＫＯＨ）１００ｐｐｂ（／ＢＰＡ，重量）を投入した後、１９０℃に昇温し６時間撹拌させて原料を混合した。このとき、ビスフェノールＡの転換率は７５％以上で、ジフェニルカーボネートの転換率は６５％以上だった。次に、前記混合原料を１４．５ｋｇ／ｈｒの速度で第１重合槽に移送し連続反応（ポリカーボネートの第１プレポリマー（予備重合体）の重合）を始めた。主反応において第１重合槽は、２２０℃、７０ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、第２重合槽に連続して移送し、上記反応を継続した（ポリカーボネートの第２プレポリマー（予備重合体）の重合を行った）。このときの条件は２６５℃、３０ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、第３重合槽に連続して移送し、上記反応を継続した（ポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）の重合を行った）。このときの条件は２８０℃、４．５ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、第４重合槽に連続して移送し、重合（ポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）から最終重合物のポリカーボネート樹脂を重合）した。このときの条件は２８０℃、０．３８ｔｏｒｒ、平均滞留時間は１時間だった。その後、最終重合物を押出器によってペレット（ｐｅｌｌｅｔ）化したポリカーボネート樹脂を製造した。
比較例２
前記第３重合槽から第４重合槽までの配管、および反応器の温度を、２８０℃に維持していたのを、２９０℃に維持したことを除いては、前記比較例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。
前記第３重合槽から第４重合槽までの配管、および反応器の温度を、２８０℃に維持していたのを、２９０℃に維持したことを除いては、前記比較例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。
［物性の評価方法］
（１）重量平均分子量（Ｍｗ，単位：ｇ／ｍｏｌ）：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社で製作されたＧＰＣ−ＴＤＡを用いて塩化メチル溶媒を使用して測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ，単位：ｇ／ｍｏｌ）：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社で製作されたＧＰＣ−ＴＤＡを用いて塩化メチル溶媒を使用して測定した。
（２）メルトインデックス（ＭＩ，単位：ｇ／１０ｍｉｎ）：ＣＥＡＳＴ社のＭｏｄｕｌａｒ ｍｅｌｔ ｆｌｏｗを使用して３００℃／１．２ｋｇで測定した。
（３）黄色度指数（ＹＩ）：前記実施例および比較例のポリカーボネート樹脂を１２０℃で４時間乾燥させた後、１０オンス（Ｏｚ．）射出器で成形温度２９０℃、金型温度７０℃の条件で射出して３ｍｍ厚の試片を製造し、日本電色工業（株）で製造された色差計（装置名：ＮＤ−１００１ ＤＰ）を用いて同一試片に対して５回測定した後、平均値を適用した。
前記表１の結果から、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂は、比較例に比べて２６５℃ないし２８５℃の低い温度条件で製造されるにもかかわらず、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（第４重合槽出口分子量（Ｍｗ））、およびメルトインデックス（ＭＩ）が２８０℃ないし２９０℃の温度条件で製造される通常のポリカーボネート樹脂と類似し生産性は維持されることが分かり、黄色度指数を３．５以下に大幅に下げることができることが分かる。また、同一温度条件であれば（実施例４および比較例１）、フェノールが容易に除去される本発明の製造方法の方が高い分子量のポリカーボネート樹脂を製造することができることが分かる。
本発明の単純な変形ないし変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれると見なすことができる。
Claims (13)
- 芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートを重合してポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を製造し；
製造されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）に不活性ガスを注入および混合し；そして
前記不活性ガスが混合されたポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を発泡および重合する；ことを含むポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 前記ポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）を製造するための重合は、１６０℃ないし３００℃の温度、および０．１ｔｏｒｒないし１００ｔｏｒｒの圧力で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記不活性ガスの注入および混合は、２４０℃ないし３００℃の温度、および０．１Ｍｐａないし４Ｍｐａの圧力で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）の発泡および重合は、２４０℃ないし３００℃の温度、および０．１ｔｏｒｒないし５ｔｏｒｒの圧力で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂の製造方法は、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物および前記ジアリールカーボネートを第１反応槽で重合してポリカーボネートの第１プレポリマー（予備重合体）を製造し；
前記ポリカーボネートの第１プレポリマー（予備重合体）を第２反応槽で重合してポリカーボネートの第２プレポリマー（予備重合体）を製造し；
前記ポリカーボネートの第２プレポリマー（予備重合体）を第３反応槽で重合してポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）を製造し；
前記ポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）に不活性ガスを注入および混合させ；そして
前記不活性ガスが混合されたポリカーボネートの第３プレポリマー（予備重合体）を第４反応槽で発泡および重合する；ことを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 前記芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式１で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法：
- 前記ジアリールカーボネートは、下記式２で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法：
- 前記芳香族ジヒドロキシ化合物および前記ジアリールカーボネートのモル比（芳香族ジヒドロキシ化合物：ジアリールカーボネート）は、１：０．９ないし１．３であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムの１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記不活性ガスの注入量は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物および前記ジアリールカーボネートの総量１００重量部に対して、０．１重量部ないし２０重量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネートのプレポリマー（予備重合体）の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌないし１９，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌないし３５，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂の黄色指数（ＹＩ）は、３．５以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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