KR20140097918A - 재생 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 재생 폴리카보네이트의 제조방법은 디페놀류, 방향족 카보네이트 및 폐폴리카보네이트를 가열하여 용융물을 형성하는 단계; 상기 용융물을 가압하는 단계; 및 상기 가압된 용융물을 감압하여 폴리카보네이트를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 재생 폴리카보네이트의 제조방법은 폐폴리카보네이트 제품을 폴리카보네이트 용융 중합 공정의 반응 원료로서 사용하는 것이다.
Description
본 발명은 재생 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폐 폴리카보네이트 제품을 폴리카보네이트 용융 중합 공정의 반응 원료로서 사용하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 뛰어난 광학적 특성, 내충격성, 내열성, 치수안정성 등을 가지고 있어, 렌즈, CD, 자동차용 부품, 전자제품의 하우징 등 각종 용도에 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 수요 증가에 따라, 사용이 종료된 폴리카보네이트 제품의 폐기물도 증가하고 있는 실정이다. 이러한 폐기물의 처리는 주로 소각시키거나 땅속에 매립하는 방식으로 처리되고 있어, 자원 낭비 및 환경 오염 문제를 야기하고 있다. 따라서, 방향족 폴리카보네이트 수지의 폐기물을 재활용할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
이러한 재활용 방법으로는 방향족 폴리카보네이트를 해중합하여 비스페놀 A 등의 원료를 얻는 방법이 대부분이다. 예를 들어, 한국 특허출원 10-2003-7007824호에는 방향족 폴리카보네이트를 해중합하여, 방향족 폴리카보네이트 및 폴리우레탄 주원료로 사용될 수 있는 비스페놀 A를 회수할 수 있는 케미컬 리사이클링 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 재활용 방법은 비스페놀 A의 회수에 필요한 반응기, 반응에너지, 반응물, 회수물의 보관 등이 이루어져야 하므로, 공정이 복잡하고, 경제적이지 못하다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 통상적인 폴리카보네이트 용융 중합 공정에 반응 장비 등의 추가 없이 가열 및 가압 공정을 통하여, 경제적으로 폐폴리카보네이트를 재활용할 수 있는 재생 폴리카보네이트의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존 폴리카보네이트와 동등한 물성을 갖는 재생 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 친환경적인 재생 폴리카보네이트의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 재생 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 디페놀류, 방향족 카보네이트 및 폐폴리카보네이트를 가열하여 용융물을 형성하는 단계; 상기 용융물을 가압하는 단계; 및 상기 가압된 용융물을 감압하여 폴리카보네이트를 중합하는 단계;를 포함한다.
구체예에서, 상기 가열은 180 내지 250℃의 온도에서 수행할 수 있다.
구체예에서, 상기 가압은 180 내지 250℃의 온도 및 1.2 내지 10 kgf/cm2의 압력에서 수행할 수 있다.
구체예에서, 상기 감압은 220 내지 350℃의 온도 및 0.01 내지 100 torr의 압력에서 수행할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다
구체예에서, 상기 디페놀류는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 4,4-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2'-디메틸 4,4'-비페닐디올, 3,3-디메틸 4,4-디하이드록시 비페닐, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀 중 1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
구체예에서, 상기 방향족 카보네이트는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 중 1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류 및 상기 방향족 카보네이트의 몰비(디페놀류: 방향족 카보네이트)는 1 : 0.7 내지 1.5일 수 있다.
구체예에서, 상기 폐폴리카보네이트의 함량은 상기 디페놀류 및 상기 방향족 카보네이트 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 용융물 형성 시, 방향족 히드록시 화합물을 더욱 투입할 수 있다.
바람직하게는 상기 방향족 히드록시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Ar-OH
상기 화학식 3에서, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
바람직하게는 상기 방향족 히드록시 화합물의 투입량은 상기 디페놀류 및 상기 방향족 카보네이트 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명은 통상적인 폴리카보네이트 용융 중합 공정에 반응 장비 등의 추가 없이 가열 및 가압 공정을 통하여, 경제적으로 폐 폴리카보네이트를 재활용할 수 있고, 기존 폴리카보네이트와 동등한 물성을 갖는 재생 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 친환경적인 재생 폴리카보네이트의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 재생 폴리카보네이트의 제조방법은 디페놀류, 방향족 카보네이트 및 폐폴리카보네이트를 가열하여 용융물을 형성하는 단계(가열 단계), 상기 용융물을 가압하는 단계(가압 단계), 및 상기 가압된 용융물을 감압하여 폴리카보네이트를 중합하는 단계(감압 단계)를 포함한다.
(A) 가열 단계
상기 가열 단계는 디페놀류, 방향족 카보네이트 및 폐폴리카보네이트를 가열하여 용융물을 형성하는 단계로서, 상기 디페놀류와 방향족 카보네이트가 반응하여 방향족 히드록시 화합물이 발생하게 된다. 또한, 발생한 방향족 히드록시 화합물은 폐폴리카보네이트의 용매로 작용하여, 디페놀류, 방향족 카보네이트 및 폐폴리카보네이트가 용융된 용액 형태의 용융물을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 디페놀류로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상의 디페놀류를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 명세서에서, 상기 "치환"은 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 4,4-디히드록시디페닐, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2'-디메틸 4,4'-비페닐디올, 3,3-디메틸 4,4-디하이드록시 비페닐, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 카보네이트로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상의 방향족 카보네이트를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기이다.
상기 방향족 카보네이트의 구체적인 예로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 디페닐 카보네이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류 및 상기 방향족 카보네이트의 몰비(디페놀류: 방향족 카보네이트)는 1 : 0.7 내지 1.5, 바람직하게 1 : 0.8 내지 1.2일 수 있다. 상기 범위에서 미반응 단량체의 함량을 줄일 수 있고, 충격 강도를 높일 수 있다.
본 발명에 사용되는 폐폴리카보네이트로는 예를 들면, 상기 디페놀류로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체를 사용할 수 있으며, 사용 완료된 제품, 성형 시 불량이 발생하여 폐기되는 제품, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 제조하고자 하는 재생 폴리카보네이트와 유사한 물성 및 조성을 갖는 폐기된 폴리카보네이트 제품을 사용할 수 있다. 상기 폐폴리카보네이트는 분쇄, 용융 후 압출 등의 방법으로 분말, 입자, 펠렛 등의 형태로 만드는 전처리 과정 후 사용할 수도 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 폐폴리카보네이트는 평균 크기가 0.01 내지 10 mm, 바람직하게는 0.1 내지 4 mm인 분말, 입자, 펠렛 등일 수 있다. 상기 범위에서 용융 및 계량이 쉬울 수 있다.
또한, 상기 폐폴리카보네이트는 중량평균분자량이 4,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 25,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 용융되기 쉬운 장점이 있다.
구체예에서, 상기 폐폴리카보네이트의 함량은 상기 디페놀류 및 상기 방향족 카보네이트 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 재생 폴리카보네이트의 물성이 우수하다.
상기 가열 단계에서, 상기 가열은 통상의 폴리카보네이트 용융 중합 과정과 동일하게, 상기 디페놀류와 상기 방향족 카보네이트가 에스테르 교환 반응하여 방향족 히드록시 화합물(Ar1-OH 및 Ar2-OH)을 생성할 수 있는 조건에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 180 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서, 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 6 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 상기 디페놀류 및 방향족 카보네이트가 반응하여 방향족 히드록시 화합물이 발생하고, 폐폴리카보네이트와 함께 충분히 용융될 수 있으며, 반응물의 PDI를 균일하게 할 수 있다.
(B) 가압 단계
상기 가압 단계는 상기 가열 단계에서 형성된 용융물에 존재하는 폐폴리카보네이트를 디페놀류, 수반복단위를 갖는 올리고머, 방향족 카보네이트 등의 형태로 해중합시키기 위한 단계이다. 상기 폐폴리카보네이트 중 카보네이트 구조는 가열 단계에서 생성된 방향족 히드록시 화합물과 반응하여 방향족 카보네이트를 형성할 수 있다. 상기 폐폴리카보네이트의 해중합 여부는 가압 단계 시, 용융물의 분자량을 GPC를 이용한 분자량 측정 방법으로 측정함으로써 확인할 수 있다.
구체예에서, 상기 가압은 180 내지 250℃, 바람직하게는 190 내지 220℃의 온도 및 1.2 내지 10 kgf/cm2, 바람직하게는 1.5 내지 5 kgf/cm2의 압력에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위에서 상기 폐폴리카보네이트가 해중합되고, 이후 중합 공정 중 동일 중합도를 가질 수 있다. 상기 가압은 예를 들면, 0.5 내지 6시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(C) 감압 단계
상기 감압 단계는 고온에서 감압함으로써, 방향족 히드록시 화합물을 제거하고, 폴리카보네이트의 해중합이 더 이상 일어나지 않도록 하여 재생 폴리카보네이트를 중합하는 단계이다. 상기 감압 단계는 통상적인 폴리카보네이트 용융 중합 과정의 감압 단계와 동일하게 수행될 수 있으며, 예를 들면, 상기 감압은 220 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 300℃의 온도 및 0.01 내지 100 torr, 바람직하게는 0.1 내지 70 torr의 압력에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위에서 역반응(폴리카보네이트의 해중합) 없이, 폴리카보네이트가 중합될 수 있고, 해중합에 의한 잔류 모노머 증가를 억제할 수 있다. 상기 감압은 예를 들면, 0.5 내지 4 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 감압은 반응이 충분히 안 된 저분자량체의 비산을 억제하여 반응성을 안정화시킬 목적으로, 2 단계 이상으로 구분하여 감압시키는 것일 수도 있다. 예를 들면, 15 내지 100 torr, 바람직하게는 20 내지 80 torr의 압력 및 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃의 온도에서 감압 후, 다시 0.01 내지 10 torr, 바람직하게는 0.1 내지 7 torr의 압력 및 250 내지 300℃, 바람직하게는 260 내지 280℃의 온도에서 감압하는 것일 수 있다. 이 경우, 반응 후 부산물로 저분자량체가 진공에 의해서 제거되는 것을 억제하여 반응성을 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 재생 폴리카보네이트의 제조방법은 상기 용융물 형성 시, 방향족 히드록시 화합물을 더욱 투입할 수 있다. 상기 방향족 히드록시 화합물 투입 시, 가열 단계 및 가압 단계에서, 폐폴리카보네이트의 용해 및 해중합을 촉진하여 재생 폴리카보네이트 제조 시간을 단축할 수 있다.
상기 방향족 히드록시 화합물로는 상기 디페놀류와 방향족 카보네이트 반응 시 생성되는 방향족 히드록시 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Ar-OH
상기 화학식 3에서, 상기 화학식 3에서, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
여기서, 상기 Ar은 상기 화학식 2의 Ar1 및 Ar2와 동일할 수 있으며, 바람직하게는 페닐기일 수 있다.
상기 방향족 히드록시 화합물의 투입 시, 투입량은 상기 디페놀류 및 상기 방향족 카보네이트 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 상기 폐폴리카보네이트의 용해 및 해중합을 촉진하여 재생 폴리카보네이트 제조 시간을 단축할 수 있다.
본 발명에 따른 재생 폴리카보네이트의 제조방법은 필요에 따라, 촉매, 조촉매 등의 첨가제를 더욱 첨가하여 수행할 수 있다. 상기 첨가제로는 통상의 폴리카본네이트 제조에 사용되는 촉매 등의 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 촉매로서 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제 중 촉매 사용량은 예를 들면, 상기 디페놀류 및 상기 방향족 카보네이트 100 중량부에 대하여, 0.00005 내지 0.0005 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 재생 폴리카보네이트는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 15,000 내지 30,000 g/mol로 통상적인 용융 중합에 의해 제조된 폴리카보네이트와 동일할 수 있다. 이 외에도 유동 지수, 투명성, 내충격성 등이 동일할 수 있다.
또한, 제조된 재생 폴리카보네이트는 통상적인 폴리카보네이트와 동일하게 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조될 수 있고, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예
1-9 및
비교예
1-4
하기 표 1의 조건, 조성 및 함량으로, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(BPA, 제조사: 금호 B&P), 디페닐카보네이트(DPC), 폐폴리카보네이트(PC Pellet, 수평균분자량(Mn) 5,200 g/mol, 말단 -OH, 15%인 비스페놀 A계 폴리카보네이트), 및 페놀을 사용하였다. 190℃의 반응조에 BPA 및 DPC를 투입한 후, 질소를 이용하여 공기를 제거하고, 반응조의 온도를 하기 표와 같은 시간 동안 유지시켜 BPA 및 DPC를 완전히 용해시켰다. 다음으로, 폐폴리카보네이트, 페놀 및 촉매로서 KOH 100 ppb를 반응기에 투입한 후, 질소 조건 하에서 4 kgf/cm2로 가압하고 6시간 동안 유지하여 용융물을 형성하였다. 형성된 용융물의 온도를 190℃에 220℃로 0.5시간 동안 상승시킨 다음, 1시간 동안 교반을 진행하면서 반응기 압력을 70 torr로 압력을 변경하여 유지(감압)하였다. 감압 후, 30분에 걸쳐 반응조의 반응 조건을 270℃, 23 torr로 서서히 감압하고, 반응 조건을 1시간 동안 유지하였다. 다음으로, 하기 표 1의 목표 유동 지수(target MI)를 얻을 수 있도록, 30분에 걸쳐 반응조의 운전 조건을 280℃의 온도 및 하기 표 1의 감압 압력으로 서서히 감압한 후, 반응 조건을 1시간 동안 유지하여 재생 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 재생 폴리카보네이트를 30분에 걸쳐 반응조 외부로 배출하면서 펠렛(pellet)화 하였다.
| 비교예 | 실시예 | |||||||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| PC Pellet 투입량 (중량%) |
- | - | 1 | 3 | 5 | 1 | 3 | 5 | 1 | 3 | 5 | |
| Recipe (kg) |
BPA | 3.20 | 3.20 | 3.22 | 3.16 | 3.11 | 3.22 | 3.16 | 3.11 | 3.22 | 3.16 | 3.11 |
| DPC | 3.10 | 3.10 | 3.05 | 2.97 | 2.90 | 3.05 | 2.97 | 2.90 | 3.05 | 2.97 | 2.90 | |
| PC Pellet | - | - | 0.064 | 0.190 | 0.316 | 0.064 | 0.190 | 0.316 | 0.064 | 0.190 | 0.316 | |
| Phenol | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.148 | 0.442 | 0.737 | |
| Pellet 용해 완료 시간(hr) |
- | - | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 1.5 | 1.5 | 2.0 | |
| Target MI (300℃, 1.2kg) |
20 | 8 | 20 | 20 | 20 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| 가압 시 반응조 압력(kgf/cm2) | - | - | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 감압 시 반응조 압력 (torr) |
1.0 | 0.6 | 1.0 | 0.9 | 0.8 | 0.6 | 0.5 | 0.4 | 0.6 | 0.55 | 0.5 | |
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 재생 폴리카보네이트 펠렛의 물성을 하기 물성 측정 방법에 따라 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
1. 평가 시편 제조: 동신유압(주)에서 제작된 사출기(장치명: DHC-180MC)를 사용하여 성형온도 290℃, 금형온도 70℃ 조건에서 3 mm 두께의 시편을 제조하였다.
2. YI(Yellow Index) 측정: Nippon Denshoku Kogyo (주)에서 제조된 색차계(장치명: ND-1001 DP)를 이용하여 성형품의 L, a, b 및 YI를 측정하였다.
3. 분자량 측정(단위: g/mol): Agilent technologies 1200 series GPC 기기에 TOSOH TSK-GEL G5000HXL, G4000HXL 컬럼을 사용하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)를 측정하였다.
4. 유동지수(MI) 측정: CEAST사의 Modular Melt Flow 사용하여 300℃에서 1.2kg 추를 사용하고, 완전 건조된 시료를 사용하여 측정하였다.
5. 내충격성(IZOD 충격강도, 단위: kgfㆍcm/cm) 평가: ASTM D256 평가 방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 25℃에서 5회 측정 후, 평균값을 적용하였다.
| 비교예 | 실시예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Mn (kg/mol) |
11 | 14.5 | 12.3 | 11.6 | 11.3 | 13.6 | 13.6 | 13.1 | 13.6 | 13.6 | 13.1 |
| Mw (kg/mol) |
21.8 | 28.6 | 23.7 | 22.7 | 22.5 | 27.4 | 27.3 | 26.4 | 27.4 | 27.3 | 26.4 |
| MI(300℃, 1.2kg) |
20 | 7.3 | 20.6 | 21 | 19.9 | 7.3 | 7.7 | 8.6 | 7.3 | 7.7 | 8.6 |
| Haze | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.3 | 0.4 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.3 | 0.3 |
| 투과율 | 90.4 | 90.9 | 90.5 | 90.9 | 90.5 | 90.9 | 90.6 | 90.7 | 90.9 | 90.6 | 90.7 |
| L | 95.2 | 95.1 | 94.8 | 95.1 | 95 | 95.05 | 95.02 | 94.93 | 95.05 | 95.02 | 94.93 |
| a | -0.2 | -0.2 | -0.1 | -0.2 | -0.1 | -0.2 | -0.2 | -0.3 | -0.2 | -0.2 | -0.3 |
| b | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 1.0 | 0.9 | 1.0 | 1.0 | 0.9 | 1.0 |
| YI(D) | 1.8 | 1.8 | 1.9 | 1.7 | 1.7 | 1.8 | 1.7 | 1.9 | 1.8 | 1.7 | 1.9 |
| Izod | 79 | 92.3 | 67.9 | 68.5 | 70.8 | 91.9 | 86.4 | 95.1 | 91.9 | 86.4 | 95.1 |
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 재생 폴리카보네이트 제조방법으로 제조된 재생 폴리카보네이트는 폐폴리카보네이트 제품을 사용하였음에도 통상의 폴리카보네이트(비교예 1-4)와 비교하여, 분자량, 투명성, 내충격성 등이 거의 유사함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 재생 폴리카보네이트 제조방법은 복잡한 폐폴리카보네이트 해중합 공정 없이, 경제적으로 우수한 물성의 재생 폴리카보네이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (13)
- 디페놀류, 방향족 카보네이트 및 폐폴리카보네이트를 가열하여 용융물을 형성하는 단계;
상기 용융물을 가압하는 단계; 및
상기 가압된 용융물을 감압하여 폴리카보네이트를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가열은 180 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가압은 180 내지 250℃의 온도 및 1.2 내지 10 kgf/cm2의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 감압은 220 내지 350℃의 온도 및 0.01 내지 100 torr의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디페놀류는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 디페놀류는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 4,4-디히드록시디페닐, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2'-디메틸 4,4'-비페닐디올, 3,3-디메틸 4,4-디하이드록시 비페닐, 2,2',6,6',-테트라메틸-4,4'-비페놀 중 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 카보네이트는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 중 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디페놀류 및 상기 방향족 카보네이트의 몰비(디페놀류: 방향족 카보네이트)는 1 : 0.7 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폐폴리카보네이트의 함량은 상기 디페놀류 및 상기 방향족 카보네이트 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용융물 형성 시, 방향족 히드록시 화합물을 더욱 투입하는 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법:
[화학식 3]
Ar-OH
상기 화학식 3에서, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
- 제11항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 화합물의 투입량은 상기 디페놀류 및 상기 방향족 카보네이트 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 재생 폴리카보네이트의 제조방법.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016117872A1 (ko) * | 2015-01-22 | 2016-07-28 | 에스케이케미칼주식회사 | 고투명 고내열 폴리카보네이트 에스테르의 신규 제조방법 |
| WO2023068591A1 (ko) * | 2021-10-18 | 2023-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 재생 폴리카보네이트의 제조방법 및 재생 폴리카보네이트 |
-
2013
- 2013-01-30 KR KR1020130010678A patent/KR20140097918A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20141127 Patent event code: PE09021S01D |
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Patent event date: 20150323 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20141127 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |